DE2433680C3

DE2433680C3 - 23-Dihydro-2,2-diinethyI-7-benzofuranyl-methyl-carbamat-N-aminosulfenylderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Zubereitungen

Info

Publication number: DE2433680C3
Application number: DE2433680A
Authority: DE
Inventors: Lindsay Dundas Suedwales Black (Australien); Tetsuo Roy Riverside Calif. Fukutu (V.St.A.)
Original assignee: University of California Berkeley
Current assignee: University of California Berkeley
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1980-01-24
Also published as: FR2236865A1; AT336947B; DK372474A; OA04813A; CH609343A5; LU70517A1; RO70061A; AU7055874A; DK142933C; NL179478B; IE39604L; FR2236865B1; IL45129A0; NL179478C; YU36718B; SU652893A3; GB1439112A; IT1053772B; CA1041527A; DE2433680B2

Description

O C

C)

N S
I
CU.,

cn,

(I)

R'

Hal S N

(III

lung von Insekten, die Krankheitsüberträger darstellen.

[)ie erliiKlung.sgeniül.ten Verbindungen sind N-AminosuIfonyl-derivaie von 2,3-Dihyc|ro-2,2-dimeihyl-7-benzofiiranyl-methylearbamat, welches ein starkes Insektizid darstellt und in der US-PS 34 74 171 beschrieben ist.

Gegenstand der Erfindung sind 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-ben/nriiranyI-methylcarbamal-N-aniinosulfenyl-derivate der allgemeinen Formel I

in der R und R . die gleichartig oder verschieden sein kennen. Alkvlgruppen mit I his K Kohlenstoffatomen. C'yeloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen bedeuten, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Morpholine- oder Piperidinoresl bilden, der durch eine niedermolekulare Alkowgruppe. niedermolekulare Alkylgruppen. Benzyl- oder Phenylgruppen substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dall

a) die < iesamtanzahl der Kohlenstoffatomen der SubMiiuenten 1 bis 8 betragt und

bl die Anzahl der Substituenten an einem Kohlenstoffatom, das in Nachbarstellung zu dem nut dem Sulfeny !schwefelatom verbundenen Stickstoffatom steht. Null oder I betragt

2 Verfahren zur Herstellung der Verbindungen genuiH Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. daH man in an sich bekannter Weise ein SulfenyI-halogenid de¹ allgemeinen Formel Il

in der I hi I ein Halogenatom bedeutet und R und R die·>bige Bedeutungaufweisen, mit 2.3-l)ihvdro-2.2-dinieihvl-7-henzofuranyl-meilnIcarham,ii mn· sei zl.

V Insektizide /Übereilung, d.idtirch gekennzeichnet, d.ih sie eine Verbindung gcmaH Anspruch i ncbeii einem iihlichen Streckmittel oder I ragcnii.iiiTial enthüll

CU.,

C) C

C)

C II,

CI

R'

in der R und R . die gleichartig oder verschieden sein können. Alkvlgruppen mil I bis S Kohlenstoffatomen. C'yeloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen bedeuten, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Morpholine- oder Piperidinoresl hililen. der durch eine niedermolekulare Alko\>gruppe. niedermolekulare Alkylgruppen. Benzyl- oder Phenyluruppen substituiert sein kann, nut der Maligabe, da»

al die Ciesami.inz.ihl der Kohlenstoffatome der Substituenten I bis S beträgt und

b) die Anzahl der SinstjUicnlcn an einem Kohlenstoffatom, das in Nachbarstellung zu dem mit dem Sulfeiivlschuefclalom verbundenen Stickstoffatom steht. Null mler

Die bevorzugte Anzahl der Substituenten am Morpholine- oder Piperidinoresl ist hierbei ! oder 2. mil der Ausnahme, daH bis zu 4 Methyl-Suhslituenlen. insbesondere 1 Methyl-Suhslituenlen. vorhanden sein kennen. Fs isi nicht mehr als ein Alkoxy-Substiliienl vorhanden

Wie .ms den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, zeichnen sich die erlindiingsgeniiil.len Verbindungen gegenüber dem bekannten 2.3-Dihydro-2.2-dimethyl-7-benzofur,inyl-methvlcarbaniat durch eine eindeutig günstigere I'oxi/itäl bei Saugetieren aus.

Die Irlindung belnlfl weiterhin eui Verfahren zur Herstellung der vorstehend delinierten 2,3-Dihydro- 2.2 - dimethyl - 7 - henzoftiranyl · methylearbiimal-N-aminnsiilfeiividerivate. das dadurch gekennzeichnet ist. ilalt man in an sich bekannter Weise ein SulfeinI-halogenid der allgemeinen I ormcl Il

Die Iirl'mdung betrifft 2,3-Dihydro-2₍2-dmie[liyl- - henzofiiraiiyl - met hy lea rba mal ■> N 'nminosulfenyl· derivate, die verwenclbar sind als Pestizide oder .Scliädliiigsbekämpfungsniitlcl und insbesondere als insektizide zur Bekämpfung von insekten, die Nutzpflanzen und Tiere befallen sowie auch zur Bcküfflp-HaI S N

R'

III)

in der Hai ein I lalitgenatom bedcuiel und R und R' did obige Bedeutung aufweisen, mit 2,3-l)ihydroiZdidlbldlb

yyy
Hei dem vorstehend delinierten Stilfenylhalogcnid isl Hai vorzüüsweisc ein Bronialoni oder ein Chlor-

ΟΔ.

atom. Die Umsetzung wird in Gegenwart einer solchen Menge Base durchgeführt, daß sie mindestens zum Neutralisierendes gebildeten HulogenwasscrslnlTs ausreicht. Die Reaktion wird geeigneterwej.se hei etwa Raumtemperatur, beispielsweise20 C bis 25 C", durchgerührt, kann jedoch auch bei einer Temperatur von etwa 0 C bis 50 C erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine insektizide Zubereitung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie neben einem erliiulungsgcmüßcn 2..VDihydro-2,2-dimethyl-7-benzoruran>I-nieth)lcurbamat-N-aminosulfeny !-derivat ein übliches Streckmittel oder Trägermaterial enthält.

Die Herstellung und die Insektiziden Eigenschaften der erlindungsgemäßen Verbindungen werden durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Wenn nicht anders angegeben, erfolgt das Aufkonzentrieren im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe.

Beispiel I

Herstellung von

2.3-Dihu!rii-2.2-dimelhyl-7-henzofuran\l-(diiik-ilivlainiikisulfeinlHmelhvll-carham.ii

A. Herstellung von

/u einer kalten ( IO C) Losung \on 25.7 g Schwcfel-dichlori'l (SClO in 200 ml Diälhvläiher gibt man unter heftigem Rühren, wobei man die Temperatur bei IO C halt. 22.5 g I <meihylamin. Das ausgefällte Diniclhylaimn-I.yi'roehli'rid wird ah-(illricrt. wonach der leslsloff schneL nil kaltem Äther gewaschen wird. Das I iltrai und die Alherwasdiflüssigkeil werden verunreinigt und der Äther durch müßiges Erwärmen entfernt. Der Rückstand wird unler vermindertem Druck destilliert und ergibt S.5 g Dimelliylamino-sulfenylchlorid. Siedepunkt 34 C bis 36 C/I.Smmllg.

B. Reaktion von Diinelhylamino-sulfeinlchlorid mil 2.3-Dihydro-2,2-dimelhyl-7-hcnzoduran\l-

mclhylcarhnma!

Man liil.lt eine Mischung aus Id g 2.3-Dihulro-2.2-dimethyl - 7-bcn/ofuranyl - mclhylearhamai und 8.5 g Dimclhylaminosulfenylchlorid in 50 ml Pvridin während elwa IX Stunden bei Raumlemperalui stehen. Dann gießt man die Mischung in Wasser, extrahiert the wäßrige Mischung mit Chloroform und wasch! die Extrakte mil verdüniHer Chlorw.isserstoffsäure. Wasser und einer gesät I iglen Nalriumchlondlösimg Durch Einengen unler vermindertem Druck erhält .nan ein öl. das. wie das kernmaunetische Kcsoiian/spcklrum /cigl. elwa 20".. niclil unigestl/les 2,3-Dihydro-2.2-dimcihyl-7-bcn/ofuranylinclhylcarbamal enthält. Dieses (Jl wird über Kiesclgel siiulenchromalographisch gereinigt, wobei man als Elulionsmillcl eine Diäthylälher Hexan-Mischung (3:1) cinscl/1.

Man erhiill 2,3-üihydrö-2,2-dimcthyl-7-benzol'iirnliyl - (dimclhylaminosulfcnyl) -> (methyl) - carba mal isls nicht dcstillierbares öl; Siedepunkt 90 95 C bei 0,05 mm Hg.

Analyse für Ci₄Hj₁₁NiO₁S:

Berechne! ... C 56,76. 116,76%;
gefunden ... C 56.94. H 7.26%.

Beispiel 2

Herstellung von

2,3-Dih>dro-2,2-dimeth\l-7-benzofuran>l-
|meih\lHniorpholinosulfenyl)-carbamat

A. Herstellung von Morpholinosulfenyl-ehlorid

Man kühlt eine Lösung von 17,2 g Morphulin in 250 ml Diätin lather in einem Eis/Salz-Badauf - 10 C ah und gibt zu der kalten Lösung eine Lösung von 4,65 g .Schwefeldichlorid in 50 ml trockenem DiTUh)I-äther. Man rührt während einer Stunde hei - 10 C und läßt die Mischung sidi dann auf Raumtemperatur erwärmen. Das ausgefällte Morpholin-hydroehlorid wird ahliliricrt. wonach das Eiltrat eingeengl und der Rückstand destilliert wird, wobei man 4.8 g Morpholinosulfenyl-chlorid erhält. Siedepunkt 60 C" hiY 62 C/ 1.0 mm Hg.

B. Reaktion \on

Morpholinosulfeinl-chlorid nut 2.3-1 )ih\ dro-2.2-dimelh\l-7-hen/ofuran\I-inelh\lcarbamal

Man läßt eine Mischung aus 6.6 g 2.3-Diii\dro-2.2-dimetln I-7-benzofurane-mellnlearbamal und 4.Sg Morphohnosulfenylchlorid in 40 ml Pvridin währendeiwa IS Siumlen beiRaumlemperalursichen. Die festes P\ridin-hulrochlorid cnlhallendc Mischung wird in W asser gegossen, worauf die wäßrige Mischung mil Diäilnlälhci extrahiert wird. Der Älherexirakl wird nut verdünnter Säure, dann mil Wasser und schließlich mit gesättigter Nalriumchloridlösuug gewaschen und dann getrocknet. Durch Verdampfen des Älhers erhält man 6.1 g 2.3-DiIivdro-2.2-dinietlnl-7-benzofurane-(meiln I)-(morphoiinosuirenyl)-carhamat. I 75 C bis 78 C. Die Umknslallisalion aus einer 1 Iexan Diällnl-älher-Mischunj: sicigerl den Schmelzpunkt aufS9 C

Analyse fur C₁,J 1."N-O₄S:

Beiechnel C 56.78. 116.55"-;
ucfiiiulcn . . . C ^7.47. 116.54"«.

Beispiel '

fiir Slubenlliegen

,ο Die Γοχι/ilal dereilindungsgemiiBen Verbindungen für Stubenfliegen wird nach der von March und M el ei If beschriebenen Technik (Bull. Calif Stale De pi Agr. 38. No. 2. 93 ΙΟΙ [1949]) bcsiiuinil Hierzu werden Losungen der zu untersuchenden

Vi Verbindungen in Aceton mit uiilerschiedlichen Konzentrationen hergestellt. Dann werden ausgewachsene weibliche Stuben !liegen (Muse.ι domesiiciis) mit einem Tropfen der Aceon-I ösung hchaiulcll. der mit Hilfe einer Injektionsspritze, die so kalibriert ist. daß sie

ho 1.00 · lij^inni' Hopfen freigibt, auf den Prothorax aufgetragen wird. Pro Dosis werden 20 Fliegen behandeil, wobei jede untersuchle Verbindung, in acht verschiedenen Dosierungen verwende! wird. Jede I Inlersuchung wird dreimal wiederholt. Nach tier Behandlung wird jede Gruppe der Fliegen in einen mil Papier ausgekleideten Kaitonzylindcr mil einem Fassungsvermögen von 946 cm' eingebracht, dessen Enden mil Drahlnel/en verschlossen sind. Als Fuller

wird in jeden Kartonzv linder ein mit einer 41)" »igen Zuckerlösung getrünkles Baumwollquadral (2,54 cm Seitenlange) eingebracht Die die Fliegen enthaltenden Karton* werden 24 Stunden in eine Kammer eingebracht, in der eine konstante Temperatur \mt 15.6 ( und eine relative Feuchtigkeit von 61)"υ aufrechterhalten wird, wonach die Auszählungen der abgestorbenen und lebenden Tiere erfolgen. Fliegen, die unruhig sind. Krieeh-oder Laufbewegungen /u machen, werden als tote Fliegen ge/ählt. Die LDsii-Werte werden in üblicher Weise berechnet. Die erhaltenen Frgebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die untersuchten Verbindungen sind etwa 0.4- bis().7mal so toxisch wie die Stammverb'ndung 2.3-Dih\dro-2.2-dimethvl-7-henzofuranvl-meth\lcarhamat

Beispiel 4 Toxizität für Stechmücken

Die Ioxizität dererlindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Siechmücken wird nach der von M ul la. M et ca 1 Γ und (ic ι b beschriebenen 'echnik (Mosquito News 2X. \o 2. 236 [ Ι466]ι bestimmt Hierzu wird eine l"nige Kiewicht Volumeni St.mimlosung durch Auflösen der zu untersuchenden Verbindung in Aceton bereitet. Die geeignete Menge der Stammliisung wird unter Rühren /u Kill ml Leitungswasser gegeben, und es werden 20 bis 2"< I arven von ("ule\ fatigans in der vierten Frscheinungsfoi m in die Lösung eingebracht Nach 24 Stunden erfolgen die Zählungen. Die Larven, die heim Berühren nicht m der Lage sind, an die Oberfläche zu steigen, werden als tot bewertet Pro Konzentration werden zwei Ansalze durchgeführt, und ledcs Material wird an zwei oder drei verschiedenen Tagen angewandt. Die durchschnittliche prozentuale Mortalität wird gegen den Logarithmus der Konzentration (in ppmI aufgetragen, und es wird der I.("_sn-Wert abgelesen Die erhaltenen I rgebnissc sind in der Tabelle I zusammengestellt Die untersuchten Verbindungen sind für Stechmücken geringfügig toxischer als die Stammverbindung 2.3-f )ih\dro-2.2-dimethyl-7-bcnzofuranvl-methvlcarbamat

Beispiel 5 I owiläl Pur Mäuse

Die akute orale loxizitäl eier crtüulungsgemi'ßcu Verbindungen wird an Mäusen nach dem Verfahren von H ο 111 η g w ο .lh. F u k u t ο und M e t c a I f bestimmt (.1 Agr Food ("hem. 15. 235 [I'J(V7]|. Hierzu werden Reihen von Lösungen der Verbindungen mit unterschiedlichen Konzentrationen angewandt, worin man als Lösungsmittel je nach der Löslichkeit Olivenöl oder Propvlenglko! einsetzt Dann wird mit HiKe der die »Bolus«-Spit/e aufweisenden Injektionsspritze eine Dosis von 0.25 ml einer jeden I ösung an jede der vier weiblichen weißen Mäuse vom Stamm Swiss verabreicht. Die Mäuse werden während der unmittelbar auf die Behandlung folgenden ein bis zwei Stunden gut beobachtet, da während dieser Zeit die meisten Morlalitäisfalle eintreten. Die endgültigen Motalilätsbeslimmungcn erfolgen 48 Stunden nach der Behandlung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Die LD₅₀^Wcrtc sind numerisch Um das 5- bis 1 [Mache größer als die mit der Stammverbindung2₍3*Dihydro-2_i2-dimelhyl-7-benzofiira;iylmelhylcarbamal erhaltenen Werte, was darauf hinweist, daß die effindüngsgemäßen Verbindungen gegenüber Säugern weniger toxisch sind als die Stammverhiudung

Tabelle I

1 oxiziläl für Stubenfliegen. Stechmücken und Mäuse

Verbmdung	III	I	S UiMlHl₁Li.	Stech	Mau»
von Beispiel		T I ". -	LD₅₀	mücken	LD_ic
2.3-Dihvdm-2.2-di-		LD₅₀
methvl-7-henzofu-	(mg/kg)	(ppm)	(mglig)
ranv l-methv lcarbamat	etwa 15.0	0.027	10 20
etwa 10.5	0.048	10 20
etwa 6.7	0.052	etwa 2

fm l'll.inzeiischadlin^c :, ! Anfängliche Kontakt.iktiviiai

Man lös! ()..^i; g der zu untersuchenden \cihuuiunu in 4(ImI Acelon und dispergierl diese I nsupg m 360 ml V\asser, das einen Impfen Koouv Ipheiwl-

jci pi'lyäthowäthanol enthält Dann verJunni man einen aliquoten Anteil dieser Losung um Wasser s.> it.il^! man eine Losung erhält, die i.^1k'ii ppm des W irkM<>fh> enthält Die bei der I niersuch .ng vei wendeten Organismen und techiiikcn sind ic lolgtnden Die Wir

j-, kung gegen den mexikanis».nen Marienkäfer (I pilachna varivestis MuIs ι und die Baumwollraupe (P'odenia erid.inia |C'ram Ii wird dadurch, ermiltell. daß man Blatter der gefleckten Feldbohne in die Tesilösung eintaucht und da·· Blattwerk n.uh dem Irock-

4(i neu mit den geeigneten Insektei: in mehl ausgewachsener Form besetzt Die Wirkung gegen die Frhsenblattlaus (Macrosiphum pisi [Harris]) crlolgt unter Verwendung von Sauhohnenpfiun/en. ileren Blätter najh dem Besetzen mit ausgewachsenep Lausen in the

4·. I ritersuchungslösuiiL' eingetaucht werden, wahreiul die Wirkung gegen die zweilleckige Blatlspmnmilhe (letraluchus urticeae Il ]t auf Blättern der f/cfleckten Feldbohne ermittelt wird. Die Wirkungen gegen den Seidunpllanzenkäfer (Oncopcltiis fascmalus

in [Dallasji und den Pflaumenrusselkäiei iConotraehelus nenuphat [Herbst]) werden dadurch ermittelt, daß man die Tesllösungen in (ilasschalcn sprüht, die die angewachsenen Insekten enthalten. Oic Aktivität gegen den Kornkäfer (Sitophilus grana-

-,i rius [L.]) und den .Schwarzkäfer (Tribnlium confusum [du Va I]) b'ivertel man dadurch, iaß man die Insekten in Glassehalen einbringt, die man zuvoi mit der Tesllösung besprüht und trocknen gelassen hat Alle untersuchten Organismen werden während

bo 4S Stunden bei 26.7 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50"o gehalten. Nach Ablauf dieser Zeil werden die lebenden und; abgetöteten Insekten (oder Milbdil) gczähilt und die prozentuale Abtölüng berechnet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt, die zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen MiI-bein und eine große Anzahl von Insekten wirksam sind.

2. Restkontaktaktivität

Die Rcstkonlaktaktivitäl der Verbindungen wird mit Hilfe der gleichen Organismen unter Anwendung der obigen Techniken bestimmt, mil dem Unterschied, daß man in jcdcni Fall die behandelte Oberfläche trocknen läßt und 7 Tilge mil normalem Licht und normaler Luft in Berührung stehenläßt, bevor man die Milben oder Insekten aufbringt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind auch in der Tabelle Il zusammengefaßt. Die Verbindungen zeigen ein holies Ausmaß von Rcslaktivität gegenüber den untersuchten Insekten.

Tabelle I!

Toxiziläl der Verbindungen I und Il gegen Nutzpllanzcnschiiclliiigc (prozentuale Abiölung bei 1250 ppm)

Schädling	Anfarigsäktivität	II	Rcslaktivität	95	Il
		100	(nach 7 Tagen)	80	100
	I	100	1	95	83
BB	100	KX)	3	100
AVV	KH)	97	100	4
PA	100	100	5	100
SM	100	100	63	100
MVVB	100	KX)	0	100
PC	100	100	0
CJVV	KX)
FB	100

BB: Mexikanischer Marienkäfer. AW: Baumwoltraupc.

PA: Erbenblattlaus. SM: Zwciilcckigc Blatlspinnmilbe. MWB: Seidenpflanzenkäfer.

PC: Pflaumenrüsselkäfer. GW: Kornkäfer.

FB: Schwarzkäfer.

Beispiel 7
Systemische Insektizidwirkung

Zur Bestimmung der systemischen Aktivität wird die Bodcnbcwässcrungslechnik angewandt. Als Organismen werden bei der Untersuchung der mexikanische Marienkäfer, die Baumwollraupe, die Erbsenblattlaus und die zweifleckige BlattspinnmÜbc auf den in Beispiel 6 beschriebenen Pflanzen verwendet. Unter Einhaltung entsprechender Vorsichtsmaßnahmen, die eine Verunreinigung der Oberflächen der Testpflanzen verhindern sollen, werden 25 ml einer Testlösung, die gemäß Beispiel 6 derart hergestellt wird, daß die 156 ppm des Wirkstoffs enthält, gleichmäßig über die Oberfläche des Bodens gegossen, in dem die Pflanze wächst. Die behandelten Pflanzen werden 3 Tage unter normalen Wachstumsbedingungen gehalten, um eine Wanderung des Giftstoffes zu ermöglichen, wonach man die Blätter mit den Schädlingen besetzt. 2 Tage nach dem Behandeln mit den Schädlingen werden die lebenden und toten Insekten ausgezählt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IH zusammengefaßt. Ein hohes Maß an s\slemischer Aktivität ist für die erfindungsgemäßen Verbindungen charakteristisch.

Tabelle III

Syslcmische Toxiziläl gegen NulZplianzininscktcn (prozentuale Ableitung bei 156 ppm)

Insekt

Verbindung I Verbindung Il

BB	100	100
AVV	100	10(1
PA	100	100
SM	73	76

UH Mixik.iniSL-Ικτ Miiru-nkiilcr. ''⁵ AW: Baumwollraupe. PA: Erbsenblattlaus. SM: Zweifleckige Blattspinnmilbe.

inüCn der li'i CiCn uCiSpiGiSfi -

angegebene:;

ίο Verfahrensweise werden die folgenden Verbindungen hergestellt.

Beispiel 8

2.3-Dihydro^2,2-diniclhyl-7-bcnzofuranyl-(2,6-diniclhylmorpholinosulfenyl) - (methyl) - carbamat, schweres, nicht dcslillierbarcs öl.

Analyse für C,sH₂„N,O₄S:

Berechnet ... C 58.99, H 7,15, N 7,64;
_Jo gerunden ... C 59.95. H 7,45, N 7.54%.

Der LD_5n-Wert für die akute orale Toxizität bei der Ratte beträgt 74 mg/kg (gegenüber 11 mg/kg beim 2.3 - Dihydro - 2.2 - dimethyl - 7 - benzofurana I - mcthylcarbamat).

B e i s ρ i c 1 9

2.3 - Dihydro - 2.2 - dimethyl - 7 - benzofuranyl - (diprop\ laminosulfenyl) - (methyl) - carbamat. schweres, nicht dcslillierbarcs öl.

■"' Analyse Tür C,„H₂„N,O.,S:

Berechnet ... C 61.33. H 8,00, N 7,95%:
gefunden ... Cni.oi. H 5.22. In" 7,73%.

Der LD_5n-Wert für die akute orale Toxizitäl bei der Ratte beträgt 117 mg/kg.

Beispiel 10

2.3 - Dihydro - 2.2 - dimethyl - 7 - benzofuranyl-(mclhyl) - (4 - mcthylpipcridinosulfenyl) - carbamat, schweres, nicht dcstillierbares öl.

C 61.86. H 7.21. N 8,02%:
C 61.84. H 7.06, N 7.88%.

Berechnet
gefunden

Der LD_5n-Wert für die akute orale Toxizität bei der Ratle beträgt 94 mg/kg.

Beispiel II

2,3 - Dihydro - 2.2 - dimethyl - 7 - benzofuranyl-(methyl) - (piperidinosulfenyl) - carbamat. schweres, nicht destillierbares öl.

Analyse Tür C_nH₂₄N₂O₃S:

Berechnet ... C 60.69. H 7.19. N 8.33%:
gefunden ... C 59.47. H 7.47. N 7,20%.

Der LD₅O-Wert für die aktule orale Toxizitätybei der Ratte beträgt 54 mg/kg.

Beispiel 12

2,3 - Dihydro - 2,2 - dimclhyl - 7 ^ bcnzofuranyl-(mclhyl) - (3 - methylpiperidinosulfeiiyl) - carbanial, schweres, nicht destiilierbares ÖL

Analyse für ChjH^.NtOjS:

Berechnet ... C 61,68, 117,48, N 7,99%; gründen ... C61,92, H 7,31, N 7,92%.

Der LDso-Wert für die akute orale Toxizilät bei der Ratte beträgt 63,8 mg/kg.

Beispiel 13

2,3 - Dihydro - 2,2 - dimethyl - 7 - bcnzofufanyl-(melhyl) - [(methyl) · (cyclohexyl) - aininosiilfcnyl]-carbamal. schweres, nicht clcstillierbares öl.

Analyse für C|i)H₂«N₂OjS:

Berechnet ... C 62,60. H 7,74. N 7,69%; gefutuien ... Cö2.ii. H /,79, N 7,76·%.

Der LDso-Wert für die akute orale Toxizitüt bei der Ratte beträgt 180 mg/kg.

Beispiel 14

2,3-Dihydro-2,2-dimetliyl-7-benzofuranyl-(4-bcnzylpiperidinosulfcnyl) - (methyl) - carbamat, FcststofT, F 93 96 C.

Analyse für C?4.NI₁₁N₂OjS:

Berechnet ... C 67,58, H 7,09, N 6,57%; uefunden ... C 67,40, H 7,29, N 6,46%.

Der LD₅n-Wert Für die akute orale Toxiziläl bei der Ratte beträgt 99 mg/kg.

Beispiel 15

2,3 - Dihydro - 2,2 - dimethyl - 7 - benzofuranyl - (dihexylaminosulfenyl) - (methyl) - carbamat, schweres, nicht de.stillierby.res öl.

Analyse Tür C₂₄H₄₀N₂OjS:

Berechnet ... C 66,02, H 9,23, N 6.41%.;

γάα 11 n ο ςη

"/„

Der LDso-Wert für die akute orale Toxizitäl bei der Ratte beträgt 582 mg/kg.

Beispiel 16

2,3 - Dihydro - 2,2 - dimethyl - 7 - benzofuranyl - (dibutylaminosulfenyl) - (methyl) - carbamat, schweres, nicht destillierbares öl.

Analyse für C₂OHj₂N₂OjS:

Berechnet ... C63,12, H 8,48, N 7,36%; gefunden ... C63,10, H 8,70, N 7,09%.

Der LD₅₀-Wert für die akute orale Toxizitäl bei der Ratte beträgt 329 mg/kg.

Beispiel 17

2,3 - Dihydro - 2,2 - dimethyl - 7 - benzofuranyl-(methyl) -(A- phenylpiperidinosulfenyl) - carbamat, schweres, nicht destiilierbares öl.

Analyse für C₂JH₂₈N₂OjS:

Berechnet ... C 66,96, H 6,84, N 6,79%; gefunden ... C 67,14, H 6,75, N 6,58%.

Der LDso-Wert für die akute orale Toxizität bei der Ratte beträgt 172 mg/kg.

B c i s ρ ί c f 18

2,3 - Dihydro * 2,2 - dimethyl -Ί - benzofuranyl - (dl· i.sobutylaminosulfenyl)-(methyl)-carbamat, schweres, •5 nicht dcstillicrbares öl.

Analyse für C\i)Hj,N>O.,S:

Berechnet ... C 63,12, 118,48, N 7,36%:
gefunden ... C63,07, II 8,73, N 7,46%.

in Der LD₅₀-WCrI für die akute orale Toxizitäl bei der Ratte beträgt 332 mg/kg.

Beispiel 19

2.3-Dihydro-2.2-dimcthyl-7-bcn/ofiiranyl-(4,4-di-I', melhylpipcridinnsulfcnyl)-(mcthyl)-carbamal, schweres, nicht dcslillierbarcs TJI.

Analyse für C|.>H₂hN₂O,S:

Berechnet ... C 62.61, 117,74, N 7,69%;

ücuüiuci'i

20

Beispiel

2,3 -Dihydro -2,2- dimethyl -7- benzofuranyl -[(benzyl) - (älhyl) - aminosulfenyl] - (methyl) - carbamat, schweres, nicht destiilierbares öl.

Analyse dir C₂,H₂₁N₂O₃S:

Berechnet ... C 65,08, H 7,02, N 7,23%;
gefunden ... C 65,07, H 6,92, N 7,22%.

jo Der LD₅()-Wcrt für die akute orale Toxizität bei der Rallc beträgt 160 mg/kg.

Jede Vcrbindungder Beispieles bis20 wird nachdem Verfahren des Beispiels 6 gegen mindestens 6 Nutzpflanzenschädlinge untersucht, wobei es sich zeigt,

π daß jede Verbindung ein hohes Ausmaß an pestizider Wirkung entfallet.

Die Insektiziden (Aminosulfenyl)-(mclhyl)-carbaminsäureester von 2,3-Dihydro-2-2-dimethyI-7-benzofuranol können mit den üblicherweise bei der Herstellung von Insektiziden Mitteln oder Zubereitungen verwedeten üblichen Additiven, Streckmittel und Trägermaterialien formuliert werden. Die erfin-UUI)g:>gemäBdii Wirkstoffe wdfuefi, äl'iiniCn WiC diC meisten Insektiziden Mittel, im allgmeinen nicht in reiner Form angewandt, sondern mit den normalen Adjuvantien und Trägermaterialien versetzt, die die Dispersion der Wirkstoffe erleichtern, wobei die anerkannte Tatsache berücksichtigt werden muß, daß die Formulierung und die Anwendungsart eines Wirkstoffs die Aktivität des Materials beeinflussen kann. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise als Sprühmaterialien, Stäube oder Granulate auf die Bereiche, in denen die Schädlinge bekämpft werden sollen, aufgetragen werden, wobei die Auftragungsart natürlich mit der Art des Insekts und der Umgebung variiert. Somit können diese (Aminosulfenyl) - (methyl) - carbaminsäureester von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyI-7-benzofuranol zu Granulaten mit großer Teilchengröße, zu pulverförmigen Stäuben, zu benetzbaren Pulvern, zu emulgierbaren Konzentraten, wie Lösungen und dergleichen, formuliert werden.

Die Stäube stellen Mischungen der wirksamen Bestandteile mit fein verteilten Feststoffen, wieTalkum,

es Attapulgitton, Kieselgur, Pyrophyllit, Kalk, Diatornccnerde, Caiciumphosphaten, Calcium- und Magnesium-Carbonaten, Schwefel, Mehlen und anderen organischen und anorganischen Feststoffen dar, die

als Dispergiermittel und Trägermaterialicn für den Giftstoff wirken. Diese fein verteilten Feststoffe bc^ sitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 50 μ. Eine erfindungsgemäß typische Släubeformülicfung enthält 10,0Teile 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-(methyl)-(morpholihosiilfcnyO-carbamat, 30,0 Teile Bcnlonitton und 60,0 Teile Talkum.

Dieerfindiingsgsrnäßen Verbindungen können auch zu flüssigen Konzentraten, die in Form von Lösungen to oder Emulsionen in geeigneten Flüssigkeiten vorliegen* und durch Vermischen mit Talkum, Tonen und anderen bekannten, in der Insektizidindustrie verwendeten festen Trägcrmatcrialien zu festen Konzentraten verarbeitet werden. Die Konzentrate sind Zubereitungen, die etwa 5% bis 50% des Giftstoffs und 95% bis 50% eines inerten Materials enthalten, das Dispergiermittel, Emulgiermittel und Netzmittel einschließt. Die Konzentrate werden für die praktische Anwendung verdünnt, wobei man Tür Sprühmaterialien Wasser oder andere Flüssigkeiten oder bei Verwendung als Stäubcmaterialien ein weiteres festes Trägermaterial verwendet.Typische Trägcrmaterialien für feste Konzentrate (die als benetzbare Pulver bezeichnet werden) schließen Fuller-Erde, Kaolintonc, Kieselerden und andere stark absorbierende, leicht zu benetzende anorganische Verdünnungsmittel ein. Eine erfindungsgemäß geeignete feste Konzcntratformu-Itcrung enthält 1,5 Teile Natrium-liigninsulfonat und 1,5 Teile Nalrium-Iaurylsulfat als Netzmittel, 25,0 Teile jo 2,3-Dihydro-2,2-dimcthyl-7-benzo(uranyl-(dimcthylaminosulfenyl)-(methyl)-carbamat und 72,0 Teile Bentonitton.

Geeignete flüssige Konzentrate schließen die emulgierbaren Konzentrate ein, die homogene flüssige oder j-, pastenförmige Zubereitungen darstellen, die leicht in Wasser oder einem anderen Dispergiermittel dispergiert werden können und die vollständig aus dem Giftstoff und einem flüssigen oderfesten Emulgiermittel bestehen können oder die auch ein flüssiges Träger- to material, wie Xylol, ein schweres aromatisches Naphtha, Isophoron c<lcr ein anderes nicht-flüchtiges organisches Lösungsmittel enthalten können. Für die Anwendung werden diese Konzentrate in Wasser oder einem anderen flüssigen Trägermaterial disperser t und normalerweise in Form eines Sprühnebcls auf den zu behandelnden Bereich aufgetragen.

Typische, in Insektiziden Formulierungen verwendete Netz-, Dispcrgier- oder Emulgier-Mittel sind beispielsweise die Alkyl· und Alkylarylsulfonate und -sulfate und deren Natriumsalze; Alkylamidsulfonale, einschließlich Fcttsäuremethyltauride;Alkylaryl-polyälheralkohole, sulfaticrte höhere Alkohole und Polyvinylalkohole; Polyäthylenoxide; sulfoniertc tierische und pflanzliche öle, sulforticrlc Mineralöle, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und die Älhylcnoxidadditionsproduktc derartiger Ester; und die Additionsprodukle aus langkettigen Mcrcaptancn Und Äthylenoxid. Viele andere Arten nützlicher oberflächenaktiver Mittel sind im Handel erhältlich. Das oberflächenaktive Mittel macht, wenn es verwendet wird, normalerweise I bis 15 Gcw.-% der Insektiziden Zubereitung aus.

Andere nützliche Formulierungen schließen einfache Lösungen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel, in dem das Material in der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie Aceton oder ein anderes organisches Lösungsmittel, ein.

Die Konzentralion des Giftstoffs in der für die Auftragung verwendeten verdünnten Behandlungslösung liegt normalerweise in einem Bereich von etwa 2 bis etwa 0,001%. Es können viele Variationen von Sprüh- und Stäub-Zubereilungen verwendet werden, indem man eine der erfindungsgemäßen Verbindungen in bekannte oder übliche Zusammensetzungen einarbeitet.

Die Insektiziden Zubereitungen können zusammen mit Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemitteln formuliert und aufgetragen werden.

Claims

24 Palentansprüche:

1. 2,3 - Dihydro - 2,2 - dimethyl - 7 - benzofurunylmeihylcarbamat-N-aminosulfenyl-derivate der allgemeinen Formel I

C)