DE2431410C3 - Polymerisierbare organische Dispersionen - Google Patents

Description

2. Verfahren zum Herstellen der Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenmischpolymerisat (III) in Pulverform in jo einer Lösung von ungesättigten Polyestern (I) und anpolymerisierbaren Verbindungen (II) homogen verteilt.

3. Verwendung der Dispersion nach Anspruch 1 zum Herstellen von Formkörpern, wobei man nach r> Zusatz üblicher Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Verstärkungsfasern, Füllmittel und/oder Pigmente nach üblichen Methoden durch Formgebung unter Druck und Hitze aushärtet.

Die vorliegende Anmeldung betrifft Dispersionen, die r> sich für die Herstellung von schwundarm und zu belagfreien Formkörpern härtbaren Formmassen eignen, auf Basis von ungesättigten Polyestern, anpolymerisierbaren Verbindungen und in wäßrigen Emulsionen hergestellten Äthylenpolymerisaten. -,<i

Konventionelle hitzehärtbare Polyesterharze weisen einen beträchtlichen Polymerisationsschwund auf. der beider Herstellung von Formkörpern mit einwandfreier Oberfläche einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Aus zahlreichen Veröffentlichungen (z. B. DE-OS r> 11 92 820, 16 94 857, 18 03 345, 19 53 062, 20 51 663, 20 61 585, FR-PS Il 48 285) ist nun bekannt, daß sich Polyesterformmassen, denen man vor der Härtung gewisse Thermoplasten zugemischt hat, schwundarm aushärten lassen. Als zu diesem Zwecke geeignete wi Thermoplasten wurden beispielsweise Homo- oder Copolymerisate des Styrols, Polyacrylate, Polymethacrylate, Celluloseester und Polyäthylen vorgeschlagen. Diese Zusätze bewirken zwar eine Verminderung ties Polymerisationsschwundes, sind aber — bis aiii Poly- h> äthylen — in den Polyesier/Monomer-Systcmen löslich oder mit diesen Systemen nur unter Emulsionsbilclung /u vereinigen. Derartige Harzmassen besitzen in der Regel eine unerwünscht hohe Viskosität, welche die Verarbeitbarkeit der Harze, z. B, die Einarbeitung von Füllstoffen, beträchtlich erschwert und die Förderung und Homogenisierung dieser Harze zu zeitraubenden und technisch unnötig aufwendigen Vorgängen macht.

Sofern die Polyesterharz/Thermoplast-Systeme zur Entmischung neigen, dürfen die Komponenten erst kurz vor der Verarbeitung zu Matten vereinigt werden, da sonst eine ungleichmäßige Verteilung in den Harzmatten eintritt. Im allgemeinen schwitzt während der Reifung der Matten ein Teil der Thermoplasten aus, was zu klebrigen Oberflächen der Matten und damit zu schlechter Abziehbarkeit der üblicherweise verwendeten Trennfolien führt. Qualitativ schlechte Oberflächen der Preßteile mit matten Stellen und Belagbildung auf dem Werkzeug sind die Folge.

Die meisten bislang bekannten schwundarm härtbaren Polyesterharze färben sich während der Härtung intensiv weiß. Diese Erscheinung bewirkt, abhängig von der Dicke der Formkörper, eine mehr oder weniger starke Aufhellung des Farbtons, so daß eine gleichmäßige Einfärbung von Formteilen unterschiedlicher Dicke nicht möglich ist.

Auch wenn man Polyäthylen, das in den Polyester/ Monomer-Systemen unlöslich ist, als schwundvermindernden Zusatz verwendet, sind ungenügende Glasfaserverträglichkeit dieser Harze und schlechte Oberflächen und ungleichmäßige Färbung der Preßteile Nachteile, die einem erfolgreichen Einsatz solcher Harzmassen im Wege stehen (vgl. auch DT-PS 12 41 983,Spalte I,Z. 30-43).

Aus der deutschen Patentschrift 12 41 983 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwundarm und zu spannungsfreien Formkörpern härtbaren, mit Glasfasern gut verträglichen Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer Monomcrer bekannt, die als thermoplastischen Zusatz 10—90 Gew.-% Äthylen-Vinylacctat-Mischpolymerisate enthalten. Wie in der Beschreibung angegeben wird, können Mischpolymerisate mit 10—98 Gew.-% Vinylacetat eingesetzt werden, wenn der Mischvorgang durch Verschmelzen erfolgt; sollen die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaie für teigartige Gemische eingesetzt werden, sind ebenfalls Produkte mit mehr als 40 Gcw.-% Vinylacetat zu benutzen; weiterhin werden Mischpolymerisate mit mehr als 45 Gew.-% Vinylacetat für styrolischc Lösungen empfohlen, denen dann feste Polyester oder hochkonzentrierte Polycsterlösungen zugeseizt werden können.

Während nun aber Äthylen-Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von über ca. 60 Gew.-% in den Polyester/Monomer-Systcmcn löslich sind und daher die bereits obenerwähnte unerwünscht hohe Viskosität verursachen, sind Mischpolymerisate mit einem Vinylacclutgehalt von unter ca. 60 Gew. % zwar in anpolymerisierbaren Monomeren löslich: bei Zugabe des Polyesters koagulieren jedoch die gelförmig ausfallenden Mischpolymerisate und bilden deutlich sichtbar eine sedimenticrte zweite Phase, so daß sie zur Herstellung lagerstabiler Systeme ungeeignet sind.

Die DE-OS 2)39 246 betrifft ein cinfärbbarcs schwundarm härtbares Polyesterharz mit einem Gehalt eines Polystyrols mit Carboxylgruppen. Durch diese Carboxylgruppen wird erreicht, daß die IVIyslyrolphaso ebenso wie die Polyesterphase wahrend de- Reifung eindickt. Bei der Mi-vchung von Polyesterharz und Polystyrol entstein eine instabile Dispersion, die sich rasch entmischt. Es ist also erforderlich, dall die

Verarbeiter beide Komponenten getrennt beziehen und erst kurz vor der Verarbeitung miteinander mischen. Die rasche Entmischung des Polyesterharz/Polystyrol-Systems stellt gegenüber der Stabilität unseres Systems einen erheblichen Nachteil dar.

Die DE-OS 23 05 246 betrifft ein schwundarm härtbares Polyesterharz, das als schwundvermindernden Zusatz ein gepfropftes Polyolefin in Pulverform enthält. Entsprechend der Beschreibung läßt sich mit Hilfe eines solchen Pulvers eine stabile Dispersion herstellen, die auch Vorteile der erfindungsgemäßen Dispersion besitzen. Die Herstellung des gepfropften Polyolefin-Pulvers erfordert jedoch das Durchlaufen zahlreicher Reaktions- und Arbeitsschritte, die das erhaltene Produkt zwangläufig erheblich verteuern. Die Herstellung von Polyäthylenpulvern erfolgt im allgemeinen durch Umfallen aus verschiedenen Lösungsmitteln und anschließendes Trocknen. Der Verkaufspreis steigt dabei, wie auf dem Markt angebotene Polyäthylenpulver beweisen, auf das 3- bis 5fache des eingesetzten Rohmaterials. Dieses Pulver wird nun — im allgemeinen in wäßriger Dispersion — gepfropft und wieder getrocknet. Bei der Handhabung dieser Pulver muß die Gefahr von Staubexplosionen durch entsprechende, das Produkt weiter verteuernde Maßnahmen berücksichtigt werden. Demgegenüber ist es möglich, für die erfindungsgemäßen Dispersionen handelsübliche Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate, die in Granulatform vorliegen, einzusetzen. Somit gestattet die vorliegende Erfindung das Beschreiten eines zweiten Weges, der es gestattet, ein erheblich einfacher hergestelltes und daher billigeres schwundverminderndes Additiv einzusetzen.

Die DE-OS 21 63 089 betrifft ein Polyesterharz mit Polyvinylacetat als schwundvcrmimlerndem Zusatz. Polyvinylacetat ist in ungesättigten Polyesterharzen löslich, und demzufolge tauchen keine Probleme der Lagerstabilität auf. Derartige Systeme lassen sich jedoch nicht homogen einfärben. Dies wird in der zitierten Literalurstclle auch nicht behauptet, vielmehr wird lediglich die Homogenität der Polycstcrharz/Polyvinylacelat-Mischung beurteilt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Zusatz fcintciliger Äthylen-Mischpolymerisate bestimmter Zusammensetzung, die sowohl in den anpolymerisicrbarcn Verbindungen als auch in den Polyestern bei Raumtemperatur (25"C) nicht löslich sind, zu den erfindungsgemäßen lagerstabilen polymcrisicrbarcn Dispersionen führt, die sich für die Herstellung von schwundarm und zu belagfrcien Formkörpein härtbaren Formmassen eignen und die auf Grund ihrer geringen Viskosität (die in der Regel unter 2500 mPus, vorzugsweise unter 1000 mPas, gemessen nach DIN 53 015 bei 25"C, liegt) ohne Schwierigkeiten gefördert werden und außerordentlich hohe Mengen von Füllstoffen aufnehmen können. Sie bieten außerdem alle Vorteile eines Einkomponenlenharz.es. Die erfindungsgemiißcn Dispersionen erfüllen in bislang unbekannter Weise alle Anforderungen der Praxis; insbesondere überraschen die wirklich einwandfreien Oberflächen und die gleichmäßige Färbung der hergestellten Formkörper.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polymci'isierbare Gießharzdispersionen bzw. -massen, die schwundarm zu belagfreien Formkörpern gehärtet werden können uns — ggf. neben üblichen Mengen von Polymerisationsinitiatoren, -inhibitoren und Dispergaloren sowie ggf. üblichen Zuschlagstoffen —

(I) 5—76 Gew.-¹¹/» <\,/i-aihylenisch ungesättigter Polyester,

(II) 20—70 Ge\v.-% anpolymerisierbarer Verbindungen und

(III) 4—25 Gew.-% in wäßriger Emulsion hergestellter Äthylenmischpolymerisate, welche ihrerseits aus

a) 15—99 Gew.-%, vorzugsweise 45—95 Gew.-%, Äthylen,

b) 1 —20 Gew.-°/o, vorzugsweise 5—15 Gew.-%. ίο ungesättigten Sulfonsäuien, a,j8-ungesättig-

ten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, ihren Estern, Halbestern, ihren ggf. substituierten Amiden bzw. Halbamiden, Salzen oder den oxyäthylierten Derivaten r> dieser Verbindungen, vorzugsweise aber

Maleinsäurehalbestern oder -halbestersalzcn, und

c) 0—65 Gew.-%, vorzugsweise 5—50 Gew.-%. weiterer copolymerisierbarer Verbindungen hergestellt worden sind.

Die Herstellung der Dispersion erfolgt zweckmäßig durch Verteilung mittels eines einfachen Rühraggregats. Auf Grund der geringen aufzuwendenden Scherkräfte

>■-, wird eine Temperaturerhöhung im Dispergiersystem vermieden; die erhaltene Suspension ist ausreichend lagerstabil, kann aber durch Verwendung von Dispergatoren noch weiter verbessert werden. Die Zumischung der Äthylen-Mischpolymerisate erfolgt zweckmäßig in

ίο feinteiliger Pulverform; jedoch ist auch jede andere Form der Zugabe möglich.

Die in der erfindungsgemäßen Dispersion verwendeten ungesättigten Polyester I werden nach bekannten Verfahren durch Polykondensation mindestens einer

π i\,/f-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäurc oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigte Säurekomponente, mindestens einer gesättigten Dicarbonsäurc oder deren csicrbildenden Derivaten mit mindestens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt. Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäurenhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z. B. jedoch auch Mesaconsäure, Citracon-

J-) säure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die verwendeten gesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomcthylen-

>o tetrahydrophthnlsäiire oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwereniflammbarc Harze herzustellen, können /.. B. Flexachlorcndoniethylenietrahydrophthalsaurc (Hc t-

^r)-> säure), Tetrachlorphlhalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Flammwidrigkeit kann auch erreicht werden durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester cinkondensicrtcn Verbindungen, wie beispielsweise Chlorparaflin. Bevorzugt zu verwcndcn-

w) de Polyester enthalten Maleinsäure, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure oder Isophthalsäure ersetzt sein kann. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1.3, Diäthlcnglykol, Dipropylenglykol. Bulandiol-1.3. Btitandiol-1.4, Neopcntylgly-

tv) kol. I lexandiol-1,6, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1.2. Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.

Weilcrc Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 MoI-%, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente. einwertiger Alkohole, wie Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylpropan und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern und Benzyläthern drei- und mehrwertiger Alkohole gemäß DT-AS 10 24 654, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.

Die vorzugsweise zu verwendenden Polyesterharze ι ο müssen einen hohen Vernetzungsgrad erreichen — d. h. ihre Polyester müssen einen hohen Anteil poiymerisalionsfähiger Doppelbindungen aufweisen —, da sie bei hohen Temperaturen (140—160° C) verpreßt und entformt werden und deshalb eine entsprechend hohe Wärmestandfestigkeit aufweisen sollen.

Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 25, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50, und die Molgewichte zwischen ca. 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen ca. 700 und 3000 liegen.

Als anpolymerisierbare Verbindungen Il im Sinne der Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt «-substituierte Vinylgruppen oder jJ-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierie Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 —4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, a-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinyl- jo ester von Carbonsäuren mit 2—6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/ oder ihre Ester mit 1—4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Malein- r> säureanhydrid, -halb- und -diester mit 1 —4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und diamide oder cyclische Imide wie N-Methylnialeinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Allylacrylat, ·>" Allylmethaerylat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylcster, Allylcarbonatc, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.

Das Bereiten der für die erfindungsgemäßen Dispersionen zu verwendenden, in wäßriger Emulsion -ti hergestellten Äthylen-Mischpolymerisate III als Pulver gelingt in bekannter Weise durch Koagulation und anschließende Trocknung, vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Bei dieser Verfahrensweise erweist es sich als besonders vorteilhaft, zur Erzielung nichtbelagbil- >o dender Polyester-Dispersionen auf den Einsatz zusätzlicher Emulgatoren zu verzichten; durch die Steigerung des Anteils 111 b) im Rahmen der obengenannten Grenzen läßt sich die Stabilität der Dispersion hinreichend gut erhalten.

Sollen zwecks zusätzlicher Stabilisierung bei der Polymerisation der Komponente II! Emulgatoren eingesetzt werden, so können die handelsüblichen Alkylsulfonate oder Fettsäuresalze, vorzugsweise solche mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, ebenso wie t>o z. B. nichtionische Emulgatoren auf Folyäthylenoxidbasis verwendet werden. Als besonders günstig haben sich »öllösliche« Emulgatoren erwiesen, d. h. Hilfsstoffe, die in Komponente I, Komponente Il oder in einem Gemisch beider Komponenten bei Raumtemperatur *>■> vollkommen löslich sind, /.. B. gemischte Polyether, die Vcrätherungsprodukte von Alkanolcn mil IO bis 20 C-Atomen und Pols'äthvlcnoxiden mit 3 bis 15 Äthylenoxideinheiten pro Molekül darstellen, oxyäihyliertc Alkylsulfonamide mit 6 bis 20 C-Atomen im Alkylresl oder Polyetherester, die aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen und Polyäthylenoxiden mit 1 bis 30 Äthylenoxideinheiten hergestellt werden können.

Als Komponente III b geeignet sind ungesättigte Sulfonsäuren und «,^-ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, ihre Ester bzw. Halbester mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponenle, ihre ggf. substituierten Amide bzw. Halbamide und die Salze dieser Derivate. Als Beispiele α,/3-ungesättigter Carbonsäuren seien Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, als Beispiele a,j3-ungesättigter Dicarbonsäuren Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, als Beispiel ungesättigter Sulfonsäuren Vinylsulfonsäure und N-Alkylsulfonsäure-substituierte Acrylsäureamide genannt.

Bevorzugte Beispiele sind Maleinsäurehalbester und -halbestersalze, insbesondere Maleinsäuremonooctyl-, -monododecyl- und -monocyclohexylester. Als Amide sind in dieser Hinsicht auch die Tauride zu betrachten. Difunktionelle Dicarbonsäurederivate sind nicht geeignet, sofern nicht mindestens eine funktionell Gruppe ein hydrophiles Ende trägt. Ausnahmen sind oxyäthylierte Derivate, d. h. solche, deren Alkoholkomponcnte Polyäthylenoxide mit 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20, Äthylenoxideinheiten und einem endständigen Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest sind. Oxyäthyliertc Monocarbonsäuren sind ebenso geeignet wie N-oxyäthylicrte ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäurcamide.

Die freie Carboxylgruppe der Dicarbonsäurcmonoderivate wird vorzugsweise durch anorganische oder organische Basen neutralisiert; als Beispiele anorganischer Salze seien die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, als organische Salze die der primären, sekundären und tertiären aliphatischen und aromatischen Amine (z. B. von Triethylamin, Äthanolamin, Triethanolamin, Pyridin, Chinolin) genannt. Die Neutralisation der freien Carboxylgruppen kann vor, während oder nach der Polymerisationsreakton der Komponenten I —III geschehen; es empfiehlt sich jedoch, die Salzbildung in wäßriger Phase zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Koagulation der Komponente III oder vor der Sprühtrocknung dieser Komponente vorzunehmen.

Bevorzugt zu verwendende Copolymerisate III werden aus

a) 80-99 Gew.-% Äthylen und

b) I—20Gew.-% Maleinsäurehalbester oder -halb-

estersalzen hergestellt.

Zur weiteten Oberflächenvergütung der aus den erfindungsgemäßen Dispersionen herstellbaren Formkörper ist es oft von Vorteil, mit Äthylen und den Maleinsäurehalbestern weitere mischpolymerisierbarc Verbindungen IHc) zu «»polymerisieren. Als solche eignen sich nahezu alle oben unter Il erwähnten Verbindungen.

Bevorzugt zu verwendende Terpolymerisate III werden aus

a) 25-95 Gew.-% Äthylen.

b) 3 — 20 Gew.■% Malcinsäurchalbcstcr oder -halb-

cstersalzcn und

c) 2 — 65 Gew.-% Vinylacetat hergestellt.

Die nach DIN 53 7 35 bei 12V C und 2.1b kp Belastung gemessenen Schmel/indexwerte der schwundverminderndcn /iisäl/e liegen im Bereich von nicht fließfähig bis zu KKK): bevorzugt werden lypen mit Schmelzindcxwerlcn /wischen 0.1 und 20 vervv endet.

Die Stabilität der Dispersionen wird durch den Zusatz von Dispergatoren positiv beeinflußt.

Besonders wirksame Dispergatoren sind in anpolymensierbaren Verbindungen oder in ungesättigten Polyestern oder in Lösungen der Polyester in den anpolymerisierbaren Verbindungen lösliche hochmolekulare Polymere. Can/ besonders bevorzugte Dispergaloren sind Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-%, in speziellen Fällen 65—75 Gew.-% Vinylacetat enthalten und eine fvtooncy-Viskosiiä! von mindestens '5, vorzugsweise von 40 bis 50 Mooney. gemessen nach DIN 53 523 (L-4) aufweisen, oder auch Polyvinylacetatc.

Weiterhin sind als Dispergatoren aber auch PoIy-(meth)acrylsäureesierhonio- und -copolymerisate, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponentc enthalten, wie z. B. Polyacrylsäuredecy !ester, oder Copolymerisate des Äthylens mit einem Äthylengehalt bis zu 60 Gew-% mit (Mcth-JAcrylsäureestern. die 1 bis 24 C-Atome ir, der Alkoholkoniponente enthalten, oder mit Vinylestern organischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis 19 (Atomen oder mit deren Verseifungsproduklcn geeignet. Sehr gute Dispergatoren sind auch Pfropfpolymerisate mit Polyäthylen oder den genannten Polymeren als Pfropfsubstral.

F^:erner sind als Dispergatoren Polyether, wie Polyäthylenoxid. Polyprop>!enoxid und Copolymere dieser beiden Verbindungen, äthoxylierte gesättigte und ungesättigte fettsäuren mit 4 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 19 C-Atomen, ihre Fister, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponenie enthalten, ihre Amide und Nitrile. l'Ctialkohole mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 4 bis 16 C-Atomen, gesättigte Polyester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit Molgewichten, die vorzugsweise unter 10 000 liegen, oder auch Pfropfpolymerisate mit diesen Polymeren ;iis Piropfsubstrat geeignet, wie sie beispielsweise in DT VS 11 37 554 beschrieben sind.

Als Pfropfmonomen.- eignen sich Vinylaromaten, wie Vinylioluol. x-Meths !styrol, tert-Butylstyrol. Chlors'yrole, bevorzugt aber unsubstituiertes Styrol selbst: Vinylacetat. (Meth-) Acrylsäure, ihre Nitrile und Ester. deren Mkoholkomponente 1 — 18 C-Atome enthalten können, wie / R Methylmethacrylat oder Äthylacr\lat, (Meth-(Acrylnitril. Maleinsäureanhydrid. Maleinsäurehalb- und -diester mit 1 — 30. vorzugsweise 4 bis 16 C-Atome in der Alkoholkomponentc Selbstverständlich können sowohl als Pfropfsubstrate als auch als Pfropfmonomere auch Mischungen der aufgeführten Verbindungen Verwendung finden.

Geeignete Dispergatoren sind ferner Cellulosederivate wie Methylcellulose. Athylhydroxycellulose oder Celluloseester, z. B- Celluloseacetat Celluloseacetopropionat. Celluloseacetobutyrat oder Nitrocellulose.

Manchmal läßt sich bei der Herstellung der Dispersion das Einschleppen von Wasser, das z. B. im Dispergator gelöst sein kann, nicht ganz vermeiden. Häufig ist dies aber nicht von Nachteil, im Gegenteil: Oft setzt man gezielt geringe Mengen Wasser zu, da durch diese Maßnahme die Stabilität der Dispersion verbessert werden kann. Das fertige Kunstharzsystem mag bis zu 5 Gew.-% Wasser enthalten: in der Regel liegt der Wassergehalt aber unter 1 Gew.-%.

Die Dispergalorcn werden in einer Konzentration von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0.5—3 Gew.-%. bezogen auf die fertige Dispersion, zugesetzt.

I Im die polymerisierbar Dispersion vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, der Dispersion bereits bei der Herstellung 0.001—0,1 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen.

Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenoldcrivalc, vorzugsweise sierisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppc Alkylsubslitucntcn mit 1 —6 C-Atomen enthalten. Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagcrungsverbindungen von Kupier(!)-ha!ogep.iden an Phosphite, wie z. B.

4.4'-Bis-(2,6-di-tcrt.-butylphenol),
l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxy-bcnzyl)-benzol,
4.4'-Butyliden-bis-(b-tert.-buty!-m-kresol),
3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-

phosphonsäurediäthylester,
N,N'-Bis-(0-napthyl)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-{1-methylheptyl)-p-phenylendiamin.
Phenyl-j3-napthylamin,
4,4'-Bis-(«A-di-methylbenzyl)-diphenylamin.
1.3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin.
Hydrochinon,
p-Benzochinon,
Toluhydrochinon.
p-tert.-Butylbrenzcalechin,
Chloranil,
Napthochinon,
Kupfernaphthenat.
Kupferoctoat.

Cu(l)-Cl/Triphenylphosphit.
Cu(l)-Cl/Trimethylphosphit,
Cuflj-CI/Trischloräthyl-phosphit,
CuOJ-CI/Tripropylphosphit.
p-Nitrosodimcthylanilin.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in »Methoden der organischen Chemie« (Houben — Weyl), 4. Auflage. Band XIV/1. S. 433—452, 756. Georg Thiemc Verlag. Stuttgart. 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0.01 bis 0.05 Gew.-°/o, bezogen auf die fertige Dispersion.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich in besonders vorteilhafter Weise dadurch aus. daß sie bei Raumtemperatur in den anpolymerisierbaren Verbindungen, beispielsweise Styrol, unlöslich sind und feinteilige. homogene Dispersionen dieser Mischpolymerisate in den Polyesterlösungen in anpolymerisierbaren Verbindungen sehr geringe Viskosität besitzen. Ferner weisen aus diesen Dispersionen unter Verwendung der üblichen Zuschlagstoffe hergestellte Formkörper ausgezeichneten Glanz, sehr gute Schwundwerte und hervorragend gleichmäßige Farbverteilung auf.

Die getrockneten Pulver können, wie bereits beschrieben, unter Rühren in einem Gemisch von Polyestern und anpolymerisierbaren Verbindungen homogen verteilt werden. Eine derartige Feststoffsuspension weist außerordentliche Verarbertungsvortei-Ie auf, da sie Viskositäten unter 2500 mPas. teilweise unter 1000 m Pas, gemessen nach DIN 53 015 bei 25° C, besitzt und zuläßt daß hohe Mengen an Füllstoffen in

die Dispersion eingearbeitet werden können.

Vorausgesetzt wird die Verwendung feiner Ί hermoplastcnpulvcr von sehr geringer Korngröße. Die initiiere Korngröße ist im allgemeinen für ilen Anwendungsbereich ausreichend, wenn sie unter 30 μιυ > liegt. Wird die erforderliche «umverteilung nicht erreicht, besitzt die Suspension keine ausreichende Lagerstabililät, da das Thermoplastpulvcr aufrahmt.

Die Initiierung der Polymerisationsreaktion kann mit Hilfe von wasser- und/oder slyrollöslichen Radikiilbild- to nern, auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln, oder durch UV-, α-, β-, γ- oder Röntgenstrahlen ausgelöst werden.

Als Polymerisationsinitiatoren werden Radikalbildner, vorzugsweise organische Peroxide, verwendet. Die r> erfindungsgemäßen Polyesterharze enthalten übliche Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, Polymerisationsinitiatoren. Als solche eignen sich beispielsweise

Diacylperoxide wie Diacylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid.
Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat,
terL-Bulyl-peroxybenzoat,

Dicyclohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxidc wie Bis-(terL-butylperoxybutan), Dicumylperoxid. .'Ί

terL-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie
Cumolhydroperoxid, tcrt.-Butylhydroperoxiil.
Ketonperoxide wieCyclohexanon-hydroperoxid. Mcthyläthylketonhydioperoxid,

Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril.

Aber auch anorganische Radikalbildner, wie /.. B. Wasserstoffperoxid und Kalium- oder Ammoniumpcroxydisulfat können verwendet werden. Bei der Anwendung des Heißpreß-Verfahrens beispielsweise werden r> eine oder mehrere Lagen Glasfasermatte oder Glasfasergewebe oder ein Vorformling aus Glasfasern in ein beheiztes Stahlwerkzeug gebracht, die mit dem Peroxid gemischte flüssige Dispersion darauf gegossen und anschließend das Werkzeug mit Hilfe einer Presse geschlossen, wobei Formgebung und Polymerisation erfolgt. Ebenso kann die Dispersion mit Hilfe des Profilziehverfahrens weiter verarbeitet werden, wobei Glasfaserstränge mit der mit dem Peroxid versehenen flüssigen Dispersion getränkt und anschließend durch <r. eine Düse gezogen werden, in der Formgebung und Härtung durchgeführt werden. Natürlich können Zusätze, wie z. B. Füllmittel und/oder Pigmente in Mengen bis zu 300 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten I — III,zugesetzt werden. *>

Die mittels der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Harzmatten oder Preßmassen werden in der Regel bei Temperaturen zwischen 120°C und 180⁰C. und Drücken zwischen 30 und 150 kp/cm² verpreßt. Sie können jedoch auch in Gegenwart von Beschleunigern v, und Reduktionsmitteln kallgehärtel werden und auch im Spritzgießverfahren auf herkömmlichen Spritzgußmaschinen verarbeitet werden.

Die aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Formteile weisen eine glatte, fehlerfreie bo Oberfläche mit außerordentlich hohem Oberflächenglanz auf. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß die Teile im Gegensatz zu üblichen schwundarm härtbaren Harzen homogen eingefärbt werden können. Da der bei der Härtung von üblichen schwundarm härtbaren Harzen eintretende Weißeffekt nicht auftritt (vgL DT-OS 16 94 857), ist auch die Herstellung von dunkel eingefärbten Teilen möglich, ohne daS eine l-arbtoniiufhclliing oder die sonst übliche Marmorierung eintritt. Selbst große, flächige Preßteile verziehen sieh nicht. Infolge der hohen Wiirmeslandfestigkeil der Polyesterharze können iius der erfindungsgemüßen Dispersion hergestellte PrelJleile mit ilen in der Auiomobil-Industic üblichen Verfuhren lackiert werden. Infolge der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen polymerisierburcn Dispersionen können aus diesen hergestellte Formteile vielfältig verwendet werden. Beispielhaft sei die Anwendung in der Automobilindustric genannt, wo es infolge des geringen Sehwundes und der hervorragenden Oberflächcnqualität nun möglich ist, Karossericteile herzustellen, ohne daß auf der Außenseite Hinfallstcllen gegenüber den auf der Innenseite vorhandenen Befesiigungsnockcn sichtbar werden. Außerdem ist für diesen Anwendungszweck von besonderem Vorteil, daß die Teile maßhaltig sind und im Einbrennverführen lackiert werden können. Weiterhin ist es /.. B. bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion nun möglich, große Leuchtengehäuse verzugsfrei und maßhaltig herzustellen. Besonders interessant ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Dispersionen bei der Möbelherstellung. Hier kommen die hervorragende Oberflächenqualität und die homogene Einfärbung. auch bei dunklen Farbtönen, vorteilhaft zur Geltung.

Beispiele

Die im nachfolgenden angegebenen Prozentsätze bedeuten Gew.-%.

Bei dem in den folgenden Beispielen bzw. Vergleichsvcrsuchen verwendeten Polyester A handelt es sich um ein Kondensationsprodukt aus

Jl Gcw.-"/o Propandiol-1,2.

l7Gew.-% Di-l,2-propandiol( = 4-Oxa-hepta-

tetraol-1,2.6,7),

40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
12Gew.-^u/o Phthalsäureanhydrid.

mit einer Säurezahl von 30, das durch lOstündiges Erhitzen auf 2!0⁰C hergestellt wurde. Unter Zugabe von 0,02 Gew.-% Hydrochinon wurde der resultierende Polyester in Styrol zu einer 65gew.-%igcn Lösung mit einer dynamischen Viskosität von 1500 mPas, gemessen nach DIN 53 015 bei 20"C. gelöst (= Polycstcrharzlösu ng A).

Als Äthylenmischpolymerisat B wurde ein folgendermaßen hergestelltes Produkt verwendet:

In einem 5-l-Rührautoklav wurden 2000 ml Wasser, 3,5 g Natriumcarbonat, 111 g Maleinsäuremonododccylester, 24 g Äthanolamin und 7 g Ammoniumperoxydisulfat vorgelegt. Es wurde auf 75° C aufgeheizt, bis 180 atü Äthylen aufgedrückt, 1 Stunde gerührt und dann im Laufe von 4 Stunden eine Lösung von 14 g Natriumcarbonat und 28 g Ammoniumperoxydisulfal in 900 ml Wasser zugesetzt. Anschließend wurde der Äihyiendruck auf 200 atü gesteigert und weitere 7 Stunden bei 75°C gerührt. Man erhielt einen Latex mit einem Feststoffgehalt von 35% und einem pH-Wert von 8, der durch Sprühtrocknung in Pulverform überführt wurde. Man erhielt 1380 g Reaktionsprodukt mit einem Maleinsäuremonododecylestersalzgehali von 9,2%. Der Schmelzindex, gemessen nach DIN 53 753 bei 125°C und 2,16 kp Belastung, betrug 12,6 [g/10 nun].

Als Athylenmischpolymerisat C wunde ein folgendermaßen hergestelltes Produkt verwendet:

In einem 5-1-Rührautoklav wurden 2000 ml Wasser,

5,1 g Natiiumhydrogencarbonat, 111 g Maleinsäurcmonodecylester, 17.4 g Natriumhydroxid, 7 g Ammoniumperoxydisulfal und 36 ml Vinylacetat vorgelegt. Ks wurde auf 75C aufgeheizt und bis 180 aiii Äthylen aufgedrückt. Nach I Stunde wurden eine Lösung von ~> 20 g Nairiiimhydrogcncarbonai und 28 g Ammoniumperoxvdisulfat in 900 ml Wasser und gleichzeitig 144 ml Vinylacetat im Laufe von 4 Stunden zugegeben. Der Äthylendruck wurde anschließend auf 200 atü erhöht und weitere 7 Stunden bei 75"C gerührt. Man erhielt ^!" einen Latex mit einem l'eststoffgchalt von 23"/» und einem pl I-Wcrt von 6. Nach dem Sprühtrocknen erhielt man 750 g eines Mischpolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 19,8%. einem Malcinsäurcmonodecylestersalzgehalt von 14,6% und einem Äthylengchali von r> 65.6%. Der Schmel/.index, gemessen nach DIN 53 753 bei 125"Cund2,16 kp Belastung,betrug6,3[g/IO min].

Als Äthyienmischpoiymerisat D wurde ein folgendermaßen hergestelltes Produkt verwendet:

In einem 3-l-Rührautoklav wurden 1800 ml Wasser. -'(> 15 g Bortrioxid, 15 g Natriunidihydrogenphosphat. 4 g Animoniumperoxydisulfat, 42 g Vinylacetat und 18 g ADS-Na

Formel von ADS-Na: -'">

O H CH,

Ii I ! '

CH₂ CH-C N C CH₂-SO₁Na

cn.,

vorgelegt. Ks wurde auf 80"C aufgeheizt und bei 300 aiii Äthylen aufgedrückt. Nach 4 Stunden wurde der π Autoklav entspannt und der Ijtex mit einem Feststoffgehall von 35 Gcw.-% und einem pH-Wert von 5,5 sprühgetrocknet. Man erhielt 480 g Reaktionsprodukt. Das Äthylen-Vinylacetai-ADS-Na-Terpolymer enthält 7.8 Gew. % Vinylacetat. 3.7 Gew.-% ADS-Na und 88.5 Gew.-"/« Äthylen. Der Schnielzindex. gemessen nach DIN 53 753 bei I25"C und 2.16 kp Belastung, betrug 0,8 (g/10 min). Die mittlere Teilchengröße des Thcrtnoplastpulvers lag bei 15 μηι.

Das handelsübliche ungesättigte Polyesterharz F. -r. enthält Maleinsäure- und Propylenglykolreste (65%ige Lösung in Styrol); Säurezahl 20-.OH-Zahl: 34; Viskosität der 65%igen Lösung in Styrol: ca. 1000 niPas, gemessen nach DIN 53 015 bei 25°C

F ist ein handelsübliches Polymclhylmclhacrylat ">o (30%ige Lösung in Styrol):Säurezahl: 7.

Ein Gemisch aus 60% F und 40% F entspricht der Bezeichnung G.

H ist ein handelsübliches geringfügig modifiziertes Polystyrol (30%ige Lösung in Styrol). ^r>">

Ein Gemisch aus 60% E und 40% H entsprich! der Bezeichnung J.

K ist ein handelsübliches ungesättigtes Polyesterharz. (73%ige Lösung in Styrol), das pro Mol Maleinsäurereste 0,8 Mol Propandiolreste und 02 Mol Dipropylengly- «> kolreste enthält; Säurezahl: 30; OH-Zahl: 46.

L ist ein handelsübliches geringfügig modifiziertes Polystyrol (25%ige Lösung in Styrol).

Vergleichsversuch I

Aus einem ungesättigten Polyesterharz wurde eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte (Farbton: RAL 8015) nach folgender Rezeptur hergestellt:

Polyestcrharzlösung Λ
Füllstoff (Caleiumcarbonai)
Zinkstearat
Tert.-Butylperbenzoat,

Lisenoxidrot

F.iscnoxidschwarz

Magnesiumoxid

100 Gew.-feile

lOOGew.-Tcile

4 Gew.-'feile

0.75 Gew.- Teile
3,35Gew.-Teile
l.65Gew.-Teile
1.5 Gew. Teile

Mit dem Ansatz wurde eine Glasseidemalle gelränki. Die resultierende I iarzmatte hatte einen Glasgehalt von 26 — 28%. Die Harzmatte wurde 7 Tage bei 25 C der Reifung unterworfen. Danach halte sie eine trockene Oberfläche; die Polyathylenfolie ließ sich leicht abziehen.

Vergleiehsversiich Il

Aus einem handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharz wurde nach Versuch I eine dunkelbraun eingefärblc Harzmatte hergestellt. Anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A wurden 100 Gew.-Teile eines Gemisches G aus 60% E und 40% F verwendet. Die beiden Komponenten wurden vorher mittels eines Schnellrühers vermischt, und mußten danach sehr rasch weitel verarbeitet werden, da die gebildete Emulsion sich bereits nach ca. 10 min zu entmischen begann. Nach 8 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine trockene Oberfläche auf; die Polyathylenfolie ließ sich leicht abziehen.

Verglcichsvcrsuch III

Gemäß Versuch I wurden eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte aus einem handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharz hergestellt. Anstelle von 100 Gcw.-Teilcn Polyestcrharzlösung A wurde ein Gemisch I aus 60 Gew.-Teilen E und 40 Gcw.-Teilen Il verwendet. Das aus den beiden Komponenten mit Hilfe eines Schncllrüherers hergestellte Gemische mußte sehr rasch weiterverarbeitet werden, da es bereits nach ca. 15 Minuten sich zu entmischen begann. Nach 7 Tagen Reifungszeit hatte die Harzmatte eine klebrige Oberfläche. Die Polyathylenfolie ließ sich sehr schwer abziehen, riß leicht ein und zog Fäden.

Vergleichsvcrsuch IV

Mit Hilfe eines handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharzes wurde nach Versuch I eine dunkelbraune Harzmatte hergestellt. Anstelle von Polyesterharzlösung A wurde ein Gemisch aus 5GTeilen L und 50 Gew.-Teilen K eingesetzt. Die aus den beiden Komponenten mit Hilfe eines Schnellrüherers hergestellte Emulsion war instabil und begann sich nach ca. 30 Minuten zu entmischen. Die daraus hergestellte Harzmatte wies nach 7 Tagen Reifezeit eine klebende, fädenzichende Oberfläche auf. Die Polyathylenfolie ließ sieh sehr schwer abziehen und riß leicht ein.

Beispiel 1

Ein schwundarm härtbares Polyesterharz wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:

Polyesterharzlösung A
Styrol

Äthylenpolymerisat B
Hydrochinon

60Gew.-Teile
28Gew.-Teile
12Gew.-Teile
0,03Gew.-Teile

Das Athylenpolymerisatpulver B hatte einen Korndurchmesser von 5—40 μτη. Es wurde mit Hilfe eines

einlochen l'lügelrührcrs durch 15minü(igcs Rühren mit der Polycstcrhar/Iösung A und mit dem Styrol vermischt. Die entstandene Dispersion war mindestens 10 Tage lagerstabil. Nach Versuch I wurde daraus eine dunkelbraun eingefärble Har/massc hergestellt, wobei anstelle von 100 Gew.-Teilcn Polycslerhai/lösung Λ 100 Gew.-Teilc des obengenannten Gemisches verwendet wurden. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthylen-Folie ließ sich außerordentlich leicht abziehen.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein schwundarm härtbares Harz hergestellt, das als schwundvcrmindcrndcn Zusatz anstelle von B das Äthylenpolymerisatpulver C enthielt. Das Pulver haue einen Korndurchmesser zwischen 2 und 20 [im. Die entstandene Dispersion war mindestens 10 Tage lagerstabil. Gemäß Versuch I wurden daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmasse hergestellte, die anstelle von Polyesterharzlösung A 100 Gew.-Teile der oben beschriebenen Mischung enthielt. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthylen-Folie ließ sich außerordentlich leicht abziehen.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde ein schwundarm härtbares Harz hergestellt, das als schwundvermindernden Zusatz anstelle von B das Äthylenpolymerisatpulver D enthielt. Die entstandene Dispersion war mindestens 10 Tage lagerstabil. Gemäß Versuch I wurde daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmasse hergestellt. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthylenfolie ließ sich sehr leicht abziehen.

(Anwendungs-) Beispiel 4

Aus den gemäß Beispiel 1—3 und gemäß Vergleichsversuchen I bis IV hergestellten Harzmatten wurden in Metallwerkzeugen bei einer Preßtemperatur von 140' C Tabletts und »Rippen- und Nockenplatten« hergestellt. Der Preßdruck betrug bei den Tabletts 30 km/cm², bei den Rippen-und Nockenpljtten 150 kp/cm².

Beurteilung

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Vergleichsversuch I zeigten eine rauhe matte Oberfläche, die starke Glasfaserstruktur, Schiebewellen und Fließlinien aufwies. Auf der glatten Seite der Rippen- und Nockenplatte waren tiefe Einfallstellen festzustellen. Die Tabletts waren stark verzogen. Die Einfärbung war homogen dunkelbraun. Der lineare Schwund betrug 0,28%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Vcrgleichsvcrsuch Il wiesen eine relativ glatte, inattglänzende

^r. Oberfläche auf, die jedoch durch starke Glasfaserstruktur gestört wurde. Auf der glatten Seite der Rippen- und Nockenplatle waren schwache Einfallstellcn zu sehen. Die Einfärbung war absolut inhomogen, marmorartig durchsetzt mit hellen und dunklen Stellen. Selbst an den

κι dunkelsten Stellen war die Farbe weil heller als bei den Prcßteilen aus Harzmatte gemäß Verglcichsversuch I. Der lineare Schwund betrug 0,15%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Vergleichsversuch III wiesen eine fast einwandfreie, glänzende und

Γ, glatte Oberfläche mit nur geringer Glasfaserstruktur auf, die lediglich durch einige geringe Sch rumpf flecke gestört wurde. An der Rippen- und Nockcnplattc waren nur geringe Einfallstellen festzustellen. Die Einfärbung war fasi homogen, leicht wolkig, allerdings gegenüber

2(i den Preßteilen aus Harzmatte gemäß Vergleichsversuch I deutlich aufgehellt. Der lineare Schwund betrug 0.09%.

Die Preßteile aus der Harzmalte gemäß Verglcichsversuch IV zeigten eine glatte, glänzende Oberfläche mit Glasfaserstruktur, die allerdings durch große, verwaschene, matte Flecken gestört wurde. Wo auf den Preßteilen Flecken waren, blieb auf der Preßform ein Belag zurück, der sich bei wiederholten Pressungen immer stärker aufbaute. Die Rippen- und Nockenplatte zeigte auf der glatten Seite deutliche Einfallstellen. Der lineare Schwund betrug 0,19%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 1, zeigten eine einwandfreie Oberfläche, die auch an Materialvcrdickungen in der Rippen- und Nockenplatte

j-, keine Einfallstellen aufwies. Auffallend war der außerordentlich hohe Glanz. Die Einfärbung war homogen und entsprach in ihrer Farbtiefc den Prcßteilen aus der Harzmatte gemäß Vergleichsvcrsuch I. Weder auf den Preßteilen noch auf der Preßform zeigte sich Belag. Die Schwindung betrug 0.025%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 2 halten die gleiche hochglänzende Oberfläche wie die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 1. Auch sie zeigten einen außerordentlich hohen Oberflächenglanz

4-, und keine Einfallstellen an Materialverdickungen. Sie waren ebenso homogen, tiefdunkelbraun eingefärbt. Die lineare Schwindung betrug 0%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 3 hauen eine einwandfreie, hochglänzende und völlig

-,ο belagfreie Oberfläche. An Materialverdickungen waren keine Einfallstellen sichtbar. Die Preßteile waren homogen und tiefdunkelbraun eingefärbt. Die lineare Schwindung betrug 0.013%.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Schwundarm zu belagfreien Formkörpern härtbare Gießharzmassen aus einer Dispersion von

(1) 5—76 Gew.-°/o Λ,^-äthylenisch ungesättigtem Polyester,

(II) 20—70Gew.-% anpolymerisierbaren Verbindungen und

(III) 4—24 Gew.-% in wäßriger Emulsion hergestellten Äthylenmischpolymerisaten, die ihrerseits aus

a) 15-99 Gew.-% Äthylen,

b) 1—20 Gew.-% ungesättigten Sulfonsäuren, «,^-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, ihren Estern, Halbestern, ihren ggf. substituierten Amiden oder Halbamiden, Salzen oder den oxyäthylierten Derivaten dieser Verbindungen und

c) 0—65 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Verbindungen hergestellt worden sind, sowie ggf-

(IV) üblichen Mengen von Polymerisationsinitiatoren, -inhibitoren und Dispergatoren und ggf. 2> üblichen Zuschlagstoffen.