DE2429182A1

DE2429182A1 - Defect-zeolites having increased heat- and acid-resistance - produced by leaching out beryllium from alkali beryllo-alumino-silicates

Info

Publication number: DE2429182A1
Application number: DE2429182A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl Chem Dr Marosi; Matthias Dipl Chem Schwarzmann; Joachim Dipl Phys Dr Stabenow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-06-18
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1976-01-15

Abstract

'Defect-zeolites' (contg. tetrahedral voids filled with H2O and protons) are produced by selectively removing beryllium from alkali beryllo-alumino-silicates having a faujasite structure (zeolite Y), in which the molar ratio SiO2:al2O3. is 5:1 to 10:1, by treatment with aq. solns. having pH 3.0-5.5 (the soln. may contain buffer substances). The 'defect-zeolites' are used instead or ordinary aluminosilicate zeolites for adsorption or catalysis in cases when improved temp. stability and increased adsorption or catalysis in cases when improved stability and increased adsorption capacity required. After the removal of beryllium, there remains excess SiO2 with respect to Al2O3 (compared with the aluminosilicate zeolites), whereby the acid resistance of the product is also improved. The process results also in an increased average, lattice constant, whereby adsoption is promoted. The crystallinity of the product is not affected otherwise.

Description

Verfahren zur Herstellung von Defektzeolithen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen kristallinen Defektyeolithen, die zum Strukturtyp der Faujasite zu rechnen sind0 Aus siliziumreichen Berylliumzeolithen vom Faujasittyp (Y-Typ) wird das Beryllium selektiv aus den tetraedrischen Gitterplätzen entfernt0 Dabei entstehen unter Beteiligung von Wassermolekeln und Protonen Leerstellen im Gitter.Method of making defective zeolites The present invention relates to a process for the production of synthetic crystalline defect yolites, which belong to the structure type of the faujasites0 Made of silicon-rich beryllium zeolites of the faujasite type (Y type), the beryllium becomes selectively from the tetrahedral lattice sites removed0 This creates vacancies with the participation of water molecules and protons in the grid.

Es ist bekannt, die Eigenschaften von Zeolitben durch Ionenaustausch zu modifizieren. Einer Veränderung der Eigenschaften durch Ionenaustauseb allein sind aber oft enge Grenzen gesetzt, weil durch Ionenaustausch das Zeolithgerüst nicht wesentlich verändert werden kann Eine Änderung des Zeolithgerustes kann jedoch dadurch erreicht werden, daß die für das Gerüst wesentlichen Elemente Silizium und Aluminium durch andere Elemente ersetzt werden. So ist aus einer Arbeit von R.M. Barrer et al, Journal of the Society, London, 1959, Seiten 195 bis 208, bekannt, in Alumino-Silikaten das Aluminium Bzw. Silizium durch Gallium bzw. Germanium zu ersetzen Ferner sind in den offengelegten deutschen Patent anmeldungen 1 959 241, 2 034 266, 2 034 267 und 2 034 268 Zeolithe beschrieben, die neben Aluminium und Silziutn auch Phosphor als Gerüstatom enthalten.It is known the properties of zeolites through ion exchange to modify. A change in properties through ion exchange alone however, there are often narrow limits because the zeolite framework is formed by ion exchange cannot be changed significantly. A change in the zeolite framework can, however can be achieved in that the essential elements for the framework silicon and Aluminum can be replaced by other elements. From a work by R.M. Barrer et al, Journal of the Society, London, 1959, pages 195 to 208, known, in aluminosilicates the aluminum or silicon is increased by gallium or germanium In addition, the published German patent applications 1 959 241, 2 034 266, 2 034 267 and 2 034 268 zeolites which, in addition to aluminum and Silicon also contain phosphorus as a framework atom.

Die Beständigkeit von kristallinen Alumino-Silikaten genen Wärme, Wasserdampf und Säure nimmt mit steigendem SiO2/Al2O3-Verhältnis in den Alumino-Silikaten zuO In der DAS 1 467 149 ist daher ein Verfahren zur Änderung des Zeolithgerüstes vorgeschlagen worden, das zum Ziel hat, das SiO2/Al2O3-Verhältnis im Kristallgitter eines kristallinen Alumluo-Silikates su erhöhen um so Alumino-Silikate zu gewinnen, die eine höhere thermische- bzw. Säurebeständigkeit als die Ausgangsstoffe besitzen Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß sich die Kristallinität, bezogen auf den Wert, den der Ausgangs bzwG Rohstoff aufweist, erniedrigt0 So verringert sieb bispielsweise bei einem synthetisch hergestellten Natriumzeolith vom X-Typ gemäß Beispiel 5 der genannten Auslegeschrift die Kristallinität von ursprünglich 90 Vo auf 75 % durch die Behandlung0 Auch Vertreter des Y-Typs zeigen dieses Verhalten0 Mit dem Abfall der Kristallinität verschlechtern sich Jedoch auch die übrigen Eigenschaften der Zeolithe, wie Absorptionsfähigkeit und katalytische Aktivität Es bestand daher ein großes Interesse an einem Verfahrens mit dem das SiO2/Al2O3-Verhältnis in Zeolithen erhöht werden konnte, obne daß hierdurch gleichzeitig die Kristallinität verändert wird Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aus synthetisch hergestellten Beryllo-Alumino-Silikaten vom Faujasittyp (Y-Typ) Beryllium selektiv entfernt und dadurch das hohe SiO2/Al2O3-Verhältnis in diesen Zeolithen voll wirksam werden kann, obne daß die Kristallinität des Ausgangsstoffes wesentlich verändert wird.The resistance of crystalline aluminosilicates to heat, Water vapor and acid increase with an increasing SiO2 / Al2O3 ratio in the aluminosilicates zuO In DAS 1 467 149 there is therefore a process for changing the zeolite structure has been proposed with the aim of increasing the SiO2 / Al2O3 ratio in the crystal lattice of a crystalline alumino-silicate su increase in order to obtain alumino-silicates, which have a higher thermal or acid resistance than the starting materials This However, the process has the disadvantage that the crystallinity, based on the The value of the starting or raw material is reduced 0 So, for example, it is reduced in a synthetically produced sodium zeolite of the X-type according to Example 5 of referred to the interpretation, the crystallinity from originally 90 Vo to 75% the treatment0 representatives of the Y-type also show this behavior0 with the waste the crystallinity, however, also deteriorate the other properties of the Zeolites, such as absorbency and catalytic activity, therefore existed Great interest in a process with which the SiO2 / Al2O3 ratio in zeolites could be increased, although this changes the crystallinity at the same time It has now surprisingly been found that from synthetically produced Faujasite-type (Y-type) berylloalumino-silicates selectively removes beryllium and as a result, the high SiO2 / Al2O3 ratio in these zeolites can be fully effective, obne that the crystallinity of the starting material is significantly changed.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Defektzeolithen durch selektive Entfernung von Berylliun aus Alkali-Beryllo-Alumino-Silikaten mit Faujasitstruktur, /SiO2/Al2O3-Molverhältnisse von 5 bis 10 aufweisen, durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen, die einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 5,5 aufweisen.The present invention thus relates to a method of manufacture of defect zeolites by selective removal of beryllium from alkali-beryllo-alumino-silicates with faujasite structure, / SiO2 / Al2O3 molar ratios of 5 to 10 Treatment with aqueous solutions which have a pH in the range from 3.0 to 5.5.

Alkali-Beryllo-Alumino-Silikate, die zum Strukturtyp der Faujasit (Y-Zeolithe) zu rechnen sind, lassen sich durch die folgende in molaren Anteilen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung charakterisieren: X#M2/nO#Al2O3#YSiO2#ZBeO#WH2O, worin M ein austauschbares Kation und n dessen Wertigkeit bedeuten, Die übrigen Koeffizienten steben für positive Zablen und zwar X für Werte von (1+Z)+Os1, Y für Werte von 5 bis 10, Z für Werte von 0,01 bis 1,5 und W für Werte von 0 bis 9O Die vorgenannten Beryllo-Alumino-Silikate werden in der Regel aus wäßrigen Mischungen, die Aluminium, Kieselsäure, Beryllium und austauschfähige Kationen enthalten, auf hydrothermalem Wege hergestellt. Das Gemisch soll folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Molverhältnissen) aufweisen: BeO/A1203 von 0,01 bis 1,5 Si02/Al203 von 6 bis 30 Na2O/SiO2 von 0,2 bis 0,6 H20/Na20 von 30 bis 70 Die Berylliumzeolithe werden vorzugsweise in der Alkali , insbesondere jedoch in der Natriumform hergestellt. Die Isoa lierung erfolgt aus der Mischung durch Piltration mit an schließender Trocknung und gegebenenfalls Kalzinierung.Alkali-beryllo-alumino-silicates, which form the structure type of faujasite (Y-zeolites) can be calculated by the following in molar proportions characterize the composition expressed by the oxides: X # M2 / nO # Al2O3 # YSiO2 # ZBeO # WH2O, where M is an exchangeable cation and n is its valence, the rest Coefficients stand for positive variables, namely X for values of (1 + Z) + Os1, Y for Values from 5 to 10, Z for values from 0.01 to 1.5 and W for values from 0 to 90 the The aforementioned berylloalumino-silicates are usually made from aqueous mixtures, containing aluminum, silica, beryllium and exchangeable cations produced hydrothermal way. The mixture should have the following composition (all Specifications in molar ratios) have: BeO / A1203 from 0.01 to 1.5 Si02 / Al203 from 6 to 30 Na2O / SiO2 from 0.2 to 0.6 H20 / Na20 from 30 to 70 The beryllium zeolites are preferably produced in the alkali, but especially in the sodium form. The insulation takes place from the mixture by piltration with subsequent drying and optionally calcination.

Ein Verfahren zur Herstellung von Berylliumzeolithen des Faujasittyips ist in den deutschen Patentanmeldungen P 22 56 54.7 - DOS . ... ... und P 22 56 54.7 DOS . ...A method of making beryllium zeolites of faujas tip is in the German patent applications P 22 56 54.7 - DOS. ... ... and P 22 56 54.7 DOS. ...

beschrieben. Die vorstehend beschriebenen Beryllo-Alumino-Silikate sind Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren. Es sei noch erwähnt, daß die große chemische Ähnlichkeit zwischen Beryllium und Aluminum eine selektive Entfernung des Berylliums aus dem Zeolithgerüst wenig wahrscheinlich erscheinen ließ. Überraschenderweise läßt sieb jedoch durch die nachfolgend beschriebene Bebandlung der Beryllo-Alumino-Silikate mit Faujasitstruktur das Beryllium ohne wesentliche Veränderung des SiO2/Al203-Verhältnisses des Ausgangsstoffes aus dem Gerüst entfernen. Es bleibt eine tetraedrisebe Leerstelle, im folgenden Defektstelle genannt, die unter Beteiligung von Wassermolekülen und Protonen (Wasserstoffbrückenbindung) stabilisiert wird und der man kristallographisch die Zusammensetzung H402 zuschreiben kann, wie es in der Figur schematisch dargestellt ist. Die durch Entfernung von Beryllium aus dem Gerüst erhaltenen Zeolithe werden nachfolgend als Defektyeolithe bezeichnete Die erfindungsgemäße Herstellung der Defektyeolithe erfolgt durch eine Behandlung der Beryllo-Alumino-Silikate mit wäßrigen Lösungen, die einen pH Wert von 3,0 bis 5,5 und insbesondere einen solchen von 3,3 bis 4,4 aufweisen. Weniger geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Lösungen freier Säuren. Beryllium läßt sich dagegen sehr selektiv aus dem Zeolithgerüst entfernen, wenn man die Reaktion in Lösungen von Salzen schwacher organischer Säuren, z.B. der Essigsäure oder der Ameisensäure, mit kleinen Mengen von Mineralsäuren, wie Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelaäure durchführt. Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind die klassischen Puffersysteme Natriumacetat/Essigsäure bzw. Natriumformiat/ Ameisensäure0 Besonders bevorzugt wird das System Natrium formiat/Salpetersäure im pH-Bereich zwischen 3,3 und 4,4 angewendet0 Der Berylliumzeolith wird dabei in die wäßrige Lösung eingebracht und in der Regel 12 Stunden bei Zimmertemperatur in dieser belassen. Falls erforderlich, kann die Temperatur geringfügig erhöht oder die Bebandlungszeit entsprechend ausgedehnt werden0 Der entstandene Defektzeolith wird abfiltriert, gewaschen, bei 10000 getrocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 400 und 800°C kalziniert.described. The berylloalumino-silicates described above are starting materials for the process according to the invention. It should also be mentioned that the great chemical similarity between beryllium and aluminum is a selective removal of the beryllium from the zeolite framework made it seem unlikely. Surprisingly However, it does not allow the berylloaluminosilicates to be treated as described below with a faujasite structure, beryllium without any significant change in the SiO2 / Al203 ratio Remove the starting material from the framework. There remains a tetrahedral void, hereinafter referred to as the defect site, which involves water molecules and Protons (hydrogen bond) is stabilized and the one crystallographically can ascribe the composition H402, as shown schematically in the figure is. The zeolites obtained by removing beryllium from the framework become The production according to the invention of the Defectyeolites are made by treating the berylloalumino-silicates with aqueous Solutions that have a pH of 3.0 to 5.5 and especially a pH of 3.3 to 4.4. Less suitable to carry out the invention Process are solutions of free acids. Beryllium, on the other hand, can be very selective Remove from the zeolite framework if you weaker the reaction in solutions of salts organic acids, e.g. acetic acid or formic acid, with small amounts of mineral acids such as nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid. Suitable for the method according to the invention, the classic buffer systems are sodium acetate / acetic acid or sodium formate / formic acid0 The sodium formate / nitric acid system is particularly preferred in the pH range between 3.3 and 4.40 The beryllium zeolite is used in the aqueous solution introduced and usually 12 hours at room temperature left in this. If necessary, the temperature can be slightly increased or the treatment time can be extended accordingly 0 The resulting defect zeolite is filtered off, washed, dried at 10,000 and then at temperatures calcined between 400 and 800 ° C.

Die Entfernung des Berylliums aus den Gerüstplätzen macht sich in einer deutlichen Zunahme der Gitterkonstante, verglichen mit dem Ausgangsstoff, Beryllo-Alumino-Silikat, bemerkbar. Die Beryllo Aluwino-Silikate weisen vor der Behandlung ein BeO/Al2O3-Molverhältnis von bis zu 0,67 auf 0 Dies entspricht einem Gebalt von 1,85 Gewichtsprozent Beryllium, bezogen auf den trockenen Ausgangsstoff. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das BeO/Al2O3-Verhältnis üblicherweise auf Werte zwischen 0,001 bis 0,15 gesenkt. Bevorzugt werden Werte von 0,001 bis 0,05 für dieses Verhältnis angestrebt0 Defektzeolithe sind daher meist noch berylliumbaltig. Wesentlicb für den Erfolg ist jedoch, daß das Beryllium zu mehr als 50 % aus den tetraedrischen Gitterplätzen entfernt wird.The removal of the beryllium from the scaffolding places makes itself in a significant increase in the lattice constant compared to the starting material, Berylloalumino-silicate, noticeable. The Beryllo Aluwino-Silicates show before the Treatment of a BeO / Al2O3 molar ratio of up to 0.67 to 0 This corresponds to a Contains 1.85 percent by weight of beryllium, based on the dry starting material. By the method according to the invention, the BeO / Al2O3 ratio is usually reduced to values between 0.001 and 0.15. Values from 0.001 to A target of 0.05 for this ratio0 Defective zeolites are therefore mostly still containing beryllium. However, it is essential for success that the beryllium is more than 50% from the tetrahedral lattice sites is removed.

Es ist jedoch auch moglich, das Beryllium vollständig zu entfernen und berylliumfreie Alumino-Silikate mit Faujasit ähnlicher Struktur mit SiO2/Al203-Molverhältnissen von 5 bis 10 herzustellen.However, it is also possible to completely remove the beryllium and beryllium-free aluminosilicates with faujasite-like structure with SiO2 / Al203 molar ratios from 5 to 10 to manufacture.

Ein Vorteil der vollständigen Entfernung des Berylliums aus den Beryllo-AluminoSilikaten ist, daß das relativ teure Beryllium auf diese Art zurückgewonnen werden kann und erneut zur Herstellung von Berylliumzeolithen zur Verfügung steht.An advantage of the complete removal of the beryllium from the beryllo-aluminosilicates is that the relatively expensive beryllium can be recovered in this way and is again available for the production of beryllium zeolites.

Die erfindungsgemäß hergestellten Defektzeolithe haben folgende, in molaren Anteilen der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung: 1 # M2/nO . A1203 # ZD o RBeO o YSiO2 , WH20 M bedeutet dabei ein austauschfähiges Kation und n dessen Wertigkeit0 Insbesondere stebt M für Alkalimetalle, da bei der Herstellung der Defektzeolithe vorwiegend von Alkali Beryllo-Alumino-Silikaten ausgegangen wird. Die Koeffizienten in der oben genannten Bruttoformel stehen für positive Zahlen und zwar X für Werte von #1+(1+R)# #0,25, R für Werte von O bis 1,5, Y für Werte von 5 bis 10, W für Werte von 0 bis 9, Z für Werte von 0,001 bis R. D bedeutet Abkürzung für Defektstellen. Die Pehlergrenze für den Wert X gilt nur unter der Voraussetzung, daß bei der erfindungsgemäßen Bebandlung kein Austausch M/2n gegen H erfolgt0 Gegenüber den Ausgangssubstanzen tritt hier eine weitere Größe auf, die Anzahl der Defektstellen, die als molarer Anteil von H402 aufgefaßt werden kann0 Die erfindungsgemäß hergestellten Defektzeolithe weisen eine Struktur auf, die im wesentlichen der des Minerals Faujasit entspricht0 Die d-Werte des Röntgenbeugungsdiagramms sind im Verbältnis zum Ausgangszeolith deutlich nach boberen Werten verschoben, d.h. die Defektzeolithe haben eine größere Gitterkonstante als der Ausgangszeolith. Diese Zunahme der Gitterkonstante kann zur Charakterisierung der Defektzeolithe verwendet werden0 Aus den meist in der Natriumform angefallenen Defektzeolitben lassen sich durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen ein-, zwei-, drei- oder vierwertige Metalle durch Ionenaustausch andere Formen herstellen. Besonders bevorzugt werden die Natriumionen der Defektzeolithe gegen Ammonium oder Wasserstoffionen ausgetauscht, wobei die sogenannten Ammonium-bzw. H-Formen der Defektzeclithe gebildet werden, Diese können dann durch Kalzinieren in besonders reaktionsfähige Sorbtionsmassen bzw. Katalysatoren übergeführt werden. Die Defektseolithe vom Faujasittyp eignen sich insbesondere zum Ersatz der reinen Alumino-Silikate bei den bekannten technischen Verfahren der Absorption bzw. in der Katalyse.The defect zeolites produced according to the invention have the following, in Composition expressed in molar proportions of oxides: 1 # M2 / nO. A1203 # ZD o RBeO o YSiO2, WH20 M means an exchangeable cation and n its Valence0 In particular, M stands for alkali metals, as it is used in the production of the defect zeolite predominantly alkali berylloalumino-silicates are assumed. The coefficients in the above-mentioned gross formula stand for positive numbers and X for values from # 1 + (1 + R) # # 0.25, R for values from O to 1.5, Y for values from 5 to 10, W for Values from 0 to 9, Z for values from 0.001 to R. D stands for defects. The error limit for the value X applies only under the condition that in the case of the invention Treatment no exchange of M / 2n for H takes place 0 Compared to the starting substances Another factor occurs here, the number of defects, which are called molar Proportion of H402 can be understood0 The defective zeolites produced according to the invention have a structure that essentially corresponds to that of the mineral faujasite0 The d values of the X-ray diffraction diagram are in relation to the starting zeolite clearly shifted towards Bober values, i.e. the defect zeolites have a larger Lattice constant than the starting zeolite. This increase in the lattice constant can can be used to characterize the defect zeolites Defective zeolites obtained in the form of sodium can be removed by treatment with aqueous Solutions of mono-, di-, tri- or tetravalent metals by ion exchange others Making molds. The sodium ions of the defect zeolites are particularly preferred exchanged for ammonium or hydrogen ions, the so-called ammonium or. H-forms of the Defektzeclithe are formed, these can then go through Calcination converted into particularly reactive sorbent masses or catalysts will. The faujasite type defect solids are particularly suitable for replacing the pure aluminosilicates in the known technical processes of absorption or in catalysis.

Sie zeichnen sich hierbei durch eine vergleichsweise höhere Temperaturbeständigkeit und Absorptionskapazität aus.They are characterized by a comparatively higher temperature resistance and absorption capacity.

Nachstehend wird die Herstellung von Beryllo-Alumino-Zeolithen vom Paujasittyp für drei Vertreter erläutert. Die Beryllium-Zeolithe A, B und C wurden auf folgendem Weg hergestellt: Eine Lösung aus Natriumbydroxid, , Natriumaluminat und Natriumberyllat in der in Tabelle 1 genannten molaren Zusammensetzung wurde bei Zimmertemperatur unter Rühren in die erforderliche Menge Kieselsäure-sol eIngegeben und gut durchgerübrt.The production of beryllo-alumino-zeolites from Paujasite type explained for three representatives. The beryllium zeolites A, B and C were made made in the following way: A solution of sodium hydroxide,, sodium aluminate and sodium berylate in the molar composition shown in Table 1 at room temperature with stirring in the required amount of silica sol and well hydrated.

Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wurde etwa 16 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur belassen, dann unter Rühren auf 90 bis 100°C erhitzt und so lange (48 bis 80 Stunden) bei dieser Temperatur belassen bis Kristallisation eintrat.The resulting reaction mixture was about 16 to 24 hours left at room temperature, then heated to 90 to 100 ° C with stirring and so on leave for a long time (48 to 80 hours) at this temperature until crystallization occurred.

Die Kristallisationszeiten sind in der Tabelle angegeben.The crystallization times are given in the table.

Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und gewaschen. Tabelle 1 Beryllium- Molare Zusammensetyung des Kristalli- Molare Zusammensetzung des zeokith Reaktionsgemisches sationszeit Reaktionsproduktes SiO2/Al2O3 BeO/Al2O3 Na2O/SiO2 H2O/Na2O BeO/Al2O3 SiO2/Al2O3 Na2O/(Al2O3+BeO) A 9,5 0,40 0,39 39 48 0,395 5,90 0,98 B 14,3 0,666 0,35 43,6 80 0,66 8,20 1,04 C 11 0,387 0,358 44 52 0,35 5,90 1,06 Die vorstehend beschriebenen Beryllo-Alumino-Silikate wurden in den nachfolgend beschriebenen Beispielen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Defektzeolithe übergeführt.The reaction product was filtered off and washed. Tabel 1 Beryllium Molar Composition of the Crystalline Molar Composition of Zeokith Reaction mixture sation time of reaction product SiO2 / Al2O3 BeO / Al2O3 Na2O / SiO2 H2O / Na2O BeO / Al2O3 SiO2 / Al2O3 Na2O / (Al2O3 + BeO) A 9.5 0.40 0.39 39 48 0.395 5.90 0.98 B 14.3 0.666 0.35 43.6 80 0.66 8.20 1.04 C 11 0.387 0.358 44 52 0.35 5.90 1.06 the Berylloalumino-silicates described above were used in those described below Examples converted into defect zeolites by the process according to the invention.

Beispiele 1 bis 4 Die Berylliumzeolithe A, B und C wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen in eine Pufferlösung eingegeben und bei Zimmertemperatur gerührt. Der entstandene Defektzeolith wurde filtriert, gewaschen und bei 10000 getrocknet. In Tabelle 2 sind die Zusammensetzung der Pufferlösung, der pH-Wert, die Behandlungsdauer, sowie die molare Zusammensetzung des Defektzeolithen angegeben Außerdem sind die Gitterkonstanten des Ausgangsstoffes bzz. des Defektzeolithen sowie die Temperaturen für den Gitterkslaps von Ausgangs- und Defektzeolith mit in die Tabelle aufgenommen worden Beispiel 5 In Tabelle 3 ist eine Versuchsreihe mit Essigsäure enthalten. Examples 1 to 4 Beryllium zeolites A, B and C were used in the Entered the amounts given in Table 2 in a buffer solution and at room temperature touched. The resulting defect zeolite was filtered, washed and at 10,000 dried. Table 2 shows the composition of the buffer solution, the pH value, the treatment time and the molar composition of the defect zeolite are given In addition, the lattice constants of the starting material are bzz. of the defect zeolite as well as the temperatures for the lattice slap of the starting and defect zeolite has been included in the table. Example 5 In Table 3 is a series of experiments with acetic acid included.

Jeweils 3,5 g von Berylliumzeolith A wurden in 175 ml Wasser aufgeschlämmt und mit der in der Tabelle angegebenen Menge Eisessig (in m1) versetzt0 Außerdem sind zwei Versuche aufgenommen, in denen je 310 ml einer salpetersauren bzwO salz sauren Lösung vom pH-Wert 4,2 angewendet wurden. Bei diesen Versuchen wurde der Zeolith in die angegebene Menge der sauren Lösung eingetragen.In each case 3.5 g of beryllium zeolite A were slurried in 175 ml of water and with the amount of glacial acetic acid given in the table (in m1) two experiments are included, in each of which 310 ml of a nitric acid or salt acidic solution of pH 4.2 were applied. In these attempts the Zeolite entered in the specified amount of the acidic solution.

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß durch die Behandlung des Berylliumzeoliths A mit verdünnten Säurelösungen das Beryllium nicht vollständig vom Zeolith abgetrennt wird, Die Zunahme der Gitterkonstante spricht dafür, daß bereits durch die Säurebehandlung Defektstellen im Kristallgitter erzeugt werden, Tabelle 2 Beispiel Ausgangsmaterial Zusammensetzung der Pufferlösung pH Behandlungs- molare Zusammensetzung des Defektzeolithen Gitterkonstante (°A) bzw. Gitterkollaps (°C) dauer (Std.) Na2O/(Al2O3+BeO) BeOAl2O3 SiO2/Al2O3 [des Ausgangsstoffs (A) bzw. des Defektzeolithen (D)] A D A D 1 150 g A 819 g Na-Acetat, 1020 ml Essig # 4,15 16 0,94 0,016 5,80 24,600 24,654 680 890 2 150 g A 205 g Na-Acetat, 260 ml Essig # 3,90 16 0,93 0,014 5,80 24,600 24,663 680 920 3 1000 g B 6 kg Na-Formiat, 2370 ml cc. # 3,70 24 0,92 0,010 8,20 24,500 24,573 730 910 4 6 g C 93 g NaFo, 14 ml Ameisensäure, # 3,9 10 0,94 0,008 5,90 - - -*Formiat Tabelle 3 0 1 2,6 10 13,4 20 40 Salpeter- Salz- säure Na2O/(Al2O3+Beo)-Molverhältnis 0,99 0,95 0,56 0,34 0,41 0,35 0,27 - - SiO2/Al2O3- " 5,90 6,46 6,55 6,40 6,66 6,40 7,40 - - BeO/Al2O3- " 0,395 0,32 0,27 0,148 0,106 0,094 0,065 - - Gitterkonstante nach Trocknung 24,600 24,648 24,668 24,673 24,668 24,669 24,643 24,667 24,66o ABehandlungsdauer (Stunden) - 30 21 5 21 5 5 24 24 pH-Wert der Lösung - 4,0 4,0 - 3,5 - - 4,2 4,2 From table 3 it can be seen that the treatment of beryllium zeolite A with dilute acid solutions does not completely separate the beryllium from the zeolite Buffer solution pH Treatment molar composition of the defect zeolite Lattice constant (° A) or lattice collapse (° C) Duration (hours) Na2O / (Al2O3 + BeO) BeOAl2O3 SiO2 / Al2O3 [of the starting material (A) or of the defective zeolite (D)] ADA D 1 150 g A 819 g Na acetate, 1020 ml vinegar # 4.15 16 0.94 0.016 5.80 24.600 24.654 680 890 2 150 g A 205 g Na acetate, 260 ml vinegar # 3.90 16 0 , 93 0.014 5.80 24.600 24.663 680 920 3 1000 g B 6 kg Na formate, 2370 ml cc. # 3.70 24 0.92 0.010 8.20 24.500 24.573 730 910 4 6 g C 93 g NaFo, 14 ml formic acid, # 3.9 10 0.94 0.008 5.90 - - - * Formate Table 3 0 1 2.6 10 13.4 20 40 saltpeter acid Na2O / (Al2O3 + Beo) molar ratio 0.99 0.95 0.56 0.34 0.41 0.35 0.27 - - SiO2 / Al2O3- "5.90 6.46 6.55 6.40 6.66 6.40 7.40 - - BeO / Al2O3- "0.395 0.32 0.27 0.148 0.106 0.094 0.065 - - Lattice constant after drying 24.600 24.648 24.668 24.673 24.668 24.669 24.643 24.667 24.66o Treatment time (hours) - 30 21 5 21 5 5 24 24 pH of the solution - 4.0 4.0 - 3.5 - 4.2 4.2

Claims

claims lo method for the production of defect zeolites by selective removal of beryllium from alkali-beryllo-alumino-iilicates with a faujasite structure, the SiO2 / Al203 molar ratios of 5 to 10 by treatment with aqueous Solutions that have a pH in the range from 3.0 to 5.5.

2. The method according to claim 1, characterized in that aqueous Solutions are used that additionally contain buffer substances. L. e e r e i t e