DE2426655A1

DE2426655A1 - Glasfasern zur verstaerkung von polycarbonaten und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2426655A1
Application number: DE19742426655
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dieterich; Klaus Dr Friedrich; Josef Dr Merten; Manfred Dr Schoen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-06-01
Filing date: 1974-06-01
Publication date: 1975-12-18
Also published as: DE2426655B2; DE2426655C3

Description

Glasfasern zur Verstärkung von Polycarbonaten und Verfahren zu deren Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft Glasfasern sowie ein Verfahren zu deren Herstellung für die Verstärkung von linearem, thermoplastischen Polycarbonat, die nur einen äußerst geringen Molekulargewichtsabbau sowie keine wesentliche Verfärbung des Matrixmaterials bewirken.
Polycarbonate werden aus aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere aus Bisphenylolalkanen, -cycloalkanen, -äthern, -sulfiden, -sulfonen und -sulfoxiden, oder aus Mischungen aromatischer und aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Dihydroxyverbindungen durch Polykondensation mit Phosgen (sogenanntes Lösungs- oder Phosgenierungsverfahren) oder durch Umesterung mit Diphenylcarbonat (sogenanntes Schmelzpolykondensations- oder Umesterungsverfahren) hergestellt.
Diese Verfahren werden in den deutschen Patentschriften 971 790> 971 777, 1 007 996 und 1 011 148 beschrieben.
Die größte technische Bedeutung haben die aus 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) hergestellten Polycarbonate, wie sie z.B. von der Fa. Bayer AG, Leverkusen, unter dem Namen "Makrolon 1? " in den Handel gebracht werden.
Es ist bekannt, Glasfasern, insbesondere in Form von geschnittenen Strängen, die sich aus mehreren hundert Einzelfäden mit einem Durchmesser von 10 bis l5»i zusammensetzen, zur Verstärkirng von Polycarbonaten zu verwenden.
Es ist ferner bekannt, daS unbcschlichtete Glasfasern die mechanischen Eigenschaften von Polycarbonaten nur ungenügend verbessern, weil zwischen dem Glas und der Polymermatrix kein optimaler Verbund, d.h. keine gute Haftung existiert. Es ist daher von großer technischer Bedeutung, geeignete Schlichten zu entwickeln, welche der beschriebenen Mangel beseitigen.
Unter einer Schlichte zum Aufbringen auf Glasfasern wird ein wäBriges Gemisch aus eincm organischen Filmbildner, einem oder mehreren Haftmitteln, einem Gleit- oder Schmiermittel und gegebenenfalls weiteren Komponenten wie Emulgatoren, Antistatica, Netzmittel etc. verstanden, das während des Spinnvorgangs der Glasfasern, d.h.
nach dem Ziehen der Fasern aus Spinndüsen und vor dem Aufwickel der zu Strängen zusammengefaßten Einzelfäden auf eine rotierende Trommel, mit Hilfe einer Sprühdüse, einer Auftragswalze oder einer anderen geeigneten Vorrichtung auf die Glasfasern aufgebracht wird.
Die Beschlichtung der Glasfasern verfolgt mehrere Zwecke.
Primär soll die Schlichte die einzelnen Glasfasern umhüllen und sie dadurch vor gegenseitiger Beschädigung durch Reibung schützen; nur so wird eine problemlose Handhabung der Glasfasern bzw. der Glasfaserstränge während ihrer Weiterverarbeitung (Konfektionierung), insbesondere beim Umspulen und Schneiden) ermöglicht. Der in der Schlichte enthaltene Filmbildner soll neben dieser Schutzwirkung weiterhin dem aus Linzelfasern zusammengesetzten Glasfaserstrang einen guten Zusammenhalt verleihen, so daß er sich während seiner weiteren Handhabung nicht in einzelne Fäden auflöst. Dadurch wird das Brechen von Sinzelfäden (Monofilamenten) verhindert und Flusenbildung vermieden, die bei sog. Schnittglas - z.B.
mit einer Länge von 6 mm - im ungünstigsten Falle dazu führt, daß ein verfilztes, wolliges Produkt mit extrem niedrigem Schüttgewicht, ungenügender Rieselfähigkeit und schlechter Dosierbarkeit, d.h. mangelhafter Verarbeitbarkeit, entsteht.
Es ist also eine wesentliche Aufgabe des Filmbildners und damit der Schlichte bzw. der aus dieser nach Trocknung der Glasfasern gebildeten tberzugsmasse, die Glasfaserstränge bei allen Verarbeitungs- und Transportvorgängen bis zum Einarbeiten in die zu verstärkende Polymermatrix gegen mechanische Schädigungen zu schützen und ihren Zusammenhalt, im angelsächsischen Sprachgebrauch stand integrity" genannt, zu gewährleisten.
Andererseits ist es ein wesentliches Merkmal eines geeigneten Filmbildners, daß er mit der zu verstärkenden Matrix verträglich (kompatibel) ist. Das bedeutet, daf3 er eine gute Benetzung der Glasfasern durch das Matrixpolymere ermöglicht und die Polymermatrix nicht physikalisch oder chemisch schädigt. Derartige Schädigungen äußern sich bei der Herstellung von glasfaserverstärktem Polycarbonat durch Verfärbungen und Molekulargewichtsabbau (Viskositätsverminderung). Verfärbtes glasfaserverstärktes Polycarbonat gilt mit Recht als minderwertig, da es für viele Zwecke wegen seiner Unansehnlichkeit nicht verwendet werden kann und - was häufig noch schwerer wiegt - nachweislich verschlechterte mechanische Eigenschaften besitzt. Ein zur Verstärkung von Polycarbonat bestimmter Glasfaserstrang wird während der Herstellung und Verformung des verstärkten Produkts Temperaturen bis 3500C unterworfen. Diese Temperaturen sind wesentlich höher als die bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Duromeren, wie z.B. von glasfaserverstärkten Polyesterharzen, benötigten Temperaturen. Daher ist die Forderung, der organische Pilmbildner in Schlichten, die zur Ausrüstung von Glasfasern für die Verstärkung von Polycarbonaten verwendet werden sollen, müsse mit dem Polymeren in dem oben beschriebenen Sinne verträglich sein, eine strenge, limitierende Forderung, die bisher nicht im gewünschten Maße erfüllt werden konnte. Die in der Glasfasertechnologie viel verwendeten filmbildenden Polymeren wie Vinylacetat-Homopolymere und -Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Polyacrylate und Polyester sind mit Polycarbonat wenig oder nicht verträglich, wie sich an Wirkungen wie den oben dargelegten (Viskositätsverminderung und Verfärbung des glasfaserverstärkten Polycarbonats) zeigt.
Eine weitere wesentliche Aufgabe der Schlichte als Ganzes besteht darin, den Verbund zwischen Glasfasern und Polymermatrix zu optimieren, d.h. eine gute Haftung zwischen den Glasfasern und dem zu verstärkenden Material herzustellen, welche die bertragung von Kräften vom mechanisch schwächeren Polymeren auf die mechanisch stärkeren Glasfasern erst ermöglicht.
Bisher wurde vielfach angenommen, diese Aufgabe falle allein oder nahezu ausschließlich dem in der Schlichte vorhandenen Haftmittel zu, bei dem es sich in der Regel um ein handelsübliches Silan mit drei hydrolysierbaren Gruppen und einem hydrolysefest an das Siliciumatom gebundenen, organischen Rest, der vorzugsweise Epoxy-, Amino- oder ungesättigte Gruppen enthält, handelt. Diese Theorie ist, zumindest in Bezug auf glasfaserverstärktes Polycarbonat, nicht ausreichend. Vielmehr ist es erst die Kombination von einem geeigneten Haftmittel (Silan) und einem geeigneten Filmbildner, welche die beschriebene Aufgabe befriedigend lösen kann und damit dem Glasfaser-Polycarbonat-Verbundwerkstoff optimale mechanische, elektrische und optische Eigenschaften verleiht.
Dies erscheint plausibel, wenn man die bereits erwähnten, negativen Wirkungen eines ungeeigneten ilmbildners auf das Polymere berücksichtigt. Selbst ein optimales Haftmittel kann diese Wirkungen nicht aufheben oder überkompensieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für die Verstärkung von Polycarbonat beschlichtete Glasfasern zu schaffen, welche eine optimale Verstärkung des Polymeren durch die Glasfasern sichern, einen wesentlichen Molekulargewichtsabbau des Polymeren verhindern und keine störenden Verfärbungen des Polycarbonats verursachen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es daher, daß auf Glasfasern eine wäßrige Schlichte aufgebracht wird, die als Filmbildner eine wäßrige Polyurethan-Dispersion, als Haftmittel ein Epoxyalkyltrialkoxysilan oder eine der folgenden Kombinationen a, b oder c: a) Epoxyalkyltrialkoxysilan und Aminoalkyltrialkoxysilan b) Epoxyalkyltrialkoxysilan und niedermolekulares, aliphatisches, primäres oder sekundäres Monoamin c) Aminoalkyltrialkoxysilan und niedermolekulares Monoepoxid und gegebenenfalls weitere Zusätze wie z.B. Gleitmittel, Netzmittel und Antistatica enthält.
Die erfindungsgemäß anwendbaren Polyurethan-Dispersionen können anionischen, nichtionischen oder katlonischen Charakter haben.
Sie können nach den verschiedenen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem Emulgator-Scherkraft-Verfahren, dem Aceton-Verfahren oder dem Schmelzdispergierverfahren (val. hierzu D. Dieterich und H. Reiff, Angew.
makromol. chemie 26, 85, 101 (1972)). Bevorzugt werden Dispersionen von Polyurethan-Ioncmeren, wie sie s.B. in "Angewandte Chemie 82, 53 (1970) näher beschrieben werden. Ferner sind die nach dem Schmelzdispergierverfahren (z.B. nach DT OS 1 770 o68 und DT OS 1 313 271) erhaltenen Ionomerdispersionen besonders geeignet.
Die besten Eigenschaften werden mit solchen Dispersionen erhalten, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 1/u und insbesondere von 0,05 - 0,5/u aufweisen. Weiterhin werden Dispersionen solcher Polyurethan-Ionomerer bevorzugt, die einen lonengruppengehalt von 5 -50 Milliäquivalenten pro 100 g Trockensubstanz aufweisen.
Zur Erzielung optimaler Eigenschaften ist es weiterhin erforderlich, daß die dispergierten Polyurethane selhst zu hochmoleK laren Kunststoffen mit gutem Eigenschaftsbild auftrocknen. Bevorzugt sind solche Polyurethane, welche, wenn man die Dispersion auf eine flache Unterlage ausgießt und trocknet, einen Film liefern, der folgende Werte aufweist: Zugfestigkeit: höher als 50 kp/cm², vorzugsweise höher als 100 kp/cm2 Bruchdehnung: 100 -Shore-A-Härte: 50 - 90 Wasserquellung bei RT: weniger als 50 ffi Ganz besonders bevorzugt sind Dispersionen anionischer Polyurethane, insbesondere solche, welche Sulfonatgruppen oder Carboxylatgruppen aufweisen.
Die Konzentration der Polyurethan-Dispersion in der Schlichts beträgt zweckmäß 1 bis 5 Gew.-, bezogen auf Polyurethan. Konzentrationen unter 1 Gew.-% geben nur einen ungenügerden Schutzfilm auf der Faser, höhere Konzentrationen als 15 Gew.- ergeben zu dicke berzugschichtn, die zu einer Schwächung des mit diesen Fasern hergestellten Verbundwerkstoffes führen; außerdem verbietet es sich aus Kostengründen, noch größere Mengen Filmbildner auf die Fasern aufzubringen. Vorzugsweise wird die Konzentration der Polyurethan-Dispersion in der Schlichte zwischen 3 und 7 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan, gewählt. Der Auftrag einer solchen Schlichte auf die Fasern im Spinnprozeß führterfahrungsgemäß nach Verdampfung des Wassers zu einer Beladung der getrockneten Fasern mit Schlichtebestandteilen - wobei der Filmbildner in der Regel mengenmäßig überwiegt -von etwa 0,4 bis 1,5 Gew.-%. Schlichtegehalte in diesem Bereich werden sowohl vom technischen Standpunkt wie aus wirtschaftlichen Überlegungen für die erfindungsgemäßen Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastischem Polycarbonat als optimal angesehen.
Die Konzentration des Haftmittels in der Schlichte beträgt zweckmäßig C,05 - 1,5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 0,15 - 0,75 Gew.-ffi. Konzentrationen über 1,5 Gew.-% sind wegen der hohen Silan-Kosten unwirtschaftlich. Bei Konzentrationen unter 0>05 Gew.- ist die Wirksamkeit des Haftmittels nicht ausreichend.
Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,15 Gew.- werden dann gewählt, wenn das Aufbringen der Schlichte auf die Glasfasern nicht während des Spinnprozesses, d.h. in Bruchteilen einer Sekunde, sondern beispielsweise durch Tränkung der Glasfasern in einem Schlichtebad erfolgt, die aus praktischen Gründen weitaus längere Zeiten erfordert, in welchen eine wesentlich höhere Ausnutzung der Schlichte möglich ist als beim Auftrag der Schlichte im Spinnprozeß.
Bei der Verwendung eines Kombinations-Haftmittels in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte werden dessen Komponenten in einem Molverhältnis zwischen 1:5 und 5:1 eingesetzt. Dabei ist es unerheblich, ob diese Komponente zunächst miteinander vermischt, dann iw bekannter Weise hydrolysiert und schließlich dem Schlichteansatz zugesetzt oder ob beide Komponenten im gegebenenfalls hydrolysierten oder ursprünglichen Zustand nacheinander dem Schlichteansatz hinzugefügt werden. Es ist vorteilhaft, den pH-Wert einer erfindungsgemäßen Schlichte zwischen 4 und 8 zu wählen, um zu rasche und/oder unerwünschte Reaktionen der beiden Komponenten miteinander oder mit dem Wasser der Schlichte zu vermeiden.
Das Molverhältnis der Komponenten eines erfindungsgemäß anwendbaren Kombinations-Haftmittels kann zwar, wie erwähnt, zwischen 5:1 und 1:5 gewählt werden, jedoch ist es aus ökonomischen Gründen zweckmäßig, die teurere Komponente, d.h. Im Falle der Konbinationstypen a) und b) in aller Regel das Silan, im Falle des Kombinationstyps c) gegenwärtig das betreffende Epoxyalkyltrialkoxysilan, sparsam einzusetzen und dafür den Anteil der jeweils billigeren Komponente im Rahmen des obengenannten Molverhältnis-Bereichs entsprechend zu erhöhen.
Es ist zweckmäßig, in einer erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte ein Gleitmittel zu verwenden. Dieses Gleitmittel kann aus nachstehenden Stoffgruppen gewählt werden: Polyalkylenglykole, höhere Fettsäureamide mit 12 - 18 C-Atomen, Polyolefin-Dispersionen.
Das Gleitmittel wird vorteilhaft in Konzentrationen von 0>05 - 1 Gew.- angewendet. Die höheren Werte dieses Konzentrationsbereiches kommen insbesondere dann in Betracht, wenn als Gleitmittel eine Polyolefin-Dispersion gewählt wird. Die unteren Werte des genannten Konzentrationsbereiches werden dann bevorzugt, wenn als Gleitmittel ein Polyalkylenglykol oder ein höheres Fettsäureamid benutzt wird.
Unter den erfindungsgemäß anwendbaren Epoxyalkyltrialkoxysilanen werden t-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan bevorzugt.
Aus der Gruppe dr erfindungsgemäß anwendbaren Aminoalkyltrialkoxysilane werden bevorzugt 1J/-Aminopropyltrialkoxysilane wie -Aminopropyltriäthoxysilan, j<-Aminopropyltrimethoxysilan und (ß-Aminoäthyl)-#-aminopropyltrimethoxysilan verwendet.
Erfindungsgemäß anwendbare niedermolekulare, aliphatische Monoamine sind primäre Amine mit 1 - 6 C-Atonem sowie sekundäre Amine mit 1 - 5 C-Atomen je organischen Rest wie Diäthylamin, Dipropylamin , Dibutylamin , Methyläthylamin , Methylpropylamin , Methylbutylamin , Athylpropylamin , Äthylbutylamin , Methylamylamin , Athylamylwnin, Diamylamin.
Erfindungsgemäß anwendbare niedermolekulare Monoepoxide sind Alkylenoxide wie fithylen-, Propylen-, Butylenoxid, Epihalogenhydrine wie Epichlorhydrin und Epibromhydrin und aromatische Monoepoxide wie Styroloxid.
Obwohl Glasfasern, die erfindungsgemäß mit wäßrigen Polyurethan-Dispersionen in Kombination mit einem Epoxyalkyltrialkoxysilan beschlichtet werden, Polycarbonatverbundkörper mit hervorragenden Eigenschaften ergeben, werden Haftmittelkombinationen gemäß den vorstehend genannten Gruppen a), b) oder c) bevorzugt, die gleichzeitig eine Epoxy- und eine Aminofunktion haDen.
Besonders vorteilhafte Kombinations-Haftmittel des Typs a) bestehen aus -Glycidoxypropyltrimethoxysilan und n-Propylamin bzw. aus -(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan.
Ein besonders vorteilhaftes Kombinations-Haftmittel des Typs b) besteht aus d'-Aminopropaltriäthoxysilan und Epichlorhydrin.
Besonders vorteilhafte Kombinations-Haftmittel des Typs c) bestehen aus -Aminopropyltriäthoxysilan und a-Olycidoxypropyltrimethoxysilan bzw. aus g-Aminopropyltriäthoxysilan und -(3> 5-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan.
Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten derselben werden an den folgenden Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1: a) Zusammensetzung der Schlichte: Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 1 (40 ffi Feststoff) 12,5 Gew.% #-Aminopropyltriäthoxysilan 0,33 Gew.-% Epichlorhydrin 0>17 Gew.-Polyäthylen-Dispersion (40 % Feststoff) 1,25 Gew.-% entionisiertes Wasser 85,75 Gew.-% b) Herstellung der Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 1 209 g (0,125 Mol) eines Hexandiol-Neopentylglykol-Polyadipats (mittleres Molgewicht 1670) werden bei 1200C im Wasserstrahlpumpenvakuum 30 Minuten unter Rühren entwässert. Man läßt auf 70° C abkühlen und fügt 38 g (0,226 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan hinzu. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 120 0C gerührt. Nach Abkühlen auf 70 0C gibt man 700 ml Aceton hinzu und reguliert die Badtemperatur auf 600C, wodurch das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 55°C gehalten wird.
Man bereitet eine Verlängererlösung, bestehend aus 13,75 g einer wäßrigen Lösung N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem Natrium (43 Gew.- Feststoff) (0,0313 Mol), 1,90 g (0,0317 Mol) Äthylendiamin sowie 58 g Wasser, und gibt diese Verlängererlösung zu dem 55 0C warmen Reaktionsgemisch, 5 Minuten wird nachgerührt, dann werden 270 ml destilliertes Wasser hinzugegeben, und anschließend wird das Aceton im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert.
Die erhaltene feinteilige, anionische Polyurethandispersion weist einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% auf, enthält bezogen auf Feststoff, 0,96 Gew.- SO3# -Gruppen und hat eine Teilchengröße von 150 - 200 c) Herstellung der Schlichte: In einem Mischbehälter wird ca. die Hälfte des benötigten Wassers vorgelegt. Die Polyurethan-Dispersion wird unter Rühren hinzugefügt. Anschließend erfolgt unter weiterem Rühren nacheinander die Zugabe der Polyäthylen-Dispersion, des Silans und des Epichlorhydrins. Der pH-Wert der Schlichte wird nach Zusatz des restlichen Wassers mit Essigsäure auf 5,9 bis 6,0 eingestellt.
d) Herstellung des Glasfaser-Polycarbonat-Verbundwerkstoffs und Prüfung seiner Verfärbung und seiner mechanischen Eigenschaften: Mit der erfindungsgemäß anwendbaren Schlichte auf bekannte Weise imprägnierte E-Glasfasern werden in Gestalt von geschnittenen Strängen von 6 mm Länge, die aus je 400 Einzelfäden mit einem Durchmesser von 12/u bestehen, in einen Doppelwellenextruder dosiert und dort mit geschmolzenem Polycarbonat "Makrolon 3200" (Herst.: Bayer AG, Leverkusen) vermischt und extrudiert. Aus dem 20 Gew.- Glasfasern enthaltenden Makrolon-Granulat werden auf einer Schneckenspritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt. An diesen Prüflingen werden nach den unten genannten Normvorschriften folgende mechanische Eigenschaften gemessen: Biegefestigkeit DIN 53452 1627 kp/cm2 Schlagzähigkeit DIN 53453 61,8 cmkp/cm2 Kerbschlagzähigkeit DIN 53453 15,0 cmkp/cm2 Das glasfaserverstärkte Polycarbonat ist praktisch farblos.
Aus dem Fehlen einer störenden Verfärbung des verstärkten Polycarbonats und aus dem bisher nicht erreichten Niveau der angegebenen mechanischen Eigenschaften geht die berlegenheit der erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern klar hervor.
Beispiel 2: Zur weiteren Verdeutlichung des technischen Fortschritts der Erfindung soll ein Vergleich mit einem glasfaserverstärkten Polycarbonat ("Makrolon 3200") dienen, das auf dieselbe oben angegebene Weise mit 20 Gew.- handelsüblichen E-Glasfasern in Form von Schnittglas der Länge 6 mm verstärkt wurde, wobei diese Glasfasern vom Hersteller als optimal zur Verstärkung von Polycarbonaten bezeichnet werden. An Prüfkörpern aus diesem Material werden folgende mechanische Eigenschaften gemessen: Biegefestigkeit DIN 53453 1591 kp/cm² Schlagzähigkeit DIN 53453 49,7 cmkp/cm² Kerbschlagzähigkeit DIN 53453 9,8 cmkp/cm² Dieses glasfaserverstärkte Polycarbonat ist deutlich gelbiich verfärbt. Die Verfärbung beweist, daß die handelsüblichen Glasfasern den erfindungsgemäß beschlichteten unterlegen sind, denn in beiden Fällen wurde E-Glas als Verstärkungsmaterial und "Makrolon 3200" als Matrix verwendet, wobei die Verarbeitungs- und Prüfbedingungen völlig gleich waren.
In den folgenden Beispielen werden weitere erfindungsgemäße Schlichten beschrieben. Die Herstellung dieser Schlichten erfolgt nach der in Beispiel 1 erläuterten Methode. Auch die Herstellung der glasfaserverstärkten Polycarbonate aus "Makrolon 3200" und aus mit den erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern auf bekannte Weise imprägnierten E-Glasfasersträngen (Stranglänge 6 mm, 400 Einzelfäden mit einem Durchmesser von 12/u) sowie deren Prüfung geschieht in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Der Glasgehalt der verstärkten Polycarbonate beträgt jeweils 20 Gew.-%. In den folgenden Beispielen werden die Schlichtezusammensetzung, die an Prüfkörpern ermittelten mechanischen Werte und die Farbe der verstärkten Polycarbonate angegeben.
Beispiel 3: a) Schlichtezusammensetzung: Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 2 (30 % Feststoff) 16,7 Gew.-t-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25 Gew.-Polyäthylen-Dispersion (40 % Feststoff) 1,25 Gew.-entionisiertes Wasser &1,8 Gew.-% b) Herstellung der Polyurethan-Anionomer-Dispersion Nr. 2 Ansatz: (1) 5080 g Hexandiol -Neopentylglycol -Polyadipat vom mittleren Molgewicht 1980 (2) 980 g Addukt aus 1.1.1. -Trimethylolpropan und Tetrahydrophthalsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1,2; 80 -ig in Methylisobutylketon (3) 350 g Harnstoff (4) 200 g 2-Dimethylaminoäthanol (5) 1000 g l,6-Diisocyanotohexan (6) 1000 ml Methylisobutylketon (MIBK) (7) 170 g Auf Glycerin gestarteter Polyäther aus Athylenoxid und Propylenoxid (8) 70 g äthoxyliertes Nonylphenol (9) 500 ml 30 %-iger Formaldehyd in Wasser 14500 ml Wasser Durchführung: Zu dem entwässerten Ester (1) gibt man den Kettenverlängerer (2), Harnstoff (3) und MIBK (6). Bei 350C fügt man das Diisocyanat (5) zu und rührt 1 1/2 Stunden bei 600 bis 680. Anschließend wird auf 135° C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. In die Schmelze gibt man den Polyäther (7) und das äthoxylierte Nonylphenol (8). Man dispergiert bei einer Rührgeschwindigkeit von 100 U/min.. 2,5 1 H20 werden mit dem Amin (4) in 2 Min. zugesetzt, dabei sinkt die Temperaturvon 95 0C auf 850C ab. Es wird 1 Stunde bei 800c und 1 Stunde bei Fließwasserkühlung nachgerührt. Man erhält eine 32 %-ige PU-Dispersion mit einem pH-Wert von 7 und einer FBV4 = 26". Die Dispersion wurde auf 30 % verdünnt, sie ist bei Raumtemperatur unbegrenzt lagerstabil.
c) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper: Biegefestigkeit DIN 53452 1704 kp/cm² Schlagzähigkeit DIN 53453 57,4 cmkp/cm2 Kerbschlagzähigkeit DIN 53453 11,0 cmkp/cm2 d) Farbe: praktisch unverändert Beispiel 4: a) Schlichtezusammensetzung: Polyurethan-Dispersion Nr. 1 (40 % Feststoff) 12,5 Gew.-% t-Aminopropyltriäthoxysilan 0,25 Gew.-% γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,25 Gew.-% Polyäthylen-Dispersion (40 % Feststoff) 1,25 Gew.-% entionisiertes Wasser 85,75 Gew.-% b) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper: Biegefestigkeit DIN 53452 1677 kp/cm² Schlagzähigkeit DIN 53453 55,0 cmkp/cm2 Kerbschlagzähigkeit DIN 53453 15,8 cmkp/cm2 c) Farbe: praktisch unverändert Beispiel 5: a) Schlichtezusammensetzung: Polyurethan-Dispersion Nr. 1 (40 % Feststoff 12,5 Gew.-% 6-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,4 Gew.-% n-Propylamin 0,1 Gew.-% Polyäthylen-Dispersion (40 % Feststoff) 1,25 Gew.-% entionisiertes Wasser &5,75 Gew.-% b) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper: Biegefestigkeit DIN 53452 1659 kp/cm² Schlagzähigkeit DIN 53453 59>4 cmkp/cm2 2 Kerbschlagzähigkeit DIN 53453 16,1 cmkp/cm2 c) Farbe: praktisch unverändert Beispiel 6: a) Schlichtezusammensetzung: Polyurethan-Dispersion Nr. 1 (40 % Feststoff) 12,5 Gew.-g-Aminopropyltriäthoxysilan 0,25 Gew.-% ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan 0,25 Gew.-% Polyäthylen-Dispersion (40 % Feststoff) 1,25 Gew.-entionisiertes Wasser 85,75 Gew.-% b) Mechanische Eigenschaften der Prüfkörper: Beigefestigkeit DIN 53452 1739 kp/cm2 Schlagzähigkeit DIN 53453 57,0 cmkp/cm2 Kerbschlagzähigkeit DIN 53453 16,1 cmkp/cm2 c) Farbe: praktisch unverändert

Claims

Patentansprüche: W Verfahren zur Herstellung von Glasfasern für die Verstärkung von thermoplastischen Polycarbonaten durch Auftragen einer wäßrigen Schlichte auf die Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte als Filnibildner eine wäßrige Polyurethandispersion, als Haftmittel ein Epoxyalkyltrialkoxysilan oder eine der folgenden Kombinationen a, b oder c: a) Epoxyalkyltrialkoxysilan und Aminoalkyltrialkoxysilan b) Epoxyalkyltrialkoxysilan und niedermolekulares, aliphatisches primäres oder sekundäres Monoamin c) Aminoalkyltrialkoxysilan und niedermolekulares Monoepoxid und gegebenenfalls weitere Zusätze wie Gleitmittel, Netzmittel und antistatische Mittel enthält.
2) Wäßrige Schlichte für Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Filmbildner eine wäßrige Polyurethandispersion, als Haftmittel ein Epoxyalkyltrialkoxysilan oder eine der folgenden Kombinationen a, b oder c: a) Epoxyalkyltrialkoxysilan und Aminoalkyltrialkoxysilan b) Epoxyalkyltrialkoxysilan und niedermolekulares, aliphatisches primäres oder sekundäres Monoamin c) Aminoalkyltrialkoxysilan und niedermolekulares Monoepoxid und gegebenenfalls weitere Zusätze wie Gleitmittel, Netzmittel und antistatische Mittel enthält.
3) Schlichte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Polyurethandispersion in der Schlichte 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf Polyurethan, beträgt.
4) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Haftmittels oder der Haftmittelkombination in der Schlichte 0,05 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0>15 bis 0,75 Gew.- beträgt.
5) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der beiden Komponenten der Haftmittelkombinationen a, b oder c 5:1 bis 1:5 beträgt.
6) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyalkyltrialkoxysilan t-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder ß-(),4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan verwendet wird.
7) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aminoalkyltrialkoxysilan ein f-Aminopropyltrialkoxysilan enthält.
8) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als niedermolekulares, aliphatisches, primäres oder sekundäres Monoamin eines mit 2 bis 10 C-Atomen enthält.
9) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis &, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulares Monoepoxid ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches, gegebenenfalls halogensubstituiertes Monoepoxid mit 2 bis 10 C-Atomen verwendet wird.
10) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftmittel eine Kombination von -Glycidoxypropyltrimethoxysilan und n-Propylamin ist.
11) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftmittel eine Kombination aus ß-(),4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan und n-Propylamin ist.
12) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftmittel eine Kombination aus F-Aminopropyltriäthoxysilan und Epichlorhydrin ist.
13) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftmittel eine Kombination von -Aminopropyltriäthoxysilan und > Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.
14) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftmittel eine Kombination von 3"-Aminopropyltriäthoxysilan und ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan ist.
15) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Dispersionen von Polyurethan-Anionomeren verwendet werden.
16) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyurethandispersionen verwendet werden, welche eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als l/u> vorzugsweise von OJ 05/U bis 0>5/u aufweisen.
17) Schlichte nackl einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Polyurethan-Anionomeren einen Ionengruppengehalt von 5 bis 30 Milliäquivalenten pro 100 g Trockensubstanz auSweisen.
18) Schlichte nach einem der Ansprüche 2 bis 17> dadurch gekennzeichnet, daß solche Dispersionen von Polyurethan-Anionomeren verwendet werden welche beim Auftrocknen einen Film liefern, der eine Zugfestigkeit von, 50 kp/cm², vorzugsweise > 100 kp/cm², eine Bruchdehnung von 100 bis 600 k, eine Shore-A-Härte von 50 bis 90 und eine Wasserquellung von weniger als 30 ffi aufweist.
19) Glasfasern, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18.
20) Glasfaserverstärktes, thermoplastisches Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß es Glasfasern enthält, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt worden sind.