DE2426117A1 - Verfahren zum aufbereiten von organische farbstoffe und produktionshilfsmittel enthaltenden neutralen abwaessern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DlPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 28.Mai 1974 Ke/Bt

GEBR. HERRFANN, ^ Köln 30, Grüner Weg

Verfahren zum Aufbereiten von organische Farbstoffe und Produktionshilfsmittel enthaltenden neutralen Abwässern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten vcn_v mit organischen Substanzen belasteten Abwässern, wie sie beispielsweise in farbstoffherstellenden oder farbstoffverarbeitenden Betrieben anfallen, mittels Ozon.

Abwasser auf farbstoffherstellenden bzv7. -verarbeitenden Betrieben stellen an das Aufbereitungsverfahren besondere Anforderungen, da mit dem Aufbereiten gleichzeitig auch ein Entfärben verbunden sein muß. Hier sind schon verschiedeneVerfahren --bekanntgeworden, die auch das Entfärben des aufzubereitenden Abwassers berücksichtigen.

So beschreibt beispielsweise die CH-PS 537 342 den Einsatz von" speziellen-Ionenaustauschern, -während die DOS 2 320 und die DOS 2 245 513 Verfahren offenbaren, die im wesentlichen darin bestehen, die Farbstoffe zu koagulieren und Ädsorptionsmitteln in Kombination mit Ionenaustauschern einzusetzen.

Diese Verfahren und auch weitere bekannte Verfahren, bei denen die im Abwasser vorhandenen Stoffe koaguliert und/ oder adsorbiert"werden, haben jedoch den großen Nachteil

509849/0571

der in gesonderten Verfahren aufzuarbeitenden und/oder zu vernichtenden Rückstände, die bei diesen Verfahren anfallen.

Es ist auch schon bekannt, daß diese Nachteile beim oxidativen Abbau, also bei der Behandlung mit Sauerstoff nicht auftreten, jedoch ist der Einsatz von Sauerstoff, wie es beispielsweise in der DOS 2 24j5 412 beschrieben ist und eine Sauerstoffanreicherung darstellt, praktisch nur eine Vorstufe für nachgeschaltete weitere, bevorzugt biologische Reinigungsstufen. Die Zugabe von Kaliumpermanganat dagegen, die in der DOS 2 152 661 offenbart ist, eignet sich nur für sehr spezielle Abwasser, da das Oxidationspotential dieses Permanganats nicht für einen oxidativen Abbau sämtlicher störenden und/oder schädlichen Verunreinigungen im Abwasser ausreicht, insbesondere nicht in mit organischen Substanzen belasteten Färbereiabwässern.

Der Einsatz von Ozon, welches bekanntlich ein an sich ausreichendes Oxidationspotential besitzt, um zahlreiche Substanzklassen oxidativ zu zerstören, wird, wie bei Meinck, Stoof, Kohlschütte in "Industrieabwasser", 4. Aufl. (1968), S. 470 beschrieben ist, im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen abgelehnt. Gleichwohl wurden Versuche unternommen, um die anerkannt guten Eigenschaften des Ozons für den oxidativen Abbau störender und/oder schädlicher Stoffe auch auf dem Abwassergebiet nutzbar zu machen. Da jedoch von vornherein Wirtschaftlichkeit gefordert wurde, hat man das Ozon innerhalb der Abwasseraufbereitung, die aus einer Kombination verschiedenartiger Verfahrensstufen besteht, nur zum Abbau bestimmter und definierter Substanzklassen eingesetzt.

Beispielsweise beschreibt die DAS 2 059 859 ein Verfahren zum Aufbereiten von Detergentien enthaltenden Abwässern, die meist in V/äschereien anfallen, durch Ozon, wobei nach

609849/0571

einer gegebenenfalls chemisch-mechanischen Vorreinigung das Abwasser im Gegenstrom geführt und überschüssiges Ozon durch Aktivkohle zerstört wird.

Die Wirtschaftlichkeit des Ozoneinsatzes wird hier in einem Mehrfachkontakt zwischen Wasser und Ozon, und zwar durch Kreislaufführung des Wassers, gesehen, wobei das Wasser nach vollständiger Zerstörung der organischen Substanz chargenweise der Begasungsapparatur entnommen wird. Von erheblichem Nachteil ist bei diesem Verfahren der diskontinuierliche Betrieb und eine trotz der Kreislaufführung des Wassers unbefriedigende Ausnutzung des Ozons durch Verluste mit der Abluft. Zwar war es durch das vorgeschlagene Zu- bzw. Abschalten von Ozonröhren möglich, die Ozonerzeugung an den Gehalt der organischen Substanzen anzupassen, doch blieb das Problem des Ozonverlustes in der Abluft in jedem Falle bestehen.

Der vorliegenden Erfindung lag demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbereiten von Abwässern durch den alleinigen Einsatz von Ozon zur Verfügung zu steilen, das universell anwendbar ist und sich durch eine kontinuierliche und wirtschaftliche Betriebsführung bei optimaler Ausnutzung des Ozons auszeichnet.

Die Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß ein Verfahren zum Aufbereiten von organische Farbstoffe und Produktionshilfsmittel enthaltenden neutralen Abwässern, insbesondere Färbereiabwässern, mittels Ozon, das nach dem Abtrennen von festen, bei der Ozonbehandlung gebildeten Abbauprodukten für den Färbereiprozeß regeneriert werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in den nicht vorbehandelten Abwässern der oxidative Abbau der organischen Substanzen unter Turbulenz mehrstufig in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt wird, wobei jeder Reaktionsstufe οine die unterschied·

50 9 8 I, 9/ 0 57 1

lichen Reaktionszeiten berücksichtigende und der Oxidationsaufgabe angepaßte Ozonmenge zugeführt wird.

Es ist zwar schon bekannt, Flüssigkeiten unter Turbulenz zu begasen, und auch in der Abwassertechnik werden Turbulenzerzeuger, beispielsweise Turbinenrührer zum Einmischen von Luft bei biologischen Reinigungsverfahren eingesetzt. Die Möglichkeit des Einsatzes solcher Rührer gerade für die Behandlung von nicht vorbehandelten Abwässern, insbesondere Färbereiabwässern mußte umso mehr überraschen, als derartige nicht vorbehandelte, rohe Abwässer beträchtliche Mengen an schaumbildenden Substanzen enthalten, so daß bei zusätzlicher Turbulenz die Flüssigkeit so aufschäumt, daß häufig eine Phasengrenze zwischen Wasser- und Schaumschicht nicht mehr festzustellen ist. Die Beseitigung des Schaums stellte somit ein zusätzliches, prinzipiell an sich nicht vertretbares Problem dar. Hier zeigte sich aber überraschenderweise, daß gerade durch eine ausgeprägte Schaumentwicklung ein großer Teil an Feststoffen aus dem Reaktor ausgetragen v/erden kann. Dies bringt erhebliche Vorteile mit sich, da durch diese Reaktionsführung ein lediglich von groben Verunreinigungen befreites V/asser dem Reaktor zugeführt werden kann, während es bisher notwendig war, ausreichend mechanisch Vorzureinigen, was aber trotzdem Probleme mit sich brachte, da insbesondere bei der oxidativen Zerstörung bestimmter Farbstoff klassen stets Abbauprodukte in fester Form anfallen, die bei anderer Betriebsführung zu Störungen geführt haber.

Da entsprechend der Aufgabenstellung der Erfindung alle mit Ozon oxidativ abbaubaren Substanzen entfernt und damit weitere Verfahrensschritte zur Aufbereitung des Abwassers nicht durchgeführt werden sollten, mußte erfindungsgemäß den unterschiedlichen Reaktionszeiten Rechnung getragen werden. Insbesondere bei Farbstoffen ergaben sich für bestimmte Typen bis zur vollständigen Zerstörung Reaktionszeiten, die

509849/0571

mehr als 5 Stunden betrugen, wodurch die allgemeine Meinung widerlegt ist, daß bestimmte Farbstoffe bzw. Farbstoffklassen durch Ozon nicht abgebaut bzw. zerstört werden können. Dieses Vorurteil beruhte auf der Meinung, daß beim Vorliegen eines gelösten Ozonüberschusses auch die Reaktion praktisch beendet sei. Das überraschende Ergebnis der Erfindung beweist demgegenüber, daß ein gelöster Ozonüberschuß kein Indikator für das Ende der möglichen Reaktionen und der Ozonbedarf für den Abbau solcher Substanzen unerwartet gering ist. Andererseits ist aufgrund dieser Ergebnisse eine Erklärung der hohen Abgasverluste bei der bekannten Kreislaufführung gegeben.

Überraschenderweise hat sich außerdem gezeigt, daß das erfindungsgemäß behandelte Wasser beim Ausschleusen eines geringen Anteils und Ersetzen durch Frischwasser auch für den diffizilen Betrieb von farbstoffverarbeitenden Betrieben, insbesondere Färbereien, recycliert vjerden kann. Allerdings müssen hierbei die oben erwähnten, im Rahmen der Aufarbeitung gebildeten festen Abbauprodukte entfernt werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung können die üblicherweise durchgeführten zusätzlichen Reinigungsstufen, wie beispielsweise die mechanische Feinreinigung, die Chemikaliendosierung und die Adsorptionsstufe vollständig entfallen, und es wird nur ein grob gereinigtes und neutralisiertes Abwasser vorausgesetzt.

Sollen alkalische Abwässer erfindungsgemäß behandelt werden, kann sogar die Neutralisationsstufe vor allem apparativ eingespart werden, wenn man dem zur Ozonbildung eingesetzten Gas Kohlendioxid in einer zur Neutralisation des Wassers ausreichenden Menge beimischt.

Das nach den Verfahren gemäß der Erfindung allein mi': C ζ on behandelte Wasser ist frei von störenden und schädlichen Ver-

509849/0571

unreinigungen und kann somit direkt dem Vorfluter zugeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert.

Figur 1 zeigt schematisch das Verfahrensprinzip in seiner auf die schwierigsten Aufbereitungsaufgaben .zugeschnittenen Ausführungsform, während in den Figg. 2, J> und 4 Details der Ozondosierung und -verteilung dargestellt sind.

Da die Reaktionszeiten zur vollständigen Zerstörung der Farbstoffe eingehalten werden müssen und diese Reaktionszeiten zwischen einigen Minuten und mehr als 5 Stunden differieren, sind je nach Art des eingesetzten Farbstoffs und der damit notwendigen Reaktionszeit die Verfahrensvarianten auszuwählen. Die Reaktionszeiten der sonstigen Inhaltsstoffe der Abwasser, nämlich die der Produktionshilfsmittel, wie beispielsweise Reduktionsmittel und Netzmittel, können praktisch vernachlässigt werden, wenn die Entfärbungsaufgabe in ihrer Schwierigkeit überwiegt; denn Versuche mit Abwässern aus verschiedenen Betrieben haben gezeigt, daß nur in wenigen Ausnahmefällen die Reaktionszeit der sonstigen organischen Inhaltsstoffe der Abwässer berücksichtigt werden muß. Zum Aufbereiten eines derartigen Abwassers mit rasch zerstörbaren Farbstoffen bzw. Farbstoffklassen reicht im allgemeinen das Verfahren gemäß der Erfindung in einer zweistufigen, nur aus den Reaktoren A und B gebildeten Variante aus.

Die überwiegende Mehrheit dar Abwasser aus Betrieben, die

alle Farbstoffklassen einsetzen, erfordern bis zu einer vollständigen Entfärbung zwischen 3 und J Stunden. Unter diesen Voraussetzungen ist ein wirtschaftlicher Ozoneinsatz nur möglich, wenn eine mehrstufige Ozonbehandlung durchgeführt und dabei die Ozonmenge entsprechend dosiert wird.

509849/0571

Diese Ausführungsform des Verfahrens zeigt Fig. 1.

Grundsätzlich wird der zum Auffereiten bestimmte, von groben Farbstoffen befreite und neutralisierte Abwasserstrom bei 1 der ersten Reaktionsstufe im Reaktor A zugeführt. Die Führung des Wasserstroms im Gegenstrom zu den ozonhaltigen Gasblasen ist durch die Verbindung 1, l', 1" und 1"' dargestellt. Das ozonhaltige Gasgemisch wird bei 2, 2¹ und 2" den Ozonverteilern 3,3' und 3" zugeführt. In den Reaktoren A und B, die in einer geschlossenen Bauart ausgeführt sind, wird die Ozonverteilung durch jeweils eine Begasungsturbine vorgenommen. Für den Reaktor C, der beispielsweise hier in einer offenen Bauform ausgeführt ist, kann die Begasungsturbine unter bestimmten Voraussetzungen durch ein anderes Ozonverteilungssystem ersetzt werden, worauf später noch eingegangen wird.

Die Wasserführung in der Anlage ist so ausgelegt, daß oberhalb der Wasserschicht in den Reaktoren A und B ein ausreichender Raum zur Ausbildung der Schsumzone zur Verfügung steht. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß die Höhe des für den Schaum notwendigen Raumes dem Reaktordurchmesser entspricht. Der mit den Feststoffen beladene Schaum wird mechanischen Entschäumern 4 bzw. 4' zugeführt, wo neben der Zerstörung des Schaumes auch ein Abtrennen der Feststoffe erfolgt. Besonders geeignet sind mechanische Entschäumer, deren Wirkung auf der Ausnutzung des Zentrifugenprinzips basiert.

Die aus dem Entschäumer bei 6 bzw. 6' austretende Abluft ist praktisch ozonfrei und kann damit direkt ins Freie geführt werden. Durch ein regelndes Analysengerät 9* das beispielsweise den Ozongehalt bestimmt un-3 in die Abluftleistungen, vorzugsweise in die Abluftleitung 6' eingebaut ist,

509849/0571

kann die pro Zeiteinheit notwendige Ozonmenge einer in gewissen Grenzen schwankenden V/asserzusammensetzung, wie sie sich im Rahmen des generellen Produktionsprogramms einstellen kann, angepaßt werden, so daß immer die zum Aufbereiten gerade notwendige Ozonmenge zur Verfügung steht.

Bei den umfangreichen Versuchen, die mit Abwässern unterschiedlicher Zusammensetzung durchgeführt wurden, stellte sich hinsichtlich der Ozonverteilung folgendes heraus:

Der Ozonbedarf für die Reaktionsstufe A liegt meist im Bereich von 45 bis 90/£ der gesamten Ozonmenge, während in den Reaktionsstufen B zw. C 5 bis 35$ bzw. 5 bis 20^ zudosiert werden mußten. Die Verteilung der zur Reaktion notwendigen Ozonmengen ist bevorzugt über die Gasmenge zu regulieren. Dies ist in Fig. 2 dargestellt, wo in dem Leitungssystem, über das das benötigte Ozon dem Ozonerzeuger 7 entnommen wird, Mittel 8, 8', 8" und 8'" zur Messung und Einstellung einer bestimmten Gasmenge angeordnet sind. Hierzu wird ein Gasstrom mit besonders hoher Ozonkonzentration, die bei Einsatz von Luft als Ausgangsgas im Bereich von 25 bis 45 g Ozon pro Nrrr Gas liegen sollte, zur Verfügung gestellt.

Aber auch geringere Ozonkonzentrationen können erfindungsgemäß ausgenutzt v/erden, wenn die Verteilung des Ozons entsprechend der in Fig. 3 dargestellten Verfahrensvariante vorgenommen und dabei der Grenzwert für das Ansprechen der Regelung der Ozonerzeugung am Analysengerät 9 erhöht wird. Gleichzeitig erlaubt diese VerfahrensVariante beim Einsatz eines hochkonzentrierten Ozongasstromes eine optimale Anpassung der in der Reaktionsstufe C notwendigen geringen Ozonmenge, wobei die Bege.sungs turbine durch Ozonverteiler, die aus porösem keramischem Material gefertigt sind, ersetzt werden kann, wenn die in dieser Stufe erforderliche

509849/0571

Ozonmenge 10^ der Gesamtmenge nicht übersteigt.

In Fig. 4 ist eine weitere Verfahrensvariante dargestellt, gemäß der Abwasser mit einem besonders hohen Gehalt an schnell mit Ozon reagierenden Inhaltsstoffen oder alkalische Abwasser behandelt werden können. Hierbei werden zwei Ozonerzeuger 7 und 7* eingesetzt, deren Leistung zur Ozonerzeugung sich aus den oben angegebenen Prozentzahlen ermitteln läßt. Ausgangsgas für die Ozonerzeugung beim Aufbereiten eines farbstoffhaltigen Abwassers mit schnell reagierenden Substanzen ist Luft. Liegen dagegen alkalische Abwasser vor, so wird für die Ozonerzeugung ein Gemisch aus Sauerstoff und Kohlendioxid eingesetzt, wodurch es möglich wird, die sonst erforderliche Neutralisationsstufe mit in das Aufbereitungs-'-erfahren einzubeziehen.

Bei den inzwischen durchgeführten zahlreichen Versuchen zum Aufbereiten von Abwässern aus Betrieben mit differierendem Produktionsprogramm wurde festgestellt, daß die Größe der Reaktoren in Abhängigkeit von der Verweilzeit im allgemeinen bevorzugt im Verhältnis von etwa 1:1:3 stehen. Abweichungen treten meist auf bei einem extrem hohen Gehalt an Substanzen, die mit Ozon sehr schnell oder sehr langsam reagieren. Doch auch in diesen Fällen ist das Verfahren gemäß der Erfindung mit Erfolg durchzuführen, wenn die Reaktoren entsprechend angepaßt werden.

50984 9/0571

Claims (6)

- ίο - Patentansprüche

1) Verfahren zum Aufbereiten von organische Farbstoffe und Produktionshilfsmittel enthaltenden neutralen Abwässern, insbesondere Färbereiabwässern, mittels Ozon, das nach dem Abtrennen von festen, bei der Ozonbehandlung gebildeten Abbauprodukten für den FärbereiprozeS regeneriert werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß in den nicht vorbehandelten Abwässern der oxidative Abbau der organischen Substanzen unter Turbulenz mehrstufig in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt wird, wobei jeder Reaktionsstufe eine die unterschiedlichen Reaktionszeiten berücksichtigende und der Oxidationsaufgabe angepaßte Ozonmenge zugeführt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ozonbehandlung dreistufig durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach einer mechanischen Grobreinigung im Abwasser verbliebenen Feststoffe bei der Czonbehandlung durch Schaum, dessen Bildung durch zusätzlich erzeugte Turbulzenz unterstützt wird, ausgetragen werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die bei alkalischen Abwässern notwendige Neutralisation in der ersten Reaktionsstufe gleichzeitig mit der Ozonbehandlung durchgeführt und zur Ozonerzeugung ein Ausgangsgas aus Sauerstoff und Kohlendioxid eingesetzt wird.

5) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis K₃ gekennzeichnet im wesentlichen durch mindestens zwei hintereinandergeschaltete, jeweils mit einer Begasungsturbine ausgestattete Reaktoren mit nachgeschalteterri Entschäumer.

509849/0571

- li -

6) Vorrichtung nach Anspruch 5* gekennzeichnet durch drei hintereinandergeschaltete im Größenverhältnis 1:1:3 ausgelegte Reaktoren.

509849/0571