DE2423531B2

DE2423531B2 - Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen

Info

Publication number: DE2423531B2
Application number: DE2423531A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Chem. Dr. Burckhardt; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 8262 Neuoetting Krohberger; Joerg Dipl.-Ing. Dr. Patzke
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1974-05-15
Filing date: 1974-05-15
Publication date: 1978-07-13
Also published as: JPS514249A; FR2271263A1; GB1489637A; CA1069240A; DE2423531A1; IT1040587B; DE2423531C3; JPS5313502B2; BE829049A; FR2271263B1; US4008198A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von zu Elastomeren härtbaren, hochtransparenten bis optisch klären Massen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 5OmVg. Ein wesentliches Merkmal des w erfindungsgemäßen Verfahrens ist die gleichzeitige Mitverwendung von Verbindungen, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, und von Hexaorganodisilazanen.

Zu Elastomeren härtbare, hochtransparente bis optisch klare Massen aus hochviskosen Diorganopoly- bo siloxanen und Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g sind bereits bekannt (vgl. z. B. FR-PS 14 53 327). Gegenüber den bisher bekannten Massen dieser Art haben die erfindungsgemäß hergestellten Massen den Vorteil, daß sie beim Lagern vor der b5 endgültigen Formgebung und Härtung zum Elastomeren nicht bzw. weniger hart werden oder versteifen, auch wenn das Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g vor der Einarbeitung in die Massen nicht mit Qrganosiliciumverbindungen behandelt wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher auch sehr gut zur Herstellung von Mischungen, die z. B. in Form von Bändern oder Granulaten in den Handel kommen und vor ihrer Weiterverarbeitung keinen Plastifizierungsvorgang erfordern. Weiterhin besitzen die aus den erfindungsgemäß hergestellten Massen erzeugten Elastomeren eine besonders hohe Beständigkeit der Weiterreißfestigkeit gegenüber der Einwirkung von erhöhten Temperaturen sowie einen besonders niedrigen Druckverformungsrest (compression set). Außerdem sind die erfindungsgemäß hergestellten Massen hochtransparent und ergeben damit auch hochtransparente Elastomere, auch wenn die zu ihrer Bereitung eingesetzten hochviskosen Diorganopolysiloxane keine Phenylreste enthalten, und sie sind optisch klar, ergeben damit optisch klare Elastomere, auch wenn die zu ihrer Bereitung eingesetzten hochviskosen Diorganopolysiloxane weniger Phenylreste enthalten als die Diorganopolysiloxane in bisher bekannten, zu Elastomeren härtbaren, optisch klaren Massen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g. Das ist vorteilhaft, weil Diorganopolysiloxane mit wenigen oder ohne Phenylresten verhältnismäßig leicht zugänglich sind und mit steigendem Gehalt an Si-gebundenen Phenylresten die Massen klebriger werden, was ihre Verarbeitung durch Walzen oder Strangpreßvorrichtungen beeinträchtigt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also nicht nur die Verwendung von leichter zugänglicher Dioganopolysiloxanen sondern auch die Bereitung von leichter als bisher durch Walzen oder Strangpreßvorrichtungen verarbeitbaren zu Elastomeren härtbaren, hochtransparenten bis optisch klaren Massen. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren durch die Verwendung von hochviskosen Diorganopolysiloxanen ohne Phenylreste oder mit verhältnismäßig wenig Phenylresten bei der Herstellung von Elastomeren durch peroxydische Vernetzung den Einsatz geringerer Mengen an peroxydischen Verbindungen als bei der Herstellung von Elastomeren aus den bisher bekannten hochtransparenten bis optisch klaren Massen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche. Elastomere aus erfindungsgemäß hergestellten Massen enthalten also weniger bei der Peroxydzersetzung gebildete Spaltprodukte, die die Wärmebeständigkeit der Elastomeren beeinträchtigen und den Elastomeren eine unerwünschte Farbe verleihen können. Schließlich ist ein besonders großer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Massen, daß beim Strangpressen, was auch als »Extrudieren« bezeichnet wird, nach dem Verlassen der formgebenden Düse auch bei mit hoher Ausstoßgeschwindigkeit betriebenen Vorrichtungen ihre Abmessungen sich weniger ändern als die Abmessungen der bisher bekannten Massen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche. Hierzu kommt noch, daß die erfindungsgemäß hergestellten Massen leichter in Spritzgußautomaten verarbeitet werden können als bisher bekannte, zu Elastomeren härtbare, hochtransparente bis optisch klare Massen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche, weil sie leichter und gleichmäßiger aus dem Vorratszylinder in den Spritzzylinder fließen und eine genauere Volumendosierung ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

Herstellen von zu Elastomeren härtbaren, hochtransparenten bis optisch klaren Massen aus hochviskosen Diorganopolysiioxanen und Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g, dadurch gekennzeichnet, daß die hochviskosen Diorganopolysiloxane zunächst mit mindestens 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von hochviskosem Diorganopolysiloxan, Verbindungen, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, und 4 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von hochviskosem Diorganopolysiloxan, Hexaorganodisilazanen und dann mit 10 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von hochviskosem Diorganopolysiloxan, Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und ggf. Wasser vermischt werden und nach Bildung einer homogenen Mischung diese Mischung vor der endgültigen Formgebung von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.

Als hochviskose Diorganopolysiloxane können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens alle hochviskosen Diorganopolysiloxane eingesetzt werden, die auch bisher mittels Radikalbildung oder durch die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen zu hochtransparenten bis optisch klären Elastomeren gehärtet werden konnten. Darüber hinaus können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als hochviskose Diorganopolysiloxane solche eingesetzt werden und werden bevorzugt angewandt, die keine oder weniger Phenylreste aufweisen als die bisher zum Herstellen von hochtransparenten bis optisch klären Elastomeren verwendeten hochviskosen Diorganopolysiloxane.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Diorganopolysiloxane sind insbesondere solche, die z. B. durch die allgemeine Formel

wiedergegeben werden können. In dieser Formel bedeutet R gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, Z Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η ist 0 oder I₁ vorzugsweise 0, und χ ist eine Zahl mit einem Wert, der einer Viskosität von mindestens 500 000 cSt bei 25° C entspricht.

Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette der Diorganopolysiloxane der oben angegebenen Formel können, was in derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganopolysiloxaneinheiten (SiR₂O) noch andere Siloxaneinheiten vorliegen. Beispiele für solche anderen, meist nur als Verunreinigungen vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche der Formeln RSiO_3/2, R₃SiO|/2 und S1O4/2, wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Die Menge an solchen anderen Siloxaneinheiten sollte jedoch 1 Molprozent nicht überschreiten.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Metiyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octadecylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Äthylal-IyI- oder Butadienylreste, Arylreste, wie der Phenylrest, Alkarylreste, wie der Tolylrest, oder Aralkylreste, wie derbeta-Phenyläthylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, oder

Cyanalkylreste, wie der beta-Cynäthylrest.

Mindestens der überwiegende Teil der Reste R besteht vor allem wegen der leichten Zugänglichkeit vorzugsweise aus Methylresten. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R sind insbesondere Vinyl- und/oder Phenylreste. Aus den oben angegebenen Gründen sollten jedoch an höchstens 5 Si-Atome, vorzugsweise an höchstens 3 Si-Atome, von 100 Si-Atomen in den hochviskosen Diorganopolysiioxanen ein oder zwei Phenylreste gebunden sein.

Wenn π den Wert 0 hat und die Massen durch die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Si-gebundene Alkenylgruppen zu Elastomeren härtbar sein sollen, müssen in den Diorganopolysiioxanen der oben angegebenen Formel mindestens 2 der Reste R je Molekül, meistens je einer der Reste R in den beiden endständigen Einheiten, Alkenylreste, insbesondere Vinylreste, sein.

Der Wert von χ ist meist so hoch, daß die Viskosität der Diorganopolysiloxane mindestens 10*cSt bei 25⁰C beträgt oder die Plastizität der Diorganopolysiloxane bei der Bestimmung mittels der Brabender-Plastographen einen Wert von 50 bis 1000, vorzugsweise 150 bis 800 hat.

Beispiele für Verbindungen, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom

( = Si-N = , =Si-O-N = , = Si-O-N=C = )

und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, sind

(a) Aminosilane, wie solche der allgemeinen Formel R₃SiNR₂' oder (R₃SiNRO₂(CH₂J_n* wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. R' Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 6 ist,

(b) Acylaminosilane, wie solche der allgemeinen Formel

R,SiNR'CR
O

wobei R und R' die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

(c) N-Triorganosilylcarbinsäureester, wie solche der allgemeinen Formel R₃SiNR'COOR, wobei R und R' die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

(d) N-Triorganosilylharnstoffe, wie solche der allgemeinen Formeln

Il

R'—N—C—N—R'

I I

SiR₃ SiR₃

Il

R'—N— C — N—R'

SiR.,

R'

wobei R und R' jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

(e) O-Triorganosiloxyamine der allgemeinen Formel R₃Si-O-NR'_2l wobei R und R' die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

(f) O-Triorganosilylketoxime der allgemeinen Formel R₃Si-O—N = CR"₂, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und R" Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß wenn ein R" Wasserstoff ist, das andere R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R"2 aber auch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten kann,

(g) Aminoorganosiloxane, wie solche der allgemeinen Formel R₃Si(OSi R₂)_PNR'₂, wobei R und R' die oben dafür angegebene Bedeutung haben und ρ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist, oder

(h) Triorganosilyloxy-N-triorganosilylamine der allgemeinen Formel

R.,Si — O — N— R·

SiR,

wobei R und R' die oben dafür angegebene Bedeutung haben.

Sämtliche obengenannten Arten von Verbindungen, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, und ihre Herstellung sind bekannt.

Die obengenannten Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste R gelten mit Ausnahme des Vinyl- und Octadecylrestes auch für die Kohlenwasserstoffreste R'. Ferner gelten die oben angegebenen Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste R mit Ausnahme des Octadecylrestes auch für Kohlenwasserstoffreste R". Als weiteres Beispiel für Kohlenwasserstoffreste R' und R" sei der tert.-Butylrest genannt. Vorzugsweise ist an ein Stickstoffatom nicht mehr als ein Wasserstoffatom R' gebunden. Weiterhin sind als Kohlenwasserstoffreste R' und R" solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Einzelne Beispiele für Aminosilane (a) sind Diäthylaminotrimethylsilan, Diäthylaminovinyldimethylsilan, n-Propylaminotrimethylsilan oder tert.-Butylaminotrimethylsiian.

Einzelne Beispiele für Acylaminosilane (b) sind N-Trimethylsüylacetamid oder N-Trimethylsilylformamid.

Ein einzelnes Beispiel für N-Triorganosilylcarbaminsäureester (c) ist die Verbindung der Formel

O
Il
(CH₃)iSiNHCOC₂H₅.

Einzelne Beispiele für N-Triorganosilylharnstoffe (d) sind
N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(trimethylsilyl)-

harnstoff,

Ν,Ν'-Dimethyl-N'-trimethylsilylharnstoff,
N-Methyl-N'-trimethylsilyl-N'-phenyl-

harnstoff oder
N-Dimethyl-N'-trimethylsilyl-N'-phenylharnstoff.

Ein einzelnes Beispiel für O-Triorganosilyloxyamine (e) ist O-Trimethylsilyloxydiäthylamin.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dürfte eine Umsetzung zwischen Si-g^bundenen Hydroxylgruppen im hochviskosen Diorganopolysiloxan und/oder des Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und den Verbindungen, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Sificiumatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, stattfinden. Die nichtuingesetzten Stick-

u> Stoffverbindungen der vorstehend definierten Art und die niedermolekularen Reaktionsprodukte der vorstehend erwähnten Umsetzung stellen zumindest wesentliche Anteile der flüchtigen Bestandteile dar, die erfindungsgemäß vor der endgültigen Formgebung zu entfernen sind. Um diese Entfernung durch Erhitzen zu erleichtern, werden als Verbindungen, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Siliciumatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensaiionsfähige Gruppe gebunden ist, solche bevorzugt, die ebenso wie die bei der Umsetzung dieser Verbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen entstandenen niedermolekularen Reaktionsprodukte einen Siedepunkt von höchstens 250⁰C bei 760 mm Hg (abs.) aufweisen.

Weisen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, hochmolekularen Diorganopolysiloxane als endständige Einheiten Triorganosiloxyeinheiten auf,

in so ist es zweckmäßig, wenn in den Verbindungen, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und

η an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfshige Gruppe gebunden ist, die Triorganosilylgruppen die gleichen organischen Reste aufweisen wie die Triorganosiloxyeinheiten in den hochmolekularen Diorganopolysiloxanen. Es ist dies jedoch keineswegs unbedingt erforderlich.

Vorzugsweise werden die Verbindungen, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein Stick-5 Stoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, in Mengen von höchstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der hochviskosen Diorganopolysiloxane eingesetzt. Größere Mengen sind an sich nicht nachteilig, weil sie als flüchtige Bestandteile vor Zugabe von Härtungsmitteln entfernt werden können. Sie bringen jedoch auch keinen Vorteil und sind unwirtschaftlich.

Die Hexaorganodisilazane können durch die allgemeine Formel

R₃SiNSiR₁
R'

worin R und R' die oben dafür angegebene Bedeutung W) haben, wiedergegeben werden.

Als Hexaorganodisilazane sind Hexamethyldisilazan oder Divinyltetramethyldisilazan bevorzugt.

Es gibt keine entscheidende obere Gre ize für die GLerflächengröße des Siliciumdioxyds mit einer Oberin fläche von mindestens 50 m²/g; vorzugsweise beträgt diese Oberfläche 150 bis 600 m²/g. (Die hier in Beschreibung und Patentansprüchen angegebenen Werte für die Oberfläche des Siliciumdioxyds beziehen

sich jeweils auf die Bestimmung durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51, 1941, Seite 95 ff. beschriebenen, meist als »BET« bezeichneten Methode.) Weil damit besonders hochtransparente bis optisch klare Elastomere erhalten werden, ist als Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd bevorzugt. Weitere Beispiele für Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g sind unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele und Kieselsäure-Xerogele.

Zur Erleichterung des Vermischens des Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von mindestens 50 mVg mit dem Gemisch aus hochviskosem Diorganopolysiloxan, Verbindung, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweist, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, und Hexaorganodisilazan kann letzteres Gemisch vor, während und/oder nach der Zugabe des Siliciumdioxyds mit 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der hochviskosen Diorganopolysiloxane, Wasser vermischt werden.

Falls erwünscht, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich Diorganosilandiole und/oder Diorganopolysiloxanole der allgemeinen Formel

HOSiR₂(OSiR₂)Z)H

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und /0 oder eine Zahl im Wert von 1 bis 50 ist, mitverwendet werden. Auch bei den Siliciumverbindungen der vorstehend angegebenen Formel können innerhalb bzw. entlang der Siloxankette zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten (SiR₂O) noch andere Siloxaneinheiten, wie solche der Formeln RSiO3/₂, R₃SiOiZ₂ und S1O4/2, wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat, in Mengen von vorzugsweise höchstens 1 Molprozent vorliegen. Bevorzugt verwendet sind in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisende Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 30 bis 40 cSt bei 25° C. Vorzugsweise werden die Diorganosilandiole und/oder Diorganopolysiloxanole mit höchstens 50 Diorganosiloxaneinheiten je Molekül in Mengen von bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von hochviskosem Diorganopolysiloxan, eingesetzt.

Schließlich können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu den obengenannten Stoffen bei der Organopolysiloxanelastomerherstellung zusätzlich zu hochviskosem Diorganopolysiloxan, Füllstoffen, Härtungsmitteln und Diorganosilandiolen und/oder Diorganopolysiloxanolen herkömmlicherweise mitverwendete Stoffe eingesetzt bzw. in die erfindungsgemäß hergestellten Massen eingemischt werden. Dabei ist natürlich Voraussetzung, daß diese zusätzlich mitverwendeten Stoffe die Transparenz bzw. optische Klarheit der Elastomeren nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche die Transparenz bzw. optische Klarheit der Elastomeren nicht beeinträchtigenden Stoffe sind bzw. können sein, lösliche Farbstoffe, Lichtschutzmittel, Inhibitoren für die Vernetzung durch Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Alkenylgruppen, wie Bcnzotriazol und Oxydationsinhibitoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder, und zwar vorzugsweise, vollkontinuierlich durchgeführt werden. In der Praxis wire es zweckmäßig vollkontinuierlich in Knetvorrichtungen insbesondere Doppelschneckenknetern, durchgeführt -> Die dabei angewandten Temperaturen und Drücke sind nicht sehr entscheidend. Es können z. B. beliebige Temperaturen von 0 bis 200°C angewandt werden Temperaturen, bei denen die angewandten Verbindungen, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, und die angewandten Hexaorganodisilazane beim jeweils herrschenden Druck flüssig sind und meist 20 bis 12O⁰C betragen, sind bevorzugt.

Das Befreien der aus den obengenannten Bestandteilen gebildeten homogenen Mischung von flüchtiger

2» Bestandteilen vor der endgültigen Formgebung erfolgi am einfachsten durch Erhitzen, vorzugsweise untei vermindertem Druck. Die Entfernung der flüchtiger Bestandteile kann jedoch auch z. B. durch Lösungsmit telextraktion, Umfällung oder Dialyse und anschließen

2"> de Entfernung der dabei angewandten Lösungsmitte erfolgen.

Die Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellter Massen, also ihre Härtung zu Elastomeren, kann ir beliebiger, für die Vernetzung von Triorganosiloxygrup

jo pen als endständige Einheiten aufweisenden Diorganopolysiloxanen geeigneter Weise erfolgen. Bevorzugt isi die Vernetzung mittels Organopoiysiloxanen, die mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, wie Methylwasserstoffpolysiloxa-

Γ) nen, in Kombination mit die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Alkenylgruppen fördernde Mittel, wie Platinkatalysatoren, z. B. solchen der Formeln PtCl₄, H₂PtCl₆ und/oder (PtCl₂ C₂H₄J₂. Bei einer derartigen Vernetzung wird nämlich die Transparenz bzw. optische Klarheit der Elastomeren nicht durch Spaltprodukte von freie Radikale bildenden Mitteln beeinträchtigt. Bei einer derartigen Vernetzung isl natürlich Voraussetzung, daß die hochviskosen Diorganopolysiloxane zumindest nach Beendigung des erfin-

4-5 dungsgemäßen Verfahrens Alkenylgruppen enthalten Die Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten Massen kann jedoch auch mittels freier Radikale erfolgen. Beispiele für freie Radikale erzeugende Mittel sind insbesondere peroxydische Verbindungen, wie

so Acylperoxyde, z. B. Dibenzoylperoxyd oder Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd, Alkylperoxyde oder Arylperoxyde, z. B. Di-tert.-butylperoxyd, oder Dicumylperoxyd, sowie sogenannte Mischperoxyde oder peroxydische Verbindungen mit gemischter Substitution, wie Perketale, z. B. [2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexanj oder Perester, z. B. Diacetylperoxydicarbonai oder tert.-Butylperbenzoal, ferner als freie Radikale bildend bekannte Azoverbindungen, wie Azodiisobutyrodinitril, schließlich Hochenergiestrahlen, wie Rönt-

bo gen-, alpha-, beta- oder gamma-Strahlen.

Die endgültige Formgebung der erfindungsgemäO hergestellten Massen vor der Härtung zu Elastomeren kann in beliebiger für die Formgebung von zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von

μ hochviskosen Diorganopolysiloxanen geeigneter und vielfach bekannter Weise, z. B. durch Strangpressen, Spritzgießen, Spritzpressen (mitunter auch als »Transferpressen« bezeichnet) oder Preßformen, erfolgen.

Die erfindungsgemäß erzeugten Massen können für die Herstellung von Kontaktlinsen, Gasmasken, medizinische Vorrichtungen, wie medizinischen Schläuchen oder Kathetern, Überzügen, zum Verkapseln von elektrischen bzw. elektronischen Vorrichtungen oder für die Herstellung von allen übrigen Gegenständen, bei denen es erwünscht ist, daß sie aus hochtransparenten bis optisch klaren Organopolysiloxanelastomeren bestehen, eingesetzt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben.

B e i s ρ i e 1 1

a) Aus 400 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans aus 99,93 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,07 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von etwa 200 cSt bei 25° C und 0,8 Teilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblokkierten Dimethylpolysiloxans mit 12 Siloxaneinheiten je Molekül wird durch Äquilibrieren mittels Phosphornitrilchloriden ein durch Trimethylsiloxygruppen endblokkiertes Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 10⁶ cSt bei 25° C hergestellt. 200 Teile dieses hochviskosen Diorganopolysiloxans werden zunächst mit 1 Teil tert.-Butylaminotrimethylsilan, 20 Teilen Hexamethyldisilazan und 8 Teilen Wasser und dann mit 100 Teilen eines pyrogen in der Gasphase erzeugten Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von 300 ±25 mVg in einem Kneter vermischt. Sobald die Mischung homogen ist, wird sie bei 150° C und 1 mm Hg (abs.) geknetet bis sich keine flüchtigen Stickstoffverbindungen mehr nachweisen lassen.

b) Die vorstehend unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zum Vergleich kein tert.-Butylaminotrimethylsilan mitverwendet wird.

c) Die oben unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zum Vergleich an Stelleder 20Teile Hexamethyldisilazan 20Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 4OcSt bei 25° C eingesetzt werden.

d) Die Lichtdurchlässigkeit der Massen wird nach DIN (Deutsche Industrie-Norm) 5033, Blatt 7, bestimmt.

Die Veränderlichkeit der Abmessungen der Massen nach der Formgebung wird bestimmt wie folgt:

Jeweils 100 g der zu untersuchenden Massen werden 5 Minuten lang auf einem Laborwalzwerk mit einem Walzenabstand von 2 mm gewalzt und dann zu einer sogenannten »Puppe« geformt. Diese Puppe wird einmal durch das Laborwalzwerk mit einem auf 3 mm vergrößerten Walzenabstand geführt. Das so erhaltene, sogenannte »Fell« wird mit Talkum gepudert und auf einer glatten Unterlage 15 Minuten liegengelassen. Dann wird die Dicke des Fells gemessen und die Veränderlichkeit (Q⁰Zo) der Abmessungen nach der Gleichung

ι >

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Masse hergestellt gemäß

Veränderlichkeit
der Abmessungen

Lichtdurchlässigkeit

40
220
nicht bestimmt

91

nicht bestimmt

84

Diese Versuche beweisen, daß die Veränderlichkeit der Abmessungen der Massen nach der Formgebung unerwünscht hoch ist, wenn keine Verbindung, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweist, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, mitverwendet wird, und daß die Lichtdurchlässigkeit geringer ist, wenn kein Hexaorganodisilazan mitverwendet wird.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zusätzlich 17 Teile des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 4OcSt bei 25° C mitverwendet werden.

Bei den, wie in Beispiel 1 unter d) angegeben, durchgeführten Bestimmungen werden folgende Ergebnisse erhalten:

Veränderlichkeit
der Abmessungen

Lichtdurchlässigkeit

30

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 1 Teil tert.-Butylaminotrimethylsilan 1 Teil O-Trimethylsilyloxydiäthylamin eingesetzt wird.

Veränderlichkeit
der Abmessungen

Lichtdurchlässigkeit

50

90
Beispiel 4

berechnet.

e) Die in Beispiel 1 unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 200 Teile des gemäß Beispiel 1 verwendeten hochviskosen Diorganopolysiloxans 200 Teile eines hochviskosen Diorganopolysiloxans verwendet werden, das durch Äquilibrieren mittels Phosphornitrilchloriden aus 400 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine

Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans aus 94,0 Molprozent Dimethylsiloxan-, 5,5 Molprozent Diphenylsiloxan- und 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxan-Einheiten und 0,8 Teilen des durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit 12 Siloxaneinheiten je Molekül hergestellt wurde und eine Viskosität von 10⁶ cSt bei 25°C aufweist.

f) Die unter e) angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zum Vergleich kein tert.-Butylaminomethylsilan mitverwendet wird.

g) Die unter e) angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zum Vergleich kein Hexamethyldisilazan mitverwendet wird.

Masse	her	Veränderlichkeil	Lichtdurch
gestellt	gemäß	der Abmessungen	lässigkeit
		(Q %)	(%)
e)		35	96
O		190	nicht bestimmt
R)		nicht bestimmt	92

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von zu Elastomeren härtbaren, hochtransparenten bis optisch klaren ; Massen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50m²/g, dadurch gekennzeichnet, daß die hochviskosen Diorganopolysiloxane zunächst mit mindestens 0,02 Gewichtsprozent, ι ο bezogen auf das Gewicht von hochviskosem Dioganopolysiloxan, Verbindungen, die mindestens ein an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein ι ϊ Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfähige Gruppe gebunden ist, und 4 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von hochviskosem Diorganopolysiloxan, Hexaorganodi- jo siJazanen und dann mit 10 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von hochviskosem Diorganopolysiloxan, Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 mVg und ggf. Wasser vermischt werden und nach Bildung einer homoge- 2 > nen Mischung diese Mischung vor der endgültigen Formgebung von flüchtigen Bestandteilen befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die mindestens ein jo an Silicium direkt oder über Sauerstoff gebundenes Stickstoffatom und mindestens eine Triorganosilylgruppe aufweisen, wobei direkt an ein Stickstoffatom nicht mehr als eine Triorganosilylgruppe und an ein Si-Atom nicht mehr als eine kondensationsfä- js hige Gruppe gebunden ist, solche verwendet werden, die ebenso wie die bei der Umsetzung dieser Verbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen entstandenen niedermolekularen Reaktionsprodukte einen Siedepunkt von höchstens 25O⁰C bei 760 mm Hg (abs.) aufweisen.