DE2420095A1 - Verfahren zur reinigung von methylacetat - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCKWABE DR. DR. SANDMAIR

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Df. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 86 02 45 Ihr Zeichen Unser Zeichen . 8 MÜNCHEN 80 Yourref. Ourref. ^H 999 MauerklrcherstraBe 45

Anwaltsakte-2-Tr.: 24 999 05 APR 1974

Monsanto Company St. L ο u i s, Missouri / USA

"Verfahren zur Reinigung von Methylacetat"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Methylacetat. Insbesondere betrifft die. Erfindung die Trennung von Mischungen aus Methylacetat und Wasser.

Methylacetat wird gextföhnlich durch Veresterung von Methylalkohol mit Essigsäure in Anwesenheit von sauren Katalysa-

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toren hergestellt. Die Herstellung eines reinen, wasserfreien Produktes ist besonders schwierig. Bei der Herstellung von Estern nach den üblichen Verfahren enthält das Reaktionsprodukt den Ester, Wasser, freie Säure -und nichtumgesetzten Alkohol, woraus· der Ester durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird; Im Falle der Herstellung von Methylacetat werden jedoch azeotrope Gemische gebildet und es müssen daher die üblicherweise angewandten Verfahren modifiziert werden. Das bei der Destillation des Rohesters erhaltene Primärprodukt ist eine binäre, konstant siedende Mischung aus Methanol und Methylacetat, die lediglich nur 82 Gew.-% an Ester enthält. Es sind zwar Verfahren zur Auf-. trennung einer derartigen konstant sied'enden Mischung von Methanol-Methylacetat bekannt, wie beispielsweise dieReaktion des Methanols mit einer chemischen Verbindung wie Essigsäur eanhydr id, azeotrope Destillation, bei welcher Pentan oder irgendeine andere Verbindung die dritte Komponente ist, jedoch sind diese gewöhnlich für eine technische Produktion zu kostspielig. Wenn wahlweise das Methanol-Methylaeetat-Azeotrop mit einer Salzlösung, beispielsweise zur Entfernung des Methylalkohols, behandelt wird, erhält man eine wässerige Lösung des Esters, aus welcher durch Destillation eine binäre, konstant siedende Mischung gewonnen wird, die 97 % Eeter und 3 % Wasser enthält. Das Trocknen dieses Materials mit Entwässerungsmitteln, wie beispielsweise wasserfreiem Calciumchlorid, Natriumsulfat oder deren konzentrierten wässerigen

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Lösungen, als auch Tonerde, Kieselgel u. dergl., stellt eine unerwünschte und kostspielige Arbeitsweise dar.. ZurVermeidung der vorerwähnten Probleme wurden Arbeitstechniken zur Durchführung der Veresterungsreaktion derart entwickelt, . daß die Notwendigkeit der Abtrennung des Methanols aus dem Methylftcetat-Produkt elimiriert wurde. In den meisten dieser Verfahren wird ein Überschuß an Säure angewandt und das über Kopf Abgenommene Produkt besteht im wesentlichen aus Methylacetat und Wasser. Je nach der besonderen, angewandten Veresterungstechnik wird die Wassermenge in dem Produkt variieren und es bleibt daher noch das Problem übrig, das Wasser und den Ester zu trennen.Wenn auch der Stand der Technik Verfahren zur Destillation und zum Absetzen zwecks Erreichung dieser Trennung beschreibt, sind diese insofern nicht vollständig zufriedenstellend, als das erhaltene Produkt noch wasserhaltig ist.

Die Trennung von Methylacetat und Wasser ist wegen der Eigen-j schäften dieses Systems schwierig. Ganz allgemein kann die j Trennung einer derartigen Mischung, die zwei Schichten und ein Azeotrop mit Minimumsiedepunkt bildet, durch Abtrennen der zwei Schichten und Einführen einer jeden Schicht in eine

• j verschiedene Destillationskolonne zur Gewinnung der Kompo- j nenten in gereinigter Form bewirkt werden. Wie aus der Fig.l, welche das Diagramm der Abhängigkeit der Zusammensetzung von'

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Methylacet&t--.^rasser von der Temperatur,, basierend, auf verfügbaren Literaturangaben und. einigen Annäherungen, wiedergibt, entnommen itferden kann, liegt das Azeotrop mit Minimum-siedepunkt in dem Hethylacetat-Wasser-System ausserhalb des Zweiphasen-Bereiches. Daher kann eine derartige Trennung nicht durchgeführt werden. Es ist daher zu erkennen, daß für den Fachmann ein Bedürfnis für ein Verfahren zur xvirksamen und Ökonomischen Abtrennung von Wasser aus Kethylacetat vorliegt.

Es wurde nun gefunden, daß eine Mischung von Methylacetat in Wasser in beliebigen Verhältnissen aufgetrennt werden kann, indem man die Mischung einer Extraktion mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unterwirft, die erhaltenen, gebildeten zwei Phasen durch Dekantieren trennt, die Ilethylacetat-Kohlenwasserstoffextrakt-Phase der Destillation zur überkopf-Entfernung aller Spuren von Wasser unteritfirft, die Sumpfprodukte der Destillation in eine Fraktionierkolonne einführt, in welcher das Kohlenwasserstoff-Extraktionsmittel vom Methylacetat abgetrennt, ein reines wasserfreies Methylacetat am Kopf der Kolonne abgezogen und das im Sumpf anfallende Kohlenwasserstoff-Extraktionsmittel in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird. Eine wirksamere Zurückgewinnung von Methylacetat kann erzielt werden, indem man einen sogenannten Methylacetat-Abstreifer in das System einbezieht, in welchen die Wasserphase von dem Separator-Dekantiergefäß geführt und

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darin zur Rückgewinnung von Methylacetat im Überkopf-Produkt destilliert und wobei die Hauptx<rassermenge verworfen wird. Das aus dera Abstreifer zurückgewonnene Methylacetat, das eine kleine Menge an Wasser enthält, wird dann im Kreis geführt und wird dann ein Teil der Beschickung der Extraktionsstufe. Je nach der Wassermenge in der zu reinigenden Mischung kann eine zusätzliche Stufe einbezogen werden. Wenn die Anfangsmischung 13 Gew..-% oder mehr an Wasser enthält, kann die lxauptmenge des Wassers von dem Llethylacetat durch eine einfache Absetz- und Dekantier-Operation abgetrennt xverden.. Anschließend kann die restliche Methylacetat-Wasser-Kischung wie eben beschrieben behandelt werden. Bei dem ganzen erfindungsgemäßen Verfahren wird eine/herkömmliche Anlage verwendet und das Abtrennungssystem ist sowohl wirksam als auch kostengünstig.

Das erfindungsgemäße Verfahren x-iird nun unter Bezug auf Fig. 2 näher erläutert. Fig. 2 stellt ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, das in Verbindung mit der nachfolgenden Beschreibung eine spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschreibt. Eine Mischung von · Methylacetat und Wasser wird in den Separator 3 über' die Leitung 1 zusammen mit im xfesentlich reinem Kohlenwasserstoff-Extraktionsmittel, das über die Leitung 16 zugeführt wird, eingespeist. 'Beim Anfahren der Anlage wird das Kohlenwasser-

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Stoffextraktionsmittel durch die Leitung 2 und irgendwelches Kohlenwassers toffextraktionsiaittel, das zur Kompensation von Verlusten in dem System zugesetzt wird, gleichfalls 'durch diese Leitung eingespeist. Man läßt die Mischung zur Ausbildung von zxTdi Schichten absetzen. Die leichtere Schicht, d.h. die I-Iethylacetat-Kohlenwasserstoffextrakt-Phase wird durch Leitung 4 abgezogen und in die Trocknungskolonne 5 an einem Punkt im oberen Abschnitt der Kolonne eingeführt. Die Kolonne 5 ist eine Destillationskolonne, die zumflbstreifen des gesamten Wassers im Eingangsstrom dient. Das- entfernte Wasser wird über Kopf durch die Leitung 6 entfernt, kondensiert und dem Behälter 7 zugeführt, und ein Teil des Kondensates wird durch die Leitung 8 als Rückfluß auf die Kolonne 5 aufgegeben, wobei der Rest durch die Leitung 9 in den Separator 3 ζην Viiederaufarbeitung .und Rückgewinnung seines Methylacetat-Gehaltes zurückgeführt wird. Die Methylacetat-Kohlenwasserstoff-Lösung aus dem Sumpf der Trocknungskolonne 5 wird mit Leitung 10 abgezogen und der Destillationskolonne 11 zur Trennung' in ihre Komponenten zugeführt. Das durch Leitung 12 vom Kopf der Kolonne 11 abgenommene trockene Methylacetat xtfird kondensiert und in den Behälter 13 geführt, ein Teil dieses Kondensates durch die Leitung 14 als Rückfluß auf die Kolonne 11 zurückgeführt und der Hauptteil durch Leitung 15 zur Lagerung des Methy!acetates abgezogen. Der Sumpfstrom aus der Destillationskolonne 11, der

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im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffextraktionsmittel besteht, wird über die Leitung 16 zur Beschickung des Separators 3 im Kreis geführt.

Um den Methylacetat-Gehalt der schwereren Schicht, d.h. der in dem Separator 3 gebildeten Wasserphase, zurückzugewinnen, wird dieses-Material durch Leitung 17 abgezogen und in den oberen Teil der Abstreifkolonne 18 geführt, in xfeleher das Methylacetat abgestreift und über Kopf durch Leitung 19 abgezogen und zur Wiederaufarbeitung zurück in den Separator 3 geführt wird. Der Sumpf aus¹ der Abstreifkolonne 18 besteht im wesentlichen aus Wasser und wird über die Leitung 20 dem Abwasserkanal zugeführt.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Trennung von Methylacetat und Wasser durch Extraktion des Methylacetats mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Abtrennung der erhaltenen Phasen, Trocknen der Kohlenwasserstoffextrakt-Phase und Rückgewinnung des Methylacetats daraus durch Destillation.

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert, .in welchem Benzol als Extraktionsmittel eingesetzt wird; Alle Teile sind, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes an-

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gegeben ist, Gewichtsteile.

Beispiel

•In den Separator 3 von Fig. 2 wird durch Leitung 1 ein Eingangsstrom eingeführt, der 687,5 Teile Methylacetat und annähernd 65 Teile Wasser enthält. Ebenso wird durch Leitung in den Separator 3 ein Strom eingespeist, der durch Kombination des Sumpf-Produktes der Destillationskolonne 11, des Überkopf-Produktes der Trocknungskolonne 5 und des Überkopf-Produktes der Methylacetat-Ab streif kolonne 18 erhalten wird, und der 2573 ₃ 3 Teile Benzol, 311,1 Teile Hethylacetat und 9,9 Teile Wasser enthält. Die Benzol-Methylacetat-Phase mit einem Gehalt von 995,3 Teilen Methylacetat, 2574 Teilen Benzol und 6,84 Teilen Wasser xcLrd dekantiert und durch Leitung 4 in die Trocknungskolonne 5 eingespeist, wo sie bei einer Teraperatur von etwa 65 °C und annähernd atmosphärischem Druck zur Entfernung des vorhandenen Wassers destilliert wird. Der Überkopf-Abzug aus dieser Kolonne, der 253,35 Teile i le thy lac et at, 234 Teile Benzol und 6,84 Teile Wasser enthält, wird nach Durchgang durch den Kondensator 7 durch die Leitungen 9 und 16 in den Separator 3 im Kreis zurückgeführt. Das Sumpfprodukt aus der Trocknungskolonne 5 ist eine Lösung von 742,2 Teilen Methylacetat in 2340 Teilen Benzol, die in die Destillationskolonne 11 eingeführt wird, um diese zwei Verbindungen durch herkömmliche fraktionierte Destillations-

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techniken aufzutrennen. Die Säule wird auf einer Temperatur von 56 C bis 80 C und atmosphärischem Druck gehalten. V-]s werden annähernd 740" Teile trockenes ilethylacetat iuit eineu Gehalt voii 0,73 Teilen Benzol aus dem Überkopf-Produkt der kolonne zurückgewonnen, während das Gumpfprodukt, das aus 2,22 'feilen Methylacetat in 2339,22 Teilen Benzol besteht, Lu "Kreis in den Separator 3 zurückgeführt wird.

Die schwere Phase aus dem Separator 3j ciie aus etwa 3 Teilen -lethylacetat, 63 Teilen Wasser und 0,078 Teilen Benzol besteht, wird über die Leitung IJ entfernt und in die Abstreifkolonne 18 eingespeist. Diese Kolonne ist eine kleine, bei einer Temperatur von 100 °C bis 56 ⁰C und atmosphärischem Druck betriebene Kolonne, aus welcher ein Überkopf-Stroiu. ab-_Oezot,en wird, der aus 55,56 Teilen !-lethylacetat, 3,06 Teilen wasser und 0,078 Teilen Benzol besteht, und der zur vj'iederaufarbeitun^ in den Separator 3 zurückgeführt wird. Das Suiupfprodukt aus der Abstreifkolonne 18, annähernd I8OO Teile .vasser, wird über die Leitung 20 in den Abwasserkanal geführt. Außer Benzol, das in u.e.· ^'-,ispiel als jjlxtraktionsrr.ittel eingesetzt vrorden *war, können selbstverständlich auch andere Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Geeignete Ver-r" bindun^en zum Extrahieren von i-Iethylacetat aus IJasser umfassen aronatische Kohlenwasserstoffe liiit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, -insbesondere Alkyl-substituierte Benzole, in

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welchen die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweisen, wie beispielsweise Toluol, Xylole, Äthylbenzole, Propylbenzole, u. dergl.; paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise η-Hexan, 2-Methyl- ■ hexän, 3-Methylhexan, 3-Äthylhexan, "n-Heptan, 2-Methyl-3-äthylpentan, 3-Methyl-3-äthylpentan, 2-Methylheptan, 4-Me thy 1-heptan, .3^-DiItIe thy lhexan, 3j4-Dimethylhexan, 2,2-Dimethy1-pentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Dimethylpentan, n-Octan, ητ-Nonan, Decan, 2,2,3-Trimethylbutan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3a3-Trimethylpentan. 2,3J^-TrIEIe thy Ip ent an u. dergl.^ Cycloparaffine, wie beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, eis- und trans-Decalin, 1,1,-Dimethylcyclohexan, eis-1,2-Diruethylcyclohexan, tr ans -1,2-Dime thy Icy clohexan, trans-1,3-Diniethylcyclohexan, cis-ljS-Dimethylcyclohexan, cis-1,4-DimethyIcyclohexan, trans-l,4-Dimethylcyclohexan, äthylcyclohexan, Äthylcyclopentan u. dergl.; und olefinische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1-Hexen, 2-Hepten, 2~riethyl-2-hepten, 1-Decen u. dergl. Bevorzugte Extraktionsmittel sind die aromatischen Verbindungen, und insbesondere wird Benzol bevorzugt.

Die Arbeitsbedingungen bezüglich Temperatur und angewandtem Druck werden je nach dera besonderen, eingesetzten Extraktionsxuittel in einzelnen Kolonnen variieren, jedoch sind derartige

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Bedingungen für den Fachmann leicht zu ermitteln, da alle Destillationen.von herkömmlicher Art sind. "

Die Menge an. eingesetztem Kohlenwasserstoff-Extraktionsmittel im Verhältnis zu dem Methylacetat wird mit dem besonderen Tjrp des für die Extraktion angewandten Kohlenwasserstoffs variieren. Dieses Verhältnis ist bis zu einem gewissen Ausmaß vorgegeben, als auch durch ökonomische Erwägungen bedingti da sowohl die Größe der Destillationskolonnen als auch die Materialien, aus welchen diese gebaut sind, die Kapitalkosten einer Betrieb-seinheit regeln.Im allgemeinen werden niedriger siedende Kohlenwasserstoffe niedrigere molare Verhältnisse als die höher siedenden Kohlenwasserstoffe aufweisen." Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird das Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Methylacetat gewöhnlich in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 liegen, wobei solche Molverhältnisse in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3: 1 bevorzugt werden.

Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren in der vorstehenden beschreibung äLs kontinuierliches Verfahren beschrieben wurde, so ist es jedoch für jeden Fachmann klar, daß man dieses Verfahren auch chargenweise durchführen kann.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung von lie thy lace tat und l'asser, ■dadurch gekennzeichnet, daß man

1. Methylacetat aus Wasser mit einer.: Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel extrahiert,

2. die erhaltene Mischung in eine Hethylacetat-Kohlenwasserstoff -Phase und eine tfasserphase durch Dekantieren trennt,

3. die Methylacetat-Kohlenwasserstoff-Extraktionsphase zur Entfernung aller Cpuren von Wasser daraus als Überkopf-Produkt destillativ entfernt,

k. das Sumpfprodukt aus Stufe 3 zur Entfernung von im wesentlichen wasserfreiem Methylacetat als Überkopf-Produkt und des Kohlenwasserstoff-Extraktionsmittels als Sumpf fraktioniert destilliert,und

5. den Sumpf des Kohlenwasserstoff-Extraktionsr.iittels im Kreis in die Stufe 1 zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein olefinischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

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3. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Benzol ist.

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