DE2418800A1

DE2418800A1 - Verfahren zur herstellung von xylose und xylitol

Info

Publication number: DE2418800A1
Application number: DE2418800A
Authority: DE
Inventors: Lauri Haemaelaeinen; Heikki Olavi Heikkilae; Asko J Melaja
Original assignee: Suomen Sokeri Oy
Current assignee: Suomen Sokeri Oy
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1974-11-14
Also published as: ATA339174A; DE2463117C2; JPS5929240B2; FR2247539A1; AT351564B; SU1391494A3; GB1454698A; AU6799874A; CH606441A5; DK155314B; DE2418800C2; EG11158A; NO140928C; JPS5763100A; CH605498A5; FR2247539B1; NO140928B; FI59388B; CS194747B2; FR2238695B1

Description

[nachgereicht

Patentanmeldung der Firrr.a SUOi⁷IEN SQKERI OSAKEYHTIÖ

Mannerheimintie 15

00260 Helsinki 26 / Finnland

Verfahren zur Herstellung von Xylose und Xylitol.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhaltung von Xylose und Xylitol aus pentosanhaltigen Materialien, vorzugsweise aus xylanhaltigen Materialien durch Säurehydrolyse der Materialien und durch darauffolgende Reinigungs- und chrorr.atograohisches Trennungsverfahren. Wo Xylitol erwünscht ist, wird die Xyloselösung hydriert und eine Lesung reich an Xylitol wird

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durch chromatographische Fraktionierung unter Benutzung von Ionenaustauschharzen gewonnen.

Das bisherige Können ist voll von Verfahren, die als zur Herstellung von Xylose und/oder Xylitol aus natürlichen Produkten wie z.B. Birkenholz, Maiskolben, Baumwollsamenschalen u.dgl. geeignet beschrieben worden sind. Der russische Artikel von Leihin, E.R. und Soboleva, G.D., Proizvostro Ksilita (Produktion von Xylitol) Moskau, 1962, gibt eine Uebersicht über die Verfahren die zu jener Zeit bekannt waren.

Neuere Patente aus den Vereinigten Staaten, welche sich

aufs vorliegende Thema beziehen, sind U.S. Patente

Nr. 3,212,932 und 3,558,725. Das britische Patent

Nr. 1,209,960 und das russische Patent Nr. 167.B45, 1965,

enthalten verwandte Auslegungen.

Die Verfahren des bisherigen Könnens haben in kommerziellem Masse keine grosse Verwendung gefunden, weil sie wirtschaftlich ungesund sind. Zum Beispiel, wenn die Lösungen reich an Xylose aus Holzspänen gemass den Verfahren der bisherigen Kenntnisse erhalten werden, sind die Lösungen so unrein gewesen, dass mehrere kostspielige Prozessstufen notwendig sind, bevor Xylose gewonnen werden kann oder bevor eine Lösung von geeigneter Reinheit erhalten wird, welche zur Herstellung von Xylitol hydriert werden kann.

Gemass der vorliegenden Erfindung ist jetzt ein ver-

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bessertes Verfahren zur Herstellung von Xylose und Xylitol aus pentosanhaltigen, besonders xylanhaltigen Rohstoffen entwickelt worden, in welchem Verfahren eine Lösung, reich an Pentose und erhalten durch Säurehydrolyse aus einem pentosanhaltigen Rohstoff, durch mechanische Filterung und Entionisierungsverfahren zur Entfärbung und Entsalzung gereinigt wird. Diese Lösung wird dann einer chromatographischen Fraktionierung unterworfen zur Erhaltung einer höchst gereinigten Lösung von Xylose. Die Xyloselösung von hoher Reinheit kann als Xyl'osequelle in Form von Wasserlösung verwendet" werden, oder Xylose kann daraus kristallisiert werden. Alternativ, wenn Xylitol erwünscht ist, ist die folgende Stufe im Verfahren eine Hydrierung der Lösung zur Herstellung von Xylitol. Reiner Xylitol wird dann aus der Reaktionsmischung durch chromatographische Fraktionierung gewonnen. Sowohl in dieser Stufe als auch in der früheren Stufe des Verfahrens ist es eine bevorzugte Weise der Durchführung der chromatographischen Fraktionierungsstufe, die Lösung durch eine Kolonne von einem Erdalkalimetallsalz eines Polystyrensulphonat-Kationenaustauschharzes, das kreuzverzweigt mit Divinylbenzen kreuzverzweigt ist, wobei die Höhe der Kolonne vorzugsweise von etwa 2,5 bis etwa 5 Meter sein solljte. In einer anderen bevorzugten Weise der Trennung der Polyole und Gewinnung von reinem Xylitol werden trivalentische Metallsalze, wie z.B. Fe und Al , eines Poiystyrensulphonat-Kationenaustauschharzes, kreuzverzweigt mit Divinylbenzen, in der chromatographischen Fraktionierungsstufe verwendet.

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Einer der Vorteile des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung ist, dass es eine Lösung von Xylose von ausreichend hoher Reinheit ergibt, so dass ihre Hydrierung in Xylitol in kommerziellem Masse gewährleistet wird, wenn erwünscht.

Als Rohstoffe verwendete Materialien, aus welchen die Lösungen reich an Pentosan erhalten werden, sind vorzugsweise Lignozellulosenmaterialien einschliesslich des Holzes von verschiedenen Baumarten wie z.B. Birke und Buche. Nützlich sind auch Haferspreu, Maiskolben und -stengel, Kokosnussschalen, Mandelschalen, Halm, Bagasse und Baumwollsamenschalen. Wenn Holz verwendet wird, wird es vorzugsweise in Holzabfälle,. Späne, Sägemehl und desgleichen verteilt.

Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird weiter mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, in welchen:

Figur 1 ein Strömungsdiagramm ist, das die Verfahren der vorliegenden Erfindung generell zeigt;

Figur 2 ist ein Strömungsdiagramm, das vier mögliche Verfahren zur Reinigung von Pentosenzuckerlösungen gemäss der vorliegenden Erfindung zeigt;

Figur 3 ist ein Strömungsdiagramm, das das Verfahren

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offenbart, durch welches Xylitol aus einer hydrierten Pentosenlösung gewonnen wird;

Figur 4 ist ein Strömungsdiagrarmn mit einem Materi-algleichgewichtsplan für einen Prozess der Herstellung von Xylitol aus Holzabfällen;

Figur 5 ist einB graphische Darstellung, die die Vb^-T-teilung von verschiedenen Polyolen in nachsinanderfülgenden Fraktionen zeigt, welche Fraktionen während der chromatographischen Trennung einer Lösung von Polyolen gemäss Beispiel VII, supra, entnommen sind;

Figur 6 ist eine graphische Darstellung, die die Verteilung von verschiedenen Polyolen in nacheinanderfolgenden Fraktionen zeigt, welche Fraktionen während der chromatographischen Trennung einer Lösung von Polyolen gemäss Beispiel VIII, supra, entnommen sind;

Figur 7 ist eine graphische Darstellung, die die Verteilung von Sorbitol und Xylitol in nacheinanderfolgenden Fraktionen zeigt, welche Fraktionen während der chromatographischen Trennung einer eine Mischung der zwei Polyole enthaltenden Lösung auf einer Al Form des Harzes gemäss Beispiel X entnommen sind;

Figur 8 ist eine graphische Darstellung, die die Verteilung von fünf Polyolen in nacheinanderfolgenden Fraktionen zeigt, welche Fraktionen nach der chromatographischen Trennung einer Mischung derselben gemäss dem im Beispiel XI beschriebenen Prozess erhalten

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worden sind;

Figur 9 ist eine graphische Darstellung, die die Verteilung von verschiedenen Polyolen in nacheinanderfolgenden Fraktionen zeigt, welche Fraktionen während der chromatographischen Trennung einer Lösung derselben gemäss Beispiel XII entnommen sind;

Figur 10 ist eine graphische Darstellung, die die Verteilung von verschiedenen Polyolen in nacheinanderfolgenden Fraktionen zeigt, welche Fraktionen während der chromatographischen Trennung einer Lösung von Polyolen gemäss Beispiel XIII entnommen sind;

Figur 11 ist ein Strömungsdiagramm, das das im Eeispiel XIV beschriebene Fraktionierungsverfahren darstellt;

Figur 12 ist ein Strömungsdiagramm, das einen im Beispiel XI beschriebenen doppelten Fraktionierungsplan darstellt;

Figur 13 ist eine graphische Darstellung, die die Verteilung von verschiedenen Polyolen in nacheinanderfolgenden Fraktionen zeigt, welche Fraktionen während der einfachen Fraktionierung unter Benutzung von der Sr -Form von Harz gemäss Beispiel XIV entnommen sind; und

Figur 14 ist eine graphische Darstellung, die die Verteilung von verschiedenen Polyolen in nacheinander-

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folgenden Fraktionen zeigt, welche Fraktionen während der chromatographischen Trennung der Lösung der im Beispiel XV beschriebenen Polyole entnommen sind.

Mit Bezug auf Figur 1: die Rohstoffe können in der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung unter Beobachtung eines jeden beliebigen der bekannten Prozesse des Könnens in diesem Bereich hydrolysiert werden. Geeignete in der Literatur beschriebene Verfahren um fassen diejenigen in den Patenten ver Vereignigten Staaten Nr. 2,734,836; 2,759,856; 2,801,939; 2,974,067 und 3,212,932. Die wichtigen Betrachtungen bei der Wahl des geeigneten Hydrolysverfahrens sind, dass eine maximale Ausbeute von Pentosen erhalten sei und dass die sich ergebende Lösung reich an Pentosen unter Verwendung von solchen Materialien neutralisiert werden, welche keine bedenkliche Verschlechterung der Zucker veranlassen, wie z.B. Natriumhydroxyd. Wenn das Pentosenmaterial durch andere Mittel als Säurehydrolyse erhalten wird, kann die unten beschriebene'Stufe von Entsalzung durch Entionisierung unnötig sein.

Die nächste Stufe in dem Prozess in welchem ein Erzeugnis der Hydrolyse verwendet wird ist die Reinigung des Hydrolysenerzeugnisses. Die Reinigungsstufe umfasst zwei Hauptschritte; der eine ist die Beseitigung des Salzes, des Natriumsulphats, und des grössten Teils der organischen Verunreinigungen und Färbungskörper durch Entionisierungsverfahren, während der andere Schritt die endgültige Entfärbung vollbringt. Die Entionisierungs-

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-B-

technik beseitigt das Salz aus der Lösung, und ähnliche Prozesse sind in der Zuckerindustrie zur Reinigung von Melasse verwendet worden. Geeignete Prozesse sind z.B. in den U.S. Patenten Nr. 2,890,972 und 2,937,959 beschrieben worden.

Nach Vollendung der Entsalzungsstufe enthält die Lösung noch einige organische und anorganische Verunreinigungen. Diese werden durch die Entfärbungsstufe entfernt, indem die unreinen Lösungen mittels Ionenaustauschsysteme behandelt werden, welche Systeme darin bestehen, dass ein starker Kationenaustauscher von einem schwachen Anionenaustauscher gefolgt wird und darauf ein Schritt folgt, in welchem die Lösung durch einen Adsorber oder durch ein aktiviertes Kohlenstoffbett geleitet wird. Diese Verfahren sind auch in der Zuckerindustrie bekannt. Ein solches Verfahren wird zum Beispiel im U.S. Patent Nr. 3,558,725 beschrieben. Andere diesbezügliche Offenbarungen sind J. Stamberg und V. Valter: Entfärbungsharze, Akademie Verlag Berlin 1970; P. Smit: Ionenaustauscher und Adsorber bei der Herstellung und Reinigung von Zuckern, Pektinen und verwandten Stoffen, Akademie Verlag Berlin 1969; 3. Hassler: Activated carbon; Leonard Hill London 1967.

Wie in Figur 2 gezeigt wird,kann die Reinigungsstufe, wenn erforderlich, weiter verbessert werden, und zwar durch Hinzusetzung einer Stufe, welche einen synthetischen makroretikularen Adsorber wie z.B. Amberlite XAD 2 zur Entfernung von organischen Verunreinigungen benutzt. Der makroretikulare Adsorber kann in der Rei-

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nigungsstufe unmittelbar nach der Entionisierungsstufe aber vor dem Kationenaustauscher eingesetzt werden, wie in Figur 2 gezeigt wird. Alternativ kann dieser Adsorber den schliesslichen Schritt der Reinigungsstufe ausmachen.

Figur 2 zeigt vier alternative Pläne für die Durchführung der Reinigungsstufe im Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung. Die Wahl eines dieser alternativen Pläne wird von der Beschaffenheit und Menge der in der Lösung anwesenden Verunreinigungen und von der Zusammensetzung der der Reinigung unterworfenen Lösung abhängen.

Die gereinigte Pentosenlösung, die in der Reinigungsstufe erhaltsn worden ist, kann dann zur Gewinnung von Xylose, wie in Figur 1 gezeigt worden ist, durch chromatographischs Fraktionierung verwendet werden, wobei eine Lösung von hoher Reinheit mit Bezug auf Xylose erhalten wird, mit darauffolgender Kristallisierung. Die Pentosen-ToSlasse, die aus unausgewählten Fraktionen besteht, kann weiteren chromatographischen Fraktionierverfahren unterworfen werden, zur Gewinnung von einem oder mehr der anderen darin anwesenden Zucker. Alternativ kann sie als Kohlenhydratquelle in Fermentatiansprozessen verwendet werden.

Alternativ, wenn Xylitol erwünscht ist, wird die gereinigte Pentosenlösung hydriert und in Uebereinstimmung mit dem in Figur 3 entworfenen Verfahren behandelt. Der Hydrierungsprozess wird in einer Weise ausgeführt, die

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der Hydrierung von Glukose in Sorbitol ahnlich ist. Einen geeigneten Prozess findet man in einem Artikel von W. Schnyder mit dem Titel "The Hydrogenation of Glucose to Sorbitol with Raney Nickel Catalyst", Dissertation at the Polytechnical Institute of Brooklyn, 1962.

Es ist ferner entdeckt worden, dass unhydrierte Zucker, die in der hydrierten Pentosenlösung anwesend sind, sich aus der Mischung der Polyole unter Benutzung von chromatographischen Ionenaustauschverfahren leicht trennen lassen« Die unhydrierten Zucker werden aus der Kolonne vor den Polyolen eluiert. Es wurde entdeckt, dass die in Figuren 5 und 6 als "unbekannte Verunreinigungen" gezeigten Fraktionen wesentliche Mengen von unhydrierten Zuckern enthalten. Somit bietet das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Erhaltung von reinen Polyolen, auch wenn die Hydrierung unvollständig ist, und gestattet die Anwendung von kontinuierlichem Hydrierverfahren, wenn erwünscht.

Die zum Trennen der Polyole gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Ionenaustauschharze sind von dem Typus, der als "sulphonierte Polystyren-Kationenaustauschharze, kreuzverzweigt mit Divinylbenzen, bezeichnet wird. Die Erdalkalimetallsalze dieser Harze, wie z.B. die Kalzium-, Barium- und Strontiumform, ergeben befriedigende Resultate, und unter diesen gibt die Strontiumform eine sehr gute Trennung der Polyole. Eine bedeutende Verbesserung der Trennung von gewissen Polyolen wird erreicht, wenn die trivalentischen

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formen wie z.B. Al und Fe verwendet werden. Es ist zum Beispiel entdeckt worden, dass die Al - und Fe -Formen des Harzes wenigstens drei Vorteile im Vergleich zur Verwendung der Erdalkalimetallformen an und für sich bieten. Erstens hat man gefunden, dass die Polyole aus Al und Fe in einer unterschiedlichen Reihenfolge eluiert werden. Dies war erstaunlich und ist wichtig, weil die Trennung der grössten Verunreinigung, Sorbitol, dadurch verbessert wird.

Zweitens ist es ,beim Gewinnen von Xylitol möglich, die vom Wiederumlauf veranlasste Akkumulation von Sorbitol zu vermeiden, indem man entweder die Frak-

+ + + tionierung anfangs auf einem Harz entweder der Al

oder der Fe -Form ausführt oder einen doppelten Fraktionierungsprozess verwendet, in welchem eine erste Fraktionierung auf einem Harz in einer Erdalkalimetallform durchgeführt wird und darauf eine zweite Fraktionierung
Form folgt.

tionierung auf einem Harz in der Al - oder Fe

Als dritter Vorteil sei genannt, dass es möglich ist, jeden beliebigen erwünschten Polyol aus einer Mischung von Polyolen, die aus der Hydrierung von Holzhydrolysaten entsteht, vorteilhaft zu trennen, und zwar durch wiederholte Fraktionierung auf Harzen in verschiedenen Formen.

Beispiel I
Als Beispiel von der in Uebereinstimmung mit dem Prozess

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der vorliegenden Erfindung ausgeführten Hydrierungsstufe wird eine geeignete, durch Reinigung eines Birkenholzhydrolysates erhaltene Zuführlosung einer katalytischen Hydrierung unterworfen zur Bildung einer Lösung reich an Xylitol. Die Zuführlösung als eine Menge von 1500 Gram, deren Feststoffgehalt 50 Gewichtsprozent beträgt und in welcher die Feststoffe 75 % Xylose und 25 % andere Zucker enthalten, wird in einem Periodenautoklav unter Verwendung von einem Raney-Nickel-Katalysator bei 135°C 2 1/2 Stunden lang und unter einem Wasserstoffdruck von 40 Atm. hydriert. Am Ende dieser Zeit wird der Katalysator durch Filtration entfernt, und jede in der Lösung übrig gebliebene residuale Menge von Nickel wird mittels Ionenaustauschbehandlung entfernt.

Die nächste Stufe im Prozess der vorliegenden Erfindung ist.die Fraktionierung der durch Hydrierung erhaltenen Lösung von Polyolen in eine Fraktion reich an Xylitol und in Polyolmelasse. Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte hydrierte Lösung enthält eine Mischung von Polyolen; eine typische Zusammensetzung eines hydrierten Birkenhqlzhydrolysates ist die folgende:

Polyol Prozent von trockenen Feststoffen

Xylitol 77

Arabinitol 7

Mannitol θ

Galaktitol 4

Sorbitol 4

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Die Mischung von Polyolen wird mittels Ionenaustauschchromatographie getrennt und die Fraktionen werden gewählt, welche eine Lösung reich an Xylitol ergeben. Die somit erhaltene gereinigte Lösung lässt sich leicht so behandeln, dass daraus kristallisierter Xylitol erhalten wird. Die übrigen in der Lösung anwesenden Polyole, d.h. Arabinitol, Mannitol, Galaktitol und Sorbitol, können entweder aus anderen gewählten Fraktionen gewonnen oder in eine Polyolmelasse gesammelt werden.

Während die hydrierte Polyollösung in die Fraktionierungskolonne direkt zugeführt werden kann, ist es bisweilen technisch vorteilhaft, zunächst einen Teil des Xylitols aus der unreinen Lösung zu kristallisieren, die Kristalle zu trennen, und dann die in der Lösung gebliebenen Zuckeralkohole chromatographisch zu fraktionieren. Ausserdem kann man die nach Kristallisierung und Trennung der Kristalle übrig gebliebenen Lösung in eine nachfolgende Kristallisierungsstufe wieder umlaufen lassen, um die Ausbeute der Kristalle zu erhöhen. Dieser Vorgang wird in Figur 3 illustriert.

Beispiel II

Als Beispiel von der Anwendung einer chromatographischen Fraktionierungsstufe auf die Polyollösung wird eine Kolonne von Ionenaustauschharz, spezifisch sulphoniertem Polystyren-Kationenaustauschharz, kreuzverzweigt mit 3,5 % Divinylbenzen, in der Strontiumform, und in eine Kolonne von einem Meter Tiefe und 9,4

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Centimeter Durchmesser, verlegt, üie Kolonne wird für Anwendung durch Submersion in Wasser vorbereitet. Geeignete Mittel sind bereitgestellt zur Gewährleistung einer gleichmässigen Zuführung der Zuführlösung über die Kolonne. Die Zufuhrlösurig hat ein Feststoffgehalt von 25 % und folgende Polyolanalyse, bei Gas-Flüssigkeitchromatographischer Analyse:

Polyol Prozent von trockenen Feststoffen

Xylitol 75,5

Arabinitol 8,9

Mannitol " 7,5

Galaktitol 3,9

Sorbitol 4,3

Die Zuführlösung wird in die Kolonne bei einer Temperatur von 50⁰C und mit einer Zuführgeschwindigkeit von 27 ml pro Minute zugeführt. Die Gesamtmenge der zugeführten Lösung beträgt 239 g (58,5 g Polyole) und deren Feststoffgehalt war 25 %. Die nachstehende Tabelle I zeigt die Verteilung der Polyole in nacheinanderfolgenden Fraktionen, die während der chromatographischen Fraktionierung gesammelt wurden. Vor dem Anfang der Gewinnung der Fraktionen wurden 21B ml von Lösung, bestehend hauptsächlich aus dem Wasser das "ursprünglich in der Kolonne gewesen war, gesammelt und verworfen.

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Tabelle I Der Gehalt der Polyolen (Gram)

Fraktion Arabini- Galak-

Nr. toi Mannitol titoi Xylitol Sorbitol

1	0	,65	0,	65	0	-	-	-
2	1	,85	1,	70	1	-	-	-
3	1	,95	ι;	40	0	,3	-	-
4	0	,10	ο.	45	0	,0	1,4	-
5		-	-			,9	10,5	-
6		-	-			,1	14,3	0,3
7		-	-			-	10,1	0,65
θ		-	-			-	4,8	0,85
9		-	-		-	2,15	0,5
10		_	—		—	0,85	0,2

Eine Fraktion reich an Xylitol wird erhalten, indem ein Teil der Fraktion 5 mit den Fraktionen 6 und 7 vereinigt wird. Die somit erhaltene Losung, Menge 430 ml, hat folgende Analyse:

Polyol	Gram
Arabinitol	0,05
Mannitol	-
Galaktitol	0,55
Xylitol	29.65 (= 95 %)
Sorbitol	0,95

Kristallinischer Xylitol wird aus xylitolreichen Lösungen des oben beschriebenen Typs durch einfache Verdampfung des darin enthaltenen Wassers erhalten. Zum

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- IB -

Beispiel, 2000 Gram einer Xylitollösung, deren Feststoffgehalt 80 % und XylitDlreinheit 95 % von den Feststoffen sind, wenn 12 Stunden lang bei BO C gehalten, ergibt 12DD Eram von kristallinischem Xylitol, dessen Reinheit höher als 93,5 % ist.

BeispJBl 111

Eine in der in Figur 1 gezeigten Weise erhaltene Lösung reich an Xylose kann vorteilhaft durch chromatographische Fraktionierung und darauffolgende Kristallisierung gereinigt werden« Die gereinigte Pentosenlösung enthält mehrere Zucker ausser Xylose, und die Lösung kann in hohem Masse mit Bezug auf Xylose angereichert werden, indem chromatographische Fraktionierungsver- -fahren angewendet werden.. Beim Durchführen dieses Beispiels ist eine chromatDgraphische Kolonne mit einem stark saueren Katiünenaustauscher in der Form eines sulphonierten Polystyrens, kreuzverzweigt mit 3,5 % von Divinylbenzen, in der Strontiumform, in einer Kolonne von 1,0 Meter Höhe und 9,4 Centimeter Durchmesser enthalten. Das Harz wird in Wasser untergetaucht. Eine Pentosenlösung mit 25 % Feststoffen und folgender Zusammensetzung wurde als die Zuführlösung benutzt:

Zucker Prozent von trockenen

	Feststoffen
Xylose	73
Arabinose	6,1
Mannose	9,0
Galaktose	5.1
Glukose	6,8

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Die Lösung wurde gleichmässig über den oberen Teil der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 27 ml pro Minute zugeführt, bis eine gesamte Menge von 60 Gram Feststoffe in die Kolonne zugeführt worden waren. Die ersten 108 ml des durch die Kolonne gekommenen Materials, die hauptsächlich aus dem Wasser bestehen, das ursprünglich in der Kolonne gewesen ist, werden verworfen. Eine Analyse der danach erhaltenen Fraktionen wird in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II Der Gehalt der Polyolen CGram)

Fraktion

Nr. Glukose Xylose Mannose Galaktose Arabinose

1	0,2	-	-	-	-	5 ·
CSl	0,35	-	-	-	-	8
3	0,75	0,2	-	-	-	1
4	1,1	0,9	-	-	-	8
5	1.0	4,4	0,05	-	-	4
6	0,45	9,05	0,3	0,1	-	1
7	0,2	11,65	0,6	0,3	-
8	0,05	a, a	1,0	0,6	-
9	-	5,0	1,3	0,9	-
10	-	1,85	1,05	0,6	0,
11	-	0,75	0,7	0,35	0,
12	-	0,2	0,35	0,15	1,
13	-	-	0,05	0,05	0,
14	-	-	-	-	0,
15	—	—	-	-	0,

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Durch Vereinigung der Fraktionen 6, 7 und 8 haben die Anmelder eine Lösung mit einer Xylosenreinigkeit von 89 % erhalten.

Diese Fraktion reich an Xylose kann in der Herstellung von reiner kristallinischer Xylose verwendet werden. Alternativ kann die durch Vereinigung der Fraktionen B, 7 und 8 erhaltene xylosenreiche Lösung in der in Figur 1 gezeigten Weise zur Erhaltung einer verhältnismässig reinen Xylitollösung hydriert werden. Es ist ausserdem möglich, die Xylose aus der unreinen Lösung, wie z.B. der Zuführlösung die oben in diesem Beispiel verwendet wurde, zu kristallisieren und danach die im Sirup übrig gebliebenen Zucker durch chromatographische Verfahren unter Anwendung von Ionenaustauschharzen zu -fraktionieren. Die Fraktion reich an Xylose wird in die Kristallisierungsstufe wieder umlaufen gelassen. Es ist auch möglich, andere Pentosen und Hexosen aus den entsprechenden Fraktionen zu erhalten, oder die restlichen Fraktionen können in eine Pentosenmelasse vereinigt werden.

Beispiel IV

Birkenholz in der Form von Abfällen wird zur Herstellung von Xylitol in Uebereinstimmung mit dem Prozess der vorliegenden Erfindung verwendet. Ein Materialgleichgewichtsplan für dieses Beispiel wird in Figur 4 der Zeichnungen gegeben.

Gemäss dem Prozess des vorliegenden Beispiels werden ausreichend Birkenholzabfälle zum Ergeben von 1000 Gram

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von Trockenstoff mit Schwefelsäure hydrolysiert, um eine Mischung von Hydrolysat und Pulpe zu ergeben, welche Mischung insgesamt 225 g Xylose enthält. Die Pulpe, die 51 g Xylan enthält, wird vom Hydrolysat entfernt und entweder verworfen oder zu irgendeinem anderen Zweck verwendet. Der Rest des Hydrolysates, der 204 g Xylose enthält, wird mittels Natriumhydroxyds neutralisiert um ein Hydrolysat zu erhalten, das 204 g Xylose, 110 g organischen Stoff ausschliesslieh Xylose sowie 67 g anorganischen Stoff enthält. Das Hydrolysat wird dann erhitzt zum Entfernen von nichterwünschter sauerer Säure und Wasser, und danach wird das Hydrolysat einer Stufe von Entsalzung durch Entionisierung und Reinigung unterworfen, indem die Lösung durch nacheinander folgende Bette eines starken Kationenaustauschers und eines schwachen Anionenaustauschers geleitet wird. Wie in der Zeichnung gezeigt wird, werden 14 g Xylose zusammen mit einer grösseren MengB· des anorganischen Stoffes und mit einigem organischen Stoff in der Salzfraktion entfernt und verworfen. Die Zuckerfraktion, die die meiste Xylose zusammen mit einer Menge der organischen Verunreinigungen und einer kleinen Menge von anorganischen Verunreinigungen enthält, wird wieder einer Verdampfungsstufe zur Entfernung von weiteren Mengen von Wasser unterworfen.

Die somit erhaltene konzentrierte Zuckerlösung lässt man durch eine Entfärbungsstufe und ein aktiviertes Kohlenstoffbett laufen« Die somit gereinigte Lösung, die 181 g Xylose zusammen mit 40 g organischem Stoff

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enthält, wird hydriert. Nach der Hydrierung wird die Lösung zur Verdampfung eines Teils des Wassers erhitzt, und Xylitol wird aus der konzentrierten Lösung kristallisiert. Die nach der Entfernung des kristallinischen Xylitols übrig gebliebene Mutterlösung wird durch eine chromatographische Ionenaustauschkolonne laufen gelassen, indem gewisse Fraktionen ausgewählt werden zur Erhaltung einer xylitolreichen Fraktion, und der Rest gelangt zu einer Polyolmelassenfraktion. Die xylitolreiche Fraktion wird durch Entfernen von Wasser konzentriert und in die frühere Kristallisierungsstufe wiederhergestellt, wo der Xylitol gewonnen wird. Wie aus Figur 4 der Zeichnungen ersichtlich ist, ist die Ausbeute, angegeben als Xylitol, der aus einer gegebenen Menge von Rohstoff erhalten worden ist, hoch; ungefähr BO % vom ursprünglichen Xylangehalt des Rohstoffes wird als.Xylitol gewonnen.

Beispiel V

Eine xylosenreiche Lösung, die durch Hydrolyse von Birkenholz und durch darauffolgende Entsalzungs- und Entfärbungsvorgänge erhalten worden war, wie oben beschrieben wurde, wurde mittels chromatographischer Fraktionierung auf einer Iönenaustauschharzkolonne in Uebereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren weiter gereinigt. Die Zusammensetzung des Feststoffgehaltes der xylosenreichen Lösung als mittels gaschromatographischer Analyse ermittelt war die folgende;

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Zucker Prozent

Arabinose	6	5
Xylose	78
Mannose	7,	5
Galaktose	5
Glukose	4,

Das benutzte Harz war ein stark saurer Kationenaustauscher, sulphoniertes Polystyren, kreuzverzweigt mit 3,5 % von Divinylbenzen, und das Harz war in der Kalziumform. Das Harz hatte eine durchschnittliche Partikelgrösse von 0,32 mm. Die Trennung wurde bei einer Temperatur von 49 C vorgenommen. Die Kolonne hatte eine Höhe von 350 cm und einen Durchmesser von 22,5 cm. Die Kolonne wurde in Wasser untergetaucht. Die Lösung reich an Xylose wurde gleichmässig über die Kolonne bei einer Geschwindigkeit von 17 Liter pro Stunde zugeführt. Die in die Kolonne zugeführte Gesamtmenge war vier Kilogram Feststoffe; das Feststoffgehalt der Lösung war 26 %.

Die erste Ausflussmenge aus der Kolonne, deren Menge 88 Liter war und die meistens aus Wasser bestand, wurde verworfen. Darauf wurden aufeinanderfolgende Fraktionen gesammelt und analysiert, und zwar mit folgenden Ergebnissen:

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Trockenstoff (Gram)

Fraktion	Glukose	Xylose	Mannose	Galaktose	Arabinose
1	8	41	-	-	-
2	91	165	-	-	-
3	75	497	-	-	-
4	8	704	25	-	-
5	-	720	91	25	-
6	-	5B0	124	83	-
7	-	289	58	41	8
8	-	83	7	-	66
g	-	8	-	-	99
10		_	_	_	66

Die Fraktionen 3 bis 6 wurden vereinigt und 35 Liter von einer xylosenreichen Lösung von folgender Analyse wurden erhalten:

Zucker

Gram

Arabinose	Beispiel VI	-
Xylose	2483 (
Mannose	240
Galaktose	108
Glukose	83

85 %)

Eine xylosenreiche Lösung, die durch Hydrolyse von Birkenholz und durch darauffolgende Entsalzungs- und Entfärbungsvorgänge erhalten worden war, wie oben beschrieben wurde, wurde mittels chromatographischer

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Fraktionierung auf einer Ionenaustauschharzkclonne in der unten beschriebenen Weise weiter gereinigt. Die Zusammensetzung des Feststoffgehaltes der xylosenreichen Lösung als mittels gaschromatographischer Analyse ermittelt war die folgende:

Zucker Prozent

Arabinose 6,5

Xylose 77

Mannose B

Galaktose 4

Glukose 4,5

Das benutzte Harz war ein stark saurer Kationenaustauscher, sulphoniertes Polystyren, kreuzverzweigt mit 3,5 % von Divinylbenzen, und das Harz war in der Strontiumform. Das Harz hatte eine durchschnittliche Partikelgrösse von 0,32 mm. Die Trennung wurde bei einer Temperatur von 51 C vorgenommen. Die Kolonne hatte eine Höhe von 350 cm und einen Durchmesser von 22,5 cm. Die Kolonne wurde in Wasser untergetaucht. Die Lösung reich an Xylose wurde gleichmässig über die Kolonne bei einer Schnelligkeit von 15 Liter pro Stunde zugeführt, und die in die Kolonne zugeführte Gesamtmenge Feststoffe war vier Kilogram, in der Form einer Lösung mit 28 % Feststoffgehalt.

Die erste Ausflussmenge aus der Kolonne, deren Menge 88 Liter war und die meistens aus Wasser bestand, wurde verworfen. Derauf wurden aufeinanderfolgende Fraktionen gesammelt und analysiert, und zwar mit folgenden Ergeb-

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nissen:	Trockenstoff (Gram)	Xylose	Mannose Ga	laktose	Arabinose
	Glukose	41	-	-	-
Fraktion	8	157	-	-	-
1	83	447	-	-	-
2	75	662	-	-	-
3	7	696	33	8	-
4	-	580	91	40	-
5	-	331	10 8	75	25
6	- -	124	66	33	91
7	-	41	17	7	99
8	-	10	_		41
9	_
10

Zucker Gram

Arabinose	Beispiel VII	-	= 90 %)
Xylose	2385 ί
Mannose	124
Galaktose	48
Glukose	82

Dieses Beispiel illustriert die Trennung von Zuckeralkoholen mittels chromatographischer Fraktionierung auf einer Ionenaustauschharzkolonne. Das benutzte Harz

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war ein stark saurer Kationenaustauscher, sulphoniertes Polystyren, kreuzverzweigt mit 3,5 % von Divinylbenzen, und das Harz war in der Kalziumform. Das Harz hatte eine durchschnittliche Partikelgrösse von 0,32 mm. Die Trennung wurde bei einer Temperatur von 49 C vorgenommen. Die Kolonne hatte eine Höhe von 350 cm und einen Durchmesser von 22,5 cm. Die Harzkolonne wurde in Wasser untergetaucht. Die Polyollösung wurde gleichmässig über die Kolonne bei einer Schnelligkeit von 17 Liter pro Stunde zugeführt, und die in die Kolonne zugeführte Gesamtmenge Feststoffe war vier Kilogram, in der Form einer Lösung mit 26 % Feststoffgehalt. Die Zusammenseztung der Polyollösung, als mittels einer gaschromatographischen Analyse ermittelt, war:

Polyol Prozent

Arabinitol 8

Xylitol 63

Mannitol 7

Galaktitol ■ 5

Sorbitol 4

Unbekannt 13

Dei' Trennungsgrad der Zuckeralkohole, der gemäss dem vorliegenden Beispiel erreicht wurde, wird in Figur der Zeichnungen gezeigt. Eine Mehrzahl von Fraktionen wurden entnommen. Eine nützliche xylitolreiche Fraktion wurde gewonnen, indem die Fraktionen 18 bis vereinigt wurden. In dieser Weise erhielt man eine Menge von 34 Liter einer Lösung, deren Analyse die folgende war:

409846/0772

Polyol Gram

Arabinitol

Xylitol 1510 C= 96 %)

Mannitol ·

Galaktitol 13

Sorbitol 130

Beispiel VIII

Dieses Beispiel illustriert die Trennung von Zuckeralkoholen mittels chromatographischer Fraktionierung auf einer Ionenaustauschharzkolonne« Das benutzte Harz war ein stark saurer Kationenaustauscher, sulphoniertes Polystyren, kreuzverzweigt mit 3,5 % von Divinylbenzen, und das Harz war in der Strontiumform. Das Harz hatte eine durchschnittliche Partikelgrösse von 0,32 mm. Die Trennung wurde bei 51 C vorgenommen. Die Kolonne hatte eine Höhe von 350 cm und einen Durchmesser von 22,5 cm. Die Harzkolonne wurde in Wasser untergetaucht. Die Polyollösung wurde gleichmässig über die Kolonne bei einer Zuführgeschwindigkeit von 15 Liter pro Stunde zugeführt, und die in die Kolonne zugeführte Gesamtmenge Feststoffe war vier Kilogram, in der Form einer Lösung mit 28 % Feststoff-gehalt. Die Zusammensetzung der Polyolzuführlösung, als mittels einer gaschromatographischen Analyse ermittelt, war:

409846/0772

Polyol Prozent

Arabinitol 10

Xylitol BB

Mannitol θ

Balaktitol 5

Sorbitol 5

Unbekannt 6

Der Trennungsgrad der Zuckeralkohole, der gemäss dem vorliegenden Beispiel erreicht wurde, wird in Figur 6 der Zeichnungen gezeigt· Eine Mehrzahl von Fraktionen wurden entnommen. Eine nützliche xylitolreiche Fraktion wurde gewonnen, indem die Fraktionen 31 bis 57 vereinigt wurden. In dieser Weise erhielt man eine Menge von 40 Liter einer Lösung, deren Analyse die folgende war:

Polyol Gram

90 %}

Arabinitol	Beispiel IX	27
Xylitol .	1792 (
Mannitol	12
Galaktitol	2Θ
Sorbitol	140

Dieses Beispiel illustriert die Trennung von unhydrierten Zuckern und Polyolen aus einer hydrierten Pentosenlösung mittels chromatographischer Fraktionierung auf einer Ionenaustauschkolonne von 1 Meter Höhe und 10 cm Durchmesser. Das benutzte Harz war ein stark saurer

409846/0772

Kationenaustauscher, sulphoniertes Polystyren, kreuzverzweigt mit 3,5 % von Divinylbenzen, und das Harz war in der Kalziumform. Das Harz hatte eine durchschnittliche Partikelgrösse von 0,25 mm. Die Trennung wurde bei 50 C vorgenommen, und die Zuführgeschwindigkeit war 0,30'l/Stunde. Das Zuführmaterial umfasste eine hydrierte Mischung mit 57 g Feststoffe als 28-prozentige Wasserlösung. Die Zusammensetzung der Feststoffe war die folgende:

Polyol Prozent

Xylitol	77,0
Arabinitol	-3,5
Mannitol	7,0
Galaktitol	3,5
Sorbitol	3,5
Unbekannte Verunreinigungen	3,0
Xylose	.2,0

Eine Anzahl von Fraktionen wurden gesammelt und analysiert mittels Gaschromatographie, und zwar mit folgenden Ergebnissen:

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Trockenstoff (Gram)

	Fraktion	Xylose	Unbekanntes	2	Mannitol	-	Arabi	nitol	Galaktitol	Xylitol	Sorbitol	iVl
	1	0,55	-	75		-	-		-	-	-	co
	2	0,65	0,	65		-	-		-	-	-
	3	-	0,	15		,4	-		-	-	-
	4	-	0,		0	,9	-		-	-	-
O	5	-	ο·.		1	,65	0,	3	-	0,05	-
OO	6	-	-		1	,15	1,	2	0,05	1,8	-
σ>	7	-	-		0	-	0,	6	0,6	4,45	-
ο	8	-	-			-	-		1,1	8,15	0,1
■ο	9	-	-			-	-		0,3	9,0	0,6
	10	-	-			-	-		-	8,1	0,5
	11	-	-			-	-		-	6,5	0,4
	12	-	-		-	-		-	4,65	0,3
	13	-	-		-		-	1,55	0,15

Durch Vereinigung der Fraktionen 6 bis 13 erhielt man eine Lösung, die von unhydrierten Zuckern und von unbekannten Verunreinigungen völlig frei war.

Beispiel X

Dieses Beispiel illustriert die Trennung von Hexitol aus Pentitolen unter Verwendung einer synthetischen Mischung von Sorbitol und Xylitol und unter Verwendung von einem sulphonierten Polystyren-Kationenaustauschharz, kreuzverzweigt mit 3,5 % von Divinylbenzen. Eine Reihe von Harzen wurden bewertet, einschliesslieh jeder der folgenden Kationenformen: H , Li , Ni ,Mg , Fe , NH. ,Al , Cu . Von diesen Kationen geben Fe und Al die besten Ergebnisse. Die Ergebnisse der Versuche werden in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

Fraktionierung von Xylitol und Sorbitol

Versuch	1	^KD	^KD	HETP (cm)	Xylitol -	^Rs	Kation
Nr.	2	Sorbitol	Xylitol	Xylitol		0,30	H ⁺
3	0,54	0,79	0,10		0,07	Li ^{+ +}
4	0,52	0,53	0,23	0,27	Mg ^{+ +}
LTl	0,49	0,54	0,40	0,24	Ni ^{+ +}
6	0,42	* 0,45	0,13	,0,44	Fe ^{+ +}
7	0,42	0,48	0,11	0,33	NH₄ ⁺
8	0,54	0,59	0,11	0,48	Al ^{+ +}
Berechnet	0,41	0,48	0,10	0,41	Cu ^{+ +}
	0,45	0,50	0,12
	: K_D	Verteilungsfaktor
HETP =	Wert für
R	Trennung

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Die Verteilungsfaktoren, HETP-Werte und die Trennungswerte für die Separationen wurden berechnet. Diese Werte sind die Parameter, die normalerweise für die Bewertung von Kolonnsnseparationen verwendet werden, und sie werden gernäss den nachstehenden Formeln errechnet:

V -V-

H - —

HETP - il = !2

N V 2 16 χ i-f)

^2(Ve2

R =
s

Κη = Verteilungsfaktor HETP = Höhe von theoretischer Platte

R_ = Trennung

V = Eluationsvolumen

V = Hohlraumvolumen in der Kolonne V, = Gesamtvolumen der Kolonne

h = Höhe der Kolonne
N = Zahl von theoretischen Platten M = Bandweite der eluierten Fraktion, gemessen an der Volumen-(oder Zeit-)achse in Einheiten des Volumens (oder der Zeit).

Aus einer Betrachtung der obigen Tabelle wird es offenbar, dass Sorbitol vor Xylitol eluiert wird und dass

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Fe und Al die beste Separation ergeben.

Die in diesem Beispiel angewendeten Verhältnisse waren die folgenden:

Separation von Sorbitol und Xylitol

Kolonne Höhe 84 cm; Durchmesser 4,4 cm

Temperatur 5O⁰C

Zuführgeschwindigkeit 3,2 ml/Min.

Harz (Polystyrensulphonat, kreuz

verzweigt mit 3-4 % Divinylbenzen)

durchschnittliche Partikelgrösse 0,18 mm. Al -Form

Zuführung synthetische Mischung von Sorbitol und Xylitol (1:1). Gesamtmenge 25 g Trockenstoff, Gehalt 35 % (Gewicht)

Die gemäss diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse werden in Figur 7 in der Form einer graphischen Darstellung gezeigt.

Beispiel XI

Dieses Beispiel zeigt die Trennung eines jeden von fünf Polyolen aus hydrierten Holzhydrolysaten auf dem im Beispiel X beschriebenen Kationenaustauschharz unter Verwendung der Fe -Form. Die Ergebnisse sind in Figur 8- graphisch dargestellt. Die Verhältnisse für dieses Beispiel waren die folgenden:

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Trennung von Polyolen

Kolonne Höhe 84 cm; Durchmesser 4,4 cm

Temperatur 52 C

Zuführgeschwindigkeit 3,2 ml/Min.

Harz Polystyrensulphonat mit 3-4 %

DVB, durchschnittliche Par~ tikelgrösse 0,18 mm, Fe -Form

Zuführung Polyollösung, Gesamtmenge 25 g

Trockenstoff, Gehalt 35 \.

Die Zusammensetzung der Zuführlösung war die folgende: 23,5 g gesamter Trockenstoff; Gehalt 35 g/100 ml

Prozent

Mannitol	8,9
Arabinitol	9,1
Galaktitol	5,1
Xylitol	64,0
Sorbitol	12,9
	Beispiel XII

Dieses Beispiel beschreibt die Trennung von in hydrierten Holzhydrolysaten anwesenden fünf Polyolen auf dem im Beispiel X beschriebenen Kationenaustauschharz unter Anwendung der Al -Form. Die Verhältnisse der Trennung waren die folgenden:

Trennung von Polyolen

Kolonne Höhe 82 pm; Durchmesser 4,4 cm Temperatur 51°C
Zuführgeschwindigkeit 3,2 ml/Min.

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Harz Wie im Beispiel X, Al -Form

Zuführung Polyollösung, Gesamtmenge

23,5 g Trockenstoff, Gehalt
34,9 %, Zusammensetzung wurde im Beispiel XI oben angegeben,

Die erhaltenen Ergebnisse werden in den nachstehenden Tabellen zusammengefasst:

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Trennen von Polyolen

auf Harz in Al -Form

Fraktion (20 ml)	Manni	tol	Arabi ε	nitol	Galakt	itol	Xyli	tol	Sorbi	tol	I til
	0,09	0,09	-	-	-	-	-	-	0,02	0,02	lh
1 a) b)	0,18	0,27	-	-	0,05	0,05	-	-	0,18	0,20	I
2	0,27	0,54	0,07	0,07	0,13	0,18	0,02	0,02	0,34	0,54
3	0,39	0,93	0,18	0,25	0,23	0,41	0,23	0,25	0,5.6	1,10
4	0.43	1,36	0,27	0,52	0,27	0,68	0,52	0,77	0,66	1.76
5 -	0,34	1,70	0,39	0,91	0,23	0,91	1,92	2,69	0,56	2,32
_6	0,23	1,93	0,43	1,34	0,16	1,07	3,05	5,74	0,34	2,66
	0,11	2,04	0,39	1,73	0,09	1,16	3,29	9,03	0,21	2,87
	0,05	2,09	0,29	2,02	0,05	1,21	3,05	12,08	0,11	2,98
	-	-	0,13	2,15	-	-	2,03	14,11	0,05	3,03
	-	-	-	-	-	-	0,79	14,90	-	-
		—	—				0,13	15,03		—
7		2,09		2,15		1,21		15,03		3,03
		8,9 %		9,1 %		5,1 %		64,0 %		12,9 %





8
9
10
11
12
Total

Verteilung von Polyolen wenn Fraktionen vereinigt werden: a) 1-6 / 7-12 oder b) 1-7 / 8-12.

Polyole als Prozent von der Gesamtmenge Polyol Kombination Kombination

1-6 7-12 1-7 8-12

Mannitol	82 %	18 %	92 %	θ %
Arabinitol	42	58	62	38
Galaktitol	76	24	89	11
Xylitol	IB	82	38	62
Sorbitol	77	23	88	12

Ausserdem ist Figur 9 der Zeichnungen eine graphische Darstellung, die die gemäss dem Prozess des vorliegenden Beispiels erhaltenen Ergebnisse illustriert.

Beispiel XIII

Dieses Beispiel illustriert einen dem Prozess im obigen Beispiel XII ähnlichen Prozess und unterscheidet sich davon nur bezüglich der angewendeten Zuführgeschwindigkeit. Die Kolonnenabmessungen und die angewendeten Harze waren dieselben wie die im Beispiel XII. Die angewendete Temperatur war 50 C und die Zuführgeschwindigkeit war 2,2 ml pro Minute. Die Zuführlösung war eine Polyollösung, Gesamtmenge 25 Gram mit 35 % Trockenstoffgehalt.

Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse werden in Figur 10 gezeigt.

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Beispiel XIV

Nachstehendes Beispiel beschreibt einen doppelten Fraktionierungsvorgang, der bei der Herstellung von Xylitol in Uebereinstimmung mit dem Prozess der vorliegenden Erfindung nützlich ist.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird ein hydriertes Holzhydrolysat auf einem Harz in Erdalkalimetallforrn fraktioniert, und drei Fraktionen werden aus dem Ausfluss gesammelt, nämlich eine xylitolreiche Fraktion, eine Polyolfraktion und eine Abfallfraktion. Xylitol wird aus der xylitolreichen Fraktion kristallisiert, und die Xylitolkristalle werden aus dsm Muttersirup durch Zentrifugieren getrennt. Der nach der Zentrifugierung übrig gebliebene Muttersirup wird mit der aus der ersten Fraktionierung oben erhaltenen Polyolfraktion vereinigt , und die erhaltene vereinigte Polyollösung wird dann einer zweiten Fraktionierung auf einem Harz in Al - oder Fe -Form unterworfen.

Drei Fraktionen werden wieder aus dem Ausfluss der zweiten Fraktionierung gesammelt, nämlich eine xylitolreiche Fraktion, eine Polyolfraktion und eine Abfallfraktion. Die xylitolreiche Fraktion aus dieser zweiten Fraktionierung wird mit der xylitolreichen Fraktion aus der ersten Fraktionierung vereinigt, und von der kombinierten Lösung wird Xylitol durch Konzentrierung und Kristallisierung gewonnen. Die Polyolfraktion aus der zweiten Fraktionierung wird der nächsten Menge von Zuführlösung für die erste Fraktio-

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nierung hinzugesetzt, und die vereinigte Lösung wird auf der Kolonne der Erdalkalimetallform von Harz fraktioniert, wie betreffend die erste Fraktionierung beschrieben wurdet

Der Prozess wurde in Einzelheiten wie folgt durchgeführt:

Herstellung von Xylitol

Zuführlösung Arabinitol	5,2 % vom Trockenstoff
Xylitol	77,0 %
Mannitol	8,7 %
Galaktitol	4,8 %
Sorbitol	4,3 %
Fraktionierungen

Harz

Polystyrensulphonat mit 3-4 % DVB,durchschnittl. Durchmesser 0,39 mm.

	Sr -Form
Kolonne	350 cm, Durchmesser
	22,5 cm
Temperatur	51°C
Zuführge
schwindigkeit	27 l/h
Zuführung	3,0 kg
	Gehalt 22,B %
	Zusammensetzung oben

Polystyrensulphonat mit 3-4 % DVB, durch schnittl. Durch messer 0,24 mm, Fe⁺⁺ -Form

325 cm. Durchmesser 22,5 cm

47°C

11 l/h

2,0 kg

Gehalt 25,2 % Zusammensetzung oben

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Einfache Fraktionierung: Bezug ist auf den Plan in Figur 11 genommen. Das angewendete Harz war in der Sr -Form. Eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse dieser Fraktionierung als Verteilung der Polyole in aufeinanderfolgenden Fraktionen angibt, wird in Figur 13 wiedergegeben. Mit Bezug auf Figur 11 werden die Fraktionen in eine xylitolreiche Fraktion (X) und in eine gemischte Polyolfraktion (M) vereinigt. Aus der Xylitolfraktion wird Xylitol mittels Konzentrierung und Kristallisierung gewonnen. Den Muttersirup aus der Kristallisierung kann man teilweise im Prozess wieder umlaufen lassen.

Doppelte Fraktionierung: Mit Bezug auf Figur 12 werden die Polyole zunächst in derselben Weise wie im Verfahren mit einfacher Fraktionierung fraktioniert, was oben beschrieben wurde (Harz in der Sr⁺'-Form). Aus der ersten Fraktionierung werden 3 Fraktionen gewonnen: eine xylitolreiche Fraktion (X·))» eine Polyolf raktion (M₁) und eine Abfallfraktion (W₁). Aus der Abfallfraktion kann Xylitol nicht gewonnen werden, aber die Fraktion enthält immer noch wertvolle Kohlenhydrate. Aus der X,-Fraktion wird Xylitol mittels Konzentration und Kristallisation gewonnen. Der Polyolsirup, der aus den Kristallen getrennt wird, wird mit der Polyolfraktion (M,) aus der ersten Fraktionierung vereinigt, und zwar zum Erhalten einer Polyollösung (S), die grosse Mengen von Xylitol enthält. Diese Lösung (S) wird auf einem Harz in Fe -Form fraktioniert, und wieder werden 3 Fraktionen gesammelt: eine xylitolreiche Fraktion (X₂)* eine Polyolfraktion (M_) und eine

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Abfallfraktion (W₂). Die zweite Xylitolfraktion (X₃) wird mit der ersten Xylitolfraktion (X,) vereinigt, und aus der kombinierten Lösung wird Xylitol durch Konzentrierung und Kristallisierung gewonnen. Die zweite Polyolfraktion (M-) wird mit der nächsten Menge der Zuführlösung vereinigt.

Eine graphische Darstellung, die das Ergebniss der doppelten Fraktionierung (Fraktionierung II) angibt, wird in Figur 14 gezeigt.

Zusammensetzung der Lösungen und Fraktionen:

Frsktionierung I	Zufuhr	, 100 %	X₁,	.58 \	%	M₁ 33 X	69,2 %
Arabinitol	5,2 %	vom	0,2	X vom	%	6,7 % vom	8,5 %
		T. s.		T.s.	%	T.s	11,6 %
Xylitol	77,0 %		92,9	% ■	4,0 %
Mannitol	8,7 %		0,9
Galaktitol	4,8 %		0,9
Sorbitol	4,3 %		5,2

Abfallfraktion 9 %.

Fraktionierung II S, 56 %

,, 24 %

Arabinitol	4,1
Xylitol	74,4
Mannitol	6,1
Galaktitol	7,7
Sorbitol	7,7

,, 14 %

3,7 %	5,7
87,8 %	70,9
2,0 %	7,1
2,4 %	9,0
4,1 %	7,1

Abfallfraktion 6 %.

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Die Gewinnung des Xylitols in der Kristallisierungsstufe betrug 65 % vom in der Lösung anwesenden Xylitol. Die gesamte Gewinnung mittels doppelter Fraktionierung betrug 85-90 % Xylitol, dessen Reinheit über 99 % war. Dies ist mit einer Gewinnung von 50-55 % von Xylitol mittels des einfachen Fraktionierungsverfahrens zu vergleichen. Gleichzeitig vermeidet das doppelte Fraktionierungsverfahren eine Ausfällung von beträchtlichen Mengen von Galsktitol mit den Xylitolkristallen.

Je nach der Zusammensetzung der Zuführlösung könnte es bisweilen vorteilhaft sein, nur zwei Fraktionen zu gewinnen: eine xylitolreiche Fraktion und eine Abfallfraktion aus beiden Fraktionierungsstufen. Hier sei auf Figur 7 und auf die Tabellen des Beispiels XII hingewiesen.

Als Erklärung, wenn man Fraktionierungen auf Harzen in Erdalkalimetallform ausführt und Polyolfraktionen oder Teile derselben wieder umlaufen lässt, um darin befindliche Xylitolwerte zu gewinnen, hat Sorbitol eine Neigung, angehäuft zu werden. Die Ursache hierfür ist aus einer Betrachtung der Figur 13 ersichtlich. Die Kurven für Xylitol und Sorbitol zeigen, dass auf der Sr -Harzform keine bedeutende Trennung dieser zwei Polyole stattfindet. So, wenn der Xylitol aus der xylitolreichen Fraktion entfernt und der Rest der Fraktion zum System zurückgestellt würde, würde eine Anhäufung von Sorbitol stattfinden. Die Verwendung von Al - oder Fe -Harzform ermöglicht effektive Trennung

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von Sorbitol; er wird aus dem System doppelter Fraktionierung, wie z.B. demjenigen der Figuren 12 und 14, in der W_?-Fraktion als ausreichende Mengen entfernt, damit dessen Anhäufung im System verhindert wird.

Was Galaktitol betrifft, hat dieser Stoff eine sehr niedrige Löslichkeit, und es ist somit wichtig, dass er vom Xylitol vor der Kristallisierung des letztgenannten getrennt wird, weil Galaktitol dazu geneigt ist, mit den Xylitolkristallen kristallisiert zu werden. Der in Figuren 12 und 14 gezeigte Plan der doppelten Fraktionierung vermindert die Höhe der Galaktitol-Verunreinigungen in den Xylitolkristallen wesentlich. Man dürfte merken, dass ein grosser Teil des Galaktitols während der Fraktionierung I in der M,-Fraktion gefunden wird. In der Fraktionierung II wird aber der grösste Teil des Galaktitols in die W -Fraktion getrennt und somit aus dem System entfernt.

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Claims

Ansprüche:

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Xylose aus einer pentosenreichen Lösung, welche durch Säurehydrolyse eines Pentosan enthaltenden Rohstoffes erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Stufen unfasst:

a) Entfernung von suspendierten Feststoffen aus der Lösung durch mechanische Filterung;

b) Entfernung von anorganischen Salzen und vom grössten Teil der organischen Verunreinigungen und der Farbe durch Entionisierung;

c) Entfernung der restlichen Farbe und der übrigen organischen Verunreinigungen dadurch, dass die Lösung mit einem Material behandelt wird, das aus der Grupne, die aus einem Ionenaustauschharz und aktiviertem Kohlenstof.f besteht, ausgewählt worden ist; und

d) Fraktionierung der somit erhaltenen Lösung mittels chromatographischer Ionenaustauschverfahren zur Erhaltung einer Xyloselosung hoher Reinheit.

2. Das Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Xyloselosung hoher Reinheit kristallisiert und die Kristalle aus der übrigen Lösung getrennt werden, zur Erhaltung von Kristallen von wesentlich reiner Xylose.

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3t Das Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (d3 dadurch ausgeführt wird, dass man

a) eine Kolonne eines Salzes von einem Polystyrensulphonat-Kationenaustauschharz, kreuzverzweigt mit Divinylbenzen, bereitstellt;

b) die Harzkolonne in Wasser untertaucht;

c) die pentosenreiche Lösung, deren Trockenstoffgehalt 25 bis 55 Gewichtsprozent ist, als eine gleichrnässige Zuführung auf die Harzoberfläche in der Kolonne mit einer Fliessgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,5 Kubikmeter pro Stunde pro Quadratmeter der Querschnittsfläche der Harzkolonne zuführtj und

ύ) aus der Ausflusssei±e lies Harzbettes nacheinander

1) eine Schwachfraktion, die meistens Wasser aber auch andere Pentosen und ein niedriges Gehalt von Xylose enthält,

2) eine Zwischenfraktion, die ein hohes Gehalt von Xylose und kleine Mengen von anderen Pentosen enthält, und

3) eine Schlussfraktion, die andere Pentosen und eine kleinere Menge von Xylose enthält,

gewinnt.

4. Das'Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (d) dadurch ausgeführt wird, dass man

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a) eine Kolonne eines Erdalkalimetallsalzes von einem Polystyrensulphonat-Kationenaustauscher, kreuzverzweigt mit Divinylbenzen, bereitstellt;

b) die Harzkolonne in Wasser untertaucht;

c) die pentosenreiche Lösung, deren Trockenstoffgehalt 25 bis 55 Gewichtsprozent ist, als eine gleichmässige Zuführung auf die Harzoberfläche in der Kolonne mit einer Fliessgeschwindigkeit von 0,3 bis 1,5 Kubikmeter pro Stunde pro Quadratmeter der Querschnittsfläche der Harzkolonne zuführt; und

d) aus der Ausflussseite des Harzbettes nacheinander

1) eine Schwachfraktion, die meistens Wasser aber auch eine kleine Menge von Xylose und anderen Pentosen enthält,

2) eine Fraktion, die eine grosse Menge von Xylose und kleine Mengen von anderen Pentosen enthält, und

3) eine Fraktion, die andere Pentosen und eine" kleinere Menge von Xylose enthält,

gewinnt.

5. Ein Verfahren zur Herstellung von Xylitol aus einer pentosenreichen Lösung, welche durch Säurehydrolyse eines Pentose enthaltenden Rohstoffes erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Stufen umfasst:

a) Entfernung von suspendierten Feststoffen aus der

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Lösung durch mechanische Filterung;

c) Entfernung der restlichen Farbe und der übrigen organischen Verunreinigungen dadurch, dass die Lösung mit einem Material behandelt wird, das aus der Gruppe, die aus einem Ionenaustauschharz und aktiviertem Kohlenstoff besteht, ausgewählt worden ist;

d) Fraktionierung der somit erhaltenen Lösung mittels chromatographischer Ionenaustauschverfahren zur Erhaltung einer Xyloselösung hoher Reinheit;

e) Hydrierung der Xyloselösung hoher Reinheit zur Herstellung von Xylitol; und

f) Unterwerfen der somit hergestellten Xylitollösung einer Ionenaustausch-chromatographischen Fraktionierung zur Gewinnung einer Xylitolfraktion hoher Reinheit.

6) Das Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (d) dadurch ausgeführt wird, dass man

b) die Harzkolonne in Wasser untertaucht;

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c) die pentosenreiche Lösung, deren Trockenstoffgehalt 25 bis 55 Gewichtsprozent ist, als eine gleichmässige Zuführung auf die Harzoberfläche in der Kolonne mit einer Fliessgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,5 Kubikmeter pro Stunde pro Quadratmeter der Querschnittsfläche der Harzkolonne zuführt; und

d) aus der Ausflussseite des Harzbettes nacheinander

1) eine Schwachfraktion, die meistens Wasser aber auch andere Pentosen und ein kleines Gehalt von Xylose enthält,

gewinnt.

7. Das Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (d) dadurch ausgeführt wird, dass man

a) eine Kolonne eines Erdalkalimetallsalzes von einem Po IystyrensuIphonatrKationenaustaus eher, kreuzverzweigt mit Divinylbenzen, bereitstellt;

b) die Harzkolonne in Wasser untertaucht;

c) die pentosenreiche Lösung, deren Trockenstoffgehalt 25 bis 55 Gewichtsprozent ist, als eine gleichmässige Zuführung auf die Harzoberfläche in der Kolonne mit einer Fliessgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,5 Kubikmeter

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pro Stunde pro Quadratmeter der Ouerschnittsflache der Harzkolonne zuführt; und

d) aus der Ausflussseite des Harzbettes nacheinander

1) eine Schwachfraktion, die meistens Wasser aber auch eine kleine Menge von Xylose und anderen Pentosen enthalt,

3) eine Fraktion, die anderen Pentosen und eine kleinere Menge von Xylose enthält,

gewinnt.

8. Das Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (f) dadurch ausgeführt wird, dass man

b) die Harzkolonne in Wasser untertaucht;

d) aus der Ausflussseite des Harzbettes nacheinander

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1) eine Schwachfraktion, die meistens Wasser aber auch andere Pentosen und ein niedriges Gehalt von Xylitol enthält,

2) eine Zwischenfraktion, die ein hohes Gehalt von Xylitol, zusammen mit kleinen Mengen von anderen Polyolen, enthält, und

3) eine Schlussfraktion, die andere Polyole und eine kleinere Menge von Xylitol enthält,

gewinnt.

9. Das Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Harzes aus der Gruppe ausgewählt wird, die Erda
Salze umfasst.

wird, die Erdalkalimetallsalze, Fe -Salze und Al

10. Das Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (f) dadurch ausgeführt wird, dass man

a) eine Kolonne eines alkalischen Erdmetallsalzes von einem Polystyrensulphonat-Kationenaustauscher, kreuzverzweigt mit Divinylbenzen, bereitstellt;

b) die Harzkolonne in Wasser untertaucht;

c) die pentosenreiche Lösung, deren Trockenstoffgehalt 25 bis 55 Gewichtsprozent ist, als eine gleichmässige Zuführung auf die Harzoberfläche in der Kolonne mit einer Fliessgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,5 Kubikmeter pro Stunde pro Quadratmeter der Querschnittsflache der Harzkolonne zuführt; und

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d) aus der Ausfiusseits des Harzbettes nacheinander

1) eine Schwachfraktion, die meistens Wasser aber auch eine kleine Menge von Xylitol und anderen Pentosen enthält,

2) eine Fraktion, die eins grosse Menge von Xylitol zusammen mit kleinen Mengen von anderen Polyolen enthält, und

3) eine Fraktion, die andere Polyole und eine kleinere Menge von Xylitol enthält,

gewinnt,

11. Das Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetallsalz von a) Strontium ist.

12. Das Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kolonne von Kationen- · austauscher, wo verwendet, eine Tiefe von 2,5 bis 5 Meter aufweist.

13. Ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Polyolen aus einer pentosenreichen Lösung, welche durch Säurehydrolyse eines Pentosan enthaltenden Rohstoffes erhalten worden ist, dadurch gekennzei chnet, dass das Verfahren folgende Stufen umfasst:

b) Entfernung von anorganischen Salzen und vom grössten Teil der Farbe und der anderen organischen Verunreinigungen durch Entionisierungj

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d) Fraktionierung der somit erhaltenen Lösung mittels chromatographischer Ionenaustauschverfahren zur Erhaltung einer Pentosenlösung von hoher Reinheit und hohem Gehalt von Xylose;

e) Hydrierung der Pentosenlösung zur Herstellung einer Mischung von Polyolen, und

f) Unterwerfen der Polyolmischung einer Ionenaustauschchromatographischen Fraktionierung zur Gewinnung einer Polyolfraktion hoher Reinheit und frei von unhydrierten Zuckern und anderen Verunreinigungen.

14. Das Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (f) dadurch ausgeführt wird, dass man

b) die Kolonne in Wasser untertaucht;

c) die Polyollösung als eine gleichmässigs Zuführung auf die Harzoberfläche in der Kolonne zuführt, und

d) aus der Ausflussseite des Harzbettes nacheinander

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1) eins Fraktion, die unhydrierte Zucker und andere Verunreinigungen umfasst, und

2) eine zweite Fraktion, die wesentlich reine Polyole umfasst,

gewinnt.

15. Das Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (f) dadurch ausgeführt wird, dass man

a) eine Kolonne eines alkalischen Erdmetallsalzes von einem Polystyrensulphonat-Kationenaustauscher, kreuzverzweigt mit DivinyIbenzen, bereitstellt;

b) die Kolonne in Wasser untertaucht;

c) die Polyollösung als eine gleichmassige Zuführung auf die Harzoberfläche in der Kolonne zuführt, und

d) aus der Ausflussseite des Harzbettes nacheinander

1) eine Fraktion, die unhydrierte Zucker und andere Verunreinigungen umfasst, und

2) eine zweite Fraktion, die Wesentlich reine Polyole umfasst,

gewinnt·

16. Das Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Fraktion, die eine Mischung von Polyolen im Abschnitt d) 2) umfasst, wird weiter durch chromatographische Ionenaustausch^ raktionierung getrennt zur Gewinnung der individuellen Polyole in wesentlich reiner Form.

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17. Das Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Harzes aus der Gruppe ausgewählt wird, die Erdalkalimetallsalze, Fe -Salze und Al -Salze umfasst.

18. Das Verfahren.gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Stufe (a) verwendete Harz ein Erdalkalimetallsalz ist.

19. Das Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Harzes in (a) ein Fe - oder Al -Salz ist.

20. Das Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Harzes ein Erdalkalimetallsalz ist.

21. Das Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch g e kennzei chnet, dass das Salz des Harzes ein Fe - oder Al -Salz ist.

22. In einem Verfahren zur Gewinnung von Xylitol aus einer Wasserlösung von Polyolen, welches Verfahren chromatographische Verfahren benutzt auf einem Bett von Polystyrensulphanat-Kätionenaustauschharz, kreuzverzweigt mit Divinylbenzen, die Verbesserung, die einen Zweistufen-Fraktionierungsvorgang umfasst, indem eine Stufe des Vorgangs folgendes umfasst:

1) Fraktionierung der Polyolmischung dadurch, dass man die Mischung durch ein Bett des genannten Harzes in einer Erdalkalimetallsalzform laufen lässt, und zwar zum

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Gewinnen

a) einer Abfallfraktion, die ein niedriges Gehalt von Xylitol hat» und

b) einer xylitolreichen Fraktion;

2) Kristallisierung von Xylitol aus der xylitolreichen
Fraktion zum Erhalten von Xylitolkristallen und Polyolmelassej

3) Unterwerfen der nach der Kristallisierung des XyIitols übrig gebliebenen Polyolmelasse einer zweiten Fraktionierungsstufe, welche daraus besteht, dass man die
Melasse durch eine Kolonne des genannten Harzes in der
Al⁺⁺⁺- oder Fe⁺⁺⁺-Form laufen lässt, und zwar zum Gewinnen von

a) einer Abfallfraktion, die ein niedriges gehalt von Xylitol hat, und

b) einer xylitolreichen Fraktion;

4) Gewinnen von Xylitolkristallen aus der genannten xylitolreichen Fraktion, indem restliche Polyolmelasse übrig gelassen wird; und

5) Wiederherstellung der restlichen Polyolmelasse zur
ersten Stufe des Trennvorganges als mit einer neuen Poly olmischung vereinigt.

23. In einem Verfahren zur Gewinnung von Xylitol aus
einer Wasserlösung von Polyolen, welches Verfahren chromatographische Verfahren benutzt auf einem Bett von Poly styrensulphonat-Katiοnenaustauschharz, kreuzverzweigt
mit Divinylbenzen, die Verbesserung, die einen Zweistufen-Fraktionierungsvorgang umfasst, indem eine Stufe des

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Vorgangs folgendes umfasst:

1) Fraktionierung der Polyolmischung dadurch, dass man die Mischung durch ein Bett des genannten Harzes in einer Erdalkalimetallsalzform laufen lässt, und zwar zum Gewinnen

a) einer Abfallfraktion, die ein niedriges Gehalt von Xylitol hat,

b) einer Zwischenfraktion von Polyolmelasse, und

c) einer xylitolreichen Fraktion;

2) Kristallisierung von Xylitol aus der xylitolreichen Fraktion zum Erhalten von Xylitolkristallen und Polyolmelassei

3) Vereinigung der Zwischenfraktion in (IHb) oben mit der in (2) oben erhaltenen Polyolmelasse zum Erhalten von Zufuhrmaterial von Polyolmelasse für die nächste StufG im Prozess;

4) Unterwerfen des Polyolmelasse-Zufuhrmaterials einer zweiten Fraktiqnierungsstufe, welche daraus be.steht, dass man die Melasse durch eine Kolonne des genannten Harzes in der Al - oder Fe -Form laufen lässt, und zwar zum Gewinnen von"

a) einer Abfallfraktion, die ein niedriges Gehalt von Xylitol hat,

b) einer Zwischenfraktion von Polyolmelasse, und

c) einer xylitolreichen Fraktion;

5) Gewinnen von Xylitolkristallen aus der genannten xylitolreichen Fraktion, indem restliche Polyolmelasse übrig

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gelassen wird;

B) Vereinigung der restlichen Polyolmelasse von (5) oben mit der Zwischenfraktion von Polyolmelasse von (4)(b);

7) Wiederherstellung der genannten vereinigten Polyolmelassenfraktionen zur ersten Stufe des Trennvorganges als mit einer neuen Polyolmischung vereinigt.

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