DE2417003A1

DE2417003A1 - Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von polyamiden

Info

Publication number: DE2417003A1
Application number: DE2417003A
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Dr Cordes; Helmut Dipl Chem Dr Doerfel; Eduard Heil; Friedrich Dipl Chem Dr Mertes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-04-08
Filing date: 1974-04-08
Publication date: 1975-11-06
Also published as: BE827691A; CA1050195A; ATA259375A; US4060517A; FR2266715B1; DE2417003C2; JPS50136397A; NL7504179A; NL174262C; AT338526B; FR2266715A1; IT1035204B; AU7928175A; GB1493497A; CH596250A5

Description

Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamiden

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamiden durch fortlaufendes Bewegen der wäßrigen Lösung eines Salzes aus im wesentlichen äquivalenten Mengen eines Diamine oder einer Mischung aus mehreren Diaminen und einer Dioarbonsäure oder einer Mischung mehrerer Dicarbonsäuren oder Mischungen dieser Salze mit Lactamen und/ oder Aminocarbonsäuren durch mehrere Reaktionszonen unter polyamidbildenden Bedingungen unter schrittweisem Verdampfen von Wasser und Absenken des Drucks.

Es sind bereits mehrere Verfahren dieser Art beschrieben worden» So werden nach dem Verfahren des deutschen Patents 916 584 die polyamidbildenden Ausgangsstoffe durch Doppelstufen bewegt., in denen in der ersten Stufe unter Druck und in der zweiten Stufe unter vermindertem Druck polykondensiert wirdc Je nach Bedarf sollen mehrere solcher Doppelstufen hintereinander geschaltet werden. Das Verfahren ist relativ kompliziert und erfordert einen hohen technischen Aufwand. Zum Abschluß der Stufen verschiedenen Drucks und zur Erzeugung des erhöhten Drucks werden Förderpumpen verwendet, deren einwandfreie Funktion wiederum die Abtrennung der Dampfphase vom Polykondensat hinter jeder Doppelstufe erforderlich macht. Polykondensation und Erwärmung des Polykondensats werden in ein und demselben Wärmeaustauscher ausgeführt, dessen Volumen sehr groß sein muß* wenn die Polykondensation effektiv sein solle Die Wärme wird von der Wand des Wärmeaustauschers auf die flüssige Phase des Polykondensats übertragen und erfordert deshalb große Wärmeaustauschflächen, Das Verdampfen des Wassers wiederum erfolgt nach diesem Verfahren nur adiabatisch. Bei

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der Herstellung von Polyamid 6,6 aus 6O ^iger AH-SaIzIösung ist eine Vielzahl von hintereinander geschalteten adiabatischen Entspannungsstufen notwendig, weil bereits durch das Verdampfen von IO % Wasser eine Temperaturerniedrigung um ca, SO^CC erfolgt.

In der amerikanischen Patentschrift 2 >5l 717 ist ein Verfahrenzum kontinuierlichen Herstellen insbesondere von Polyamid 6,6 beschrieben, wonach die xvä3rige Lösung von Hexamethylendiaminadipat in einer in ein Heizbad von 230 bis 29C"'C eingetauchten und dadurch allseitig sehr intensiv beheizten Laborapparatur zunächst in einer ersten Reaktionsr-one bei 283 C und 82 atu unter Druck vorkondensiert« anschließend durch ein Drosselventil und eine druckabbauende geheizte Rohrsehlange als Wärmeaustauscher unter Verdampfen von V/asser gleichzeitig entspannt und aufgeheizt wird₅ nochmals entspannt und in einer nicht näher beschriebenen Schneokenmaschine nachkondensiert wird» Druckreduzierung und Verdampfen des Wassers erfolgen hier gleichzeitig mit der "wärmezufuhr. Als niedrigste Temperatur hinter dem Entspannungsventil werden 24o C, entsprechend einem Wasserdampfdruck von 53 Atmosphären, angegeben.

Der in der US-Patentschrift 2 J>6l 717 beschriebene halbadiabatisch und halbisotherm geführte Entspannungsvorgang f/ird in einer großen Zahl späterer Publikationen als Nachteil dargestellt. Es werden Maßnahmen empfohlen, durch die der Entspannung svorgang möglichst isotherm gestaltet werden soll. Dies wird z.B. durch isothermes Verdampfen des Wassers bei konstantem Druck aus dem Vorkondensationsreaktor vor dem eigentlichen Entspannungsvorgang angestrebt. Andere Verfahren verwenden Wärmeaustauscher mit großem Druckverlust, wie sehr lange Rohre mit stufenweise zunehmendem Querschnitt, um den Druckabfall und die damit verbundene Abkühlung des Polykondensate über die gesamte Menge des Wärmeaustauschers hinzuziehen und durch starke Wärmezufuhr auszugleichen. Andere Verfahren gehen vom indirekten Wärmeaustausch ab und erhitzen adiabatisch entspanntes Polykondensat unmittelbar nach dem Entspannungsvorgang direkt durch Mischen mit bereits entspanntem und

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erhitztem Polykondensate um die gefürchtete Abkühlung und Kristallisation des Polymeren zu verhindern.

Nach den Angaben der britischen Patentschrift 674 954 (Spalte 2, Seite 6 u.f.) bestehen die Nachteile des Verfahrens des US-Patents 2 361 717 in der Unterkühlung des Polykondensats bei höheren Durchsätzen als Folge einer zu plötzlichen Entspannung, verbunden mit der Bildung von ungleichmäßigem Endprodukt= Nach dem Verfahren der oben genannten britischen Patentschrift umgeht man die genannten Schwierigkeiten dadurch, daß einmal die Hauptmenge des vorliegenden Wassers bereits im Verlauf der Vorkondensation isotherm und bei konstantem Druck aus dem Vorkondensationsreaktor abdestilliert wird und das weitgehend entwässerte Vorkondens~at durch ein langes geheiztes stufenweise sich erweiterndes Rohr entspannt wird. Auf diese Weise wird ein kontinuierlicher Druckabfall und eine allmähliche Verdampfung, verbunden mit hinreichend großer Wärmezufuhr, erreicht. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß beim Abdestillieren von Wasser im Verlauf der Vorkondensation anteilweise das leichter flüchtige Diamin mit abdestilliert wird und bei der nachfolgenden Polykondensation keine äquivalenten Mengen von Dicarbonsäure und Diamin vorliegen. Ein'weiteres Problem besteht in der Übertragung des Verfahrens in den technischen Maßstab. Für jede Anlagengröße muß durch Versuche das optimal arbeitende Entspannungsrohr ermittelt und dimensioniert werden.'

In der britischen Patentschrift 924 630 wird die kontinuierliche Polykondensation von wäßrigem Hexamethylendiaminadipat in einer einzigen Stufe in einem sich stufenweise erweiternden langen Rohr beschrieben. Auch diese Arbeitsweise erfordert bei der Übertragung in den technischen Maßstab aufwendige Versuche zur Dimensionierung des Entspannungsrohres für die jeweilige Anlagengröße. Ein weiterer Nachteil besteht in der ungenügenden Selbstreinigung des dem Rohr nachgeschalteten Gefäßes, in dem auskondensiertes und damit temperaturempfindliches Polyamid 6,6 vom Wasserdampf abgetrennt wird.

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Für die kritische Stufe des Entspannens und Verdampfens von Wasser aus dem Vorkondensat im Verlauf der kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren werden unter anderem noch folgende Lösungen vorgeschlagen:

So wird in der deutschen Auslegeschrift 1 162 562 die Entspannung von Polyamid-6,6-Vorkondensat durch ein Drosselventil und eine Kapillare in vorgelegtes bereits entspanntes und erhitztes Polykondensat beschrieben. Der Nachteil dieses Verfahrens besieht unter anderem darin, daß bei der Übertragung in den technischen Maßstab eine sehr große Zahl von Kapillaren parallel geschaltet werden muß.

Nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 1^1 011 wird bereits vorkonzentriertes Polyamid-6,6-Vorkondensat in einem Kreislaufsystem mit etwa der zehnfachen Menge von bereits auf Normaldruck entspanntem und aufgeheiztem Polykondensat gemischt. Auch bei diesem Verfahren besteht der Nachteil des unkontrollierten Abdestillierens von Diamin in der Vorkondensation. Außerdem ist der Entspannungsmechanismus kompliziert.

Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 I58 257 soll Polyamid-6,6-Vorkondensat in einem geheizten Gefäß durch ein Kugelventil entspannt werden. Hierbei soll das Polymere zu feinen Tropfen versprüht werden und Wasser verdampfen, wobei durch den raschen Kontakt des feinverteilten Polymeren mit der hocherhitzten Wand die Bildung von Pestprodukt vermieden werden soll. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Übertragung in den technischen Maßstab Schwierigkeiten bereitet.

Dem Stand der Technik ist somit zu entnehmen, daß gegen eine adiabatische Durchführung des Entspannungsvorgangs bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden ein starkes Vorurteil besteht und daß demgemäß alle Anstrengungen darauf zu richten sind, diesen Entspannungsvorgang möglichst isotherm zu führen..

Es ha"t sich nun überraschend gezeigt, daß entgegen ..der Meinung

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der Fachwelt die aufgezeigten Kachteile der bisherigen Verfahren vermieden werden, wenn unter Anxvendung einer weitgehend adiabatisch ablaufenden Entspannungsstufe nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird. Dieses geht aus von einem Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamiden durch fortlaufendes Bewegen der wäßrigen Lösung von polyamidbildenden Stoffen durch mehrere Reaktionszonen unter polyamidbildenden Bedingungen, wobei man das Gemisch der Ausgangsstoffe in einer ersten Reaktionszone auf Temperaturen von 200 bis 300⁰C, vorzugsweise 220 bis 280°C, bei Drücken, die über dem entsprechenden Sättigungsdampfdruck des V/assers liegen und die Bildung einer Dampfphase verhindern, erhitzt, in einer zweiten Reaktionszone das Polykondensationsgemisch entspannt und anschließend in weiteren Reaktionsstufen zu hochmolekularen Polyamiden auskondensiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgegenüber dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Gemisch der Ausgangsstoffe in der ersten Reaktionszone solange erhitzt wird, bis mindestens ein Umsatz der Polykondensation von 80 % und vorzugsweise 90 % erreicht ist,

b) das Polykondensationsgemisch in der zweiten Zone auf Drücke, die 3 Atmosphären und vorzugsweise 5 Atmosphären nicht unterschreiten und 20 und vorzugsweise 15 Atmosphären nicht überschreiten, auf Temperaturen von weniger als 215°C, vorzugsweise 210⁰C entspannt wird,

c) das Polykondensationsgemisch anschließend in einer dritten Reaktionszone, vorzugsweise zusammen mit dem bei der adiabatischen Entspannung gebildeten Wasserdampf unter Zufuhr von Wärme und Verdampfen der Hauptmenge des V/assers bei Entspannungsdruck oder einem niedrigeren Druck innerhalb von weniger als 5 Minuten und vorzugsweise weniger als einer Minute in einem Wärmeaustauscher, bestehend aus parallel geschalteten Wärmeaustauschelementen, auf Temperaturen von 220 bis 330⁰C, vorzugsweise 250 bis 300⁰C erhitzt wird,

d) in weiteren Reaktionsschritten unter, den am Ende der dritten Reaktionszone herrschenden Bedingungen und zuletzt

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in an sich bekannter Weise zu hochmolekularen Polyamiden auskondensiert wird,

Als wäßrige Lösungen polyamidbildender Stoffe kommen wäßrige Lösungen eines Salzes aus im wesentlichen äquivalenten Mengen eines Diamins oder einer Mischung aus mehreren Diaminen und einer Dicarbonsäure oder einer Mischung mehrerer Dicarbonsäuren oder Mischungen dieser Salze mit Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren in Betracht.

Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid 6,6, ausgehend von wäßrigen Lösungen von Hexamethylendiaminaaipat und verwandten ährü-ich hochschmelzenden und temperaturempfindlichen Polyamiden geeignete Die in der ersten Reaktionszone einzuhaltenden Bedingungen hängen von der Art der zu polykondensierenden Ausgangsstoffe ab. Für die Herstellung herkömmlicher Polyamide haben sich Temperaturen von 220 bis 330°C, vorzugsweise 230 bis 280°C bei Drücken oberhalb des Sättigungsdampfdrucks von Wasser und Polykondensationszeiten von 10 bis 36Ο Minuten, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten bewährt« Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Polykondensat nach dem Passieren der dritten Reaktionszone in einer vierten Reaktionszone unter den Bedingungen der dritten Reaktionszone, jedoch bei 2 bis 20⁰C tieferen Temperaturen weniger als 45 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten erhitzt und von der Hauptmenge des gebildeten Wasserdampfs abgetrennt, in einer fünften Reaktionszone adiabatisch auf Drücke unter 3 atü oderauf verminderten Druck entspannt, in einer sechsten Reaktionszone unter Verdampfen von weiterem V/asser auf Temperaturen von 250 bis 300°C erhitzt und in einer letzten Reaktionszone bei 2βΟ bis 300°C, vorzugsweise 265 bis 290⁰C 15 bis 60 Minuten nachkondensiert.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das Polykondensationsgemisch zusammen mit dem gesamten gebildeten Wasserdampf nach dem Passieren der dritten Reaktionszone über ein Drosselventil adiabatisch auf Normaldruck oder verminderten Druck entspannt,

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unter Verdampfen von Wasser auf Temperaturen von 250 bis 300 C erhitzt, vom Wasserdampf abgetrennt und auskondensiert.

Polyamide mit niedrigerem Schmelzpunkt als Polyamid 6,6 können vorteilhaft so hergestellt werden, daß das Polykondensat bereits in der- zweiten Reaktionszone auf Normaldruck oder auf leicht erhöhten Druck entspannt und zusammen mit dem adiabatisch entspannten Wasserdampf in einem Wärmeaustauscher unter Verdampfen von Wasser erhitzt,-von der Hauptmenge des Wasserdampfs abgetrennt und unter Normaldruck oder vermindertem Druck auskondensiert wirdo

Für das Erhitzen des Polykondensats bei gleichzeitigem Verdampfen der Hauptmenge des Wassers wird vorzugsweise ein Wärmetauscher, bestehend aus mehreren parallel geschalteten Wärmeaustauscheinheiten, insbesondere ein Röhrenbünde!wärmeaustauscher, verwendet»

Zum Nachkondensieren des auf Normaldruck oder auf verminderten Druck entspannten Vorkondensats verwendet man z.B. einen selbstreinigenden Doppelschneckenreaktor mit Zwangsförderung. Das Nachkondensieren kann jedoch auch in einem unter leichtem Überdruck oder vermindertem Druck stehenden Gefäß mit oder ohne Rührvorrichtungen-oder einem Dünnschichtverdampfer oder ähnlichem ausgeführt werden.

Die besonderen Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber diskontinuierlich arbeitenden Verfahren liegen in den kurzen Verweilzeiten, in denen das Polykondensationsgemisch auf Temperaturen über 250⁰C gehalten wird, gegenüber bekannten kontinuierlichen Verfahren in der Einfachheit der Vorrichtung, der Vermeidung jeglicher Überhitzung und insbesondere der einfachen Anpassung der Anlage auf jede gewünschte Polykondensationsleistung und die besonderen Verhältnisse bei der Herstellung verschiedenartiger Polyamide. Die letztgenannten Vorteile ergeben sich durch die Bauweise der Anlage und die Verwendung von überwiegend konventionellen Apparaten, deren Auslegung für die verschiedenen Durchsätze ohne' Schwierigkeiten vorausberechnet werden kann.

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Die Herstellung von Polyamiden aus den wäßrigen Lösungen der Salze von Diaminen und Dicarbonsäuren ist mit einem hohen Wärmebedarf zum Verdampfen des Lösungs- und Polykondensation wassers verbunden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wärme dem Polykondensat in heterogener Dampfflüssigkeitsphase zugeführt« Dies ermöglicht die Ausbildung einer Blasenverdampfung, verbunden mit mehrfach höheren Wärmedurchgangszahlen als sie beim Wärmeübergang auf eine homogene Flüssigphase möglich sind= Die verwendeten Wärmeaustauscher können deshalb verhältnismäßig klein und wegen der Möglichkeit der Anordnung von parallel geschalteten Wärmeaustauschereinheiten kompakt ausgeführt sein.

Das Verfahren nach der Erfindung wird z,B. so ausgeführt, daß die wäßrige Lösung der Salze aus Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. die wäßrigen Lösungen der Ausgangsstoffe entsprechender Copolyamide aus einem Vorratsgefäß fortlaufend unter Druck über einen Wärmeaustauscher in den Vorkondensationsreaktor eingepumpt werden, der vollständig mit Flüssigkeit gefüllt ist und zur Vermeidung der Ausbildung von Gaspolstern vorteilhaft von unten nach oben durchströmt wird. Der Vorkondensationsreaktor wird beispielsweise bei Temperaturen von 280°C, Drücken von 80 atü und Verweilzeiten von 45 Minuten betrieben. Das zu mehr als 80 % polykondensierte Vorkondensat wird über ein Ventil adiabatisch in ein Verteilerrohr entspannt, das auf einem Druck von 10 bis 20 atü gehalten wird. Hierbei kühlen sich Vorkondensat und Wasserdampf auf l80 bis 210⁰C ab und gelangen anschließend in einen Röhrenbündelverdampfer, in dem die Hauptmenge des Wassers unter gleichzeitigem Erwärmen des Vorkondensats auf 220 bis 330°C, vorzugsweise 250 bis 500⁰C verdampft wirdo Nach dem Verdampfen stellt sich ein Druck von 8 bis 15 atü ein. In einem nachgeschalteten Trenngefäß entweicht der Wasserdampf durch eine oben angebrachte Öffnung über ein druckgeregeltes Ventil. Die Polymerenschmelze sammelt sich im unteren Teil des Trenngefäßes und verweilt dort z.B. JO Minuten bei 265 bis 270°C. Die Wände des Trenngefäßes werden zweckmäßig 2 bis 10°C unter der Temperatur des aus dem Wärmeaustauscher zulaufenden Polykondensate gehalten, um die Bildung von Dampfblasen und Schaum im Trenngefäß zu vermeiden.

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Das Polykondensat wird kontinuierlich durch ein zweites Entspannungsventil im Boden des Trenngefäßes adiabatisch entspannt, in einem nachgeschalteten Wärmeaustauscher zusammen mit gebildetem Wasserdampf auf 270 bis 290°C erhitzt, in die Nachkondensationsvorrichtung geleitet, dort vom Wasserdampf abgetrennt und bei 270 bis 290°C bei Normaldruck oder vermindertem Druck bei Verweilzeiten von 25 bis 40 Minuten nachkondensiert O

Für die Umsetzung der Ausgangsstoffe in der ersten Reaktionszone sind besonders senkrecht stehende langgestreckte Reaktionsgefäße mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser 10 ; 1 und einem 'Ausgang an der höchstgelegenen Stelle geeignet., Das Polykondensationsgemisch strömt hierbei von unten nach oben durch das Reaktionsgefäß. Diese Ausführungsform schließt mit Sicherheit die Bildung von störenden Gaspolstern im Vorkondensationsreaktor aus, die Anlaß zur Ausbildung von Krusten und Crackprodukten an den Phasengrenzflächen geben und zu ungleichmäßigem Transportieren des Polykondensationsgemischs durch die Apparatur führen.

Für die Vorkondensation ist es im allgemeinen günstig, Kolbenfluß im Vorkondensationsreaktor anzustreben. Die Rückmischung kann durch eine Schüttung von Füllkörpern, geeignete Einsätze oder feste Einbauten vermindert werden.

Die Erfindung ist anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 60 kg des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 600 g Hexamethylendiamin und 40 kg Wasser wird bei 110°C unter Ausschluß von Luft unter Eigendruck gehalten. 10 kg pro Stunde dieser Lösung werden kontinuierlich auf einen Druck von 80 Atmosphären gebracht und durch ein auf 290 C beheiztes Rohr von 1 m Länge und 25 mm Durchmesser gepumpt, dabei auf 280°C erhitzt und passieren anschließend von unten nach oben ein senkrecht stehendes Druckgefäß von 70 mm Innen-

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durchmesser und 2 m Länge. Darin verweilt das Polykondensationsgemisch im Mittel 4-5 Minuten bei 28O⁰C und 30 Atmosphären Überdruck. Anschließend wird es durch eine öffnung an der am höchsten gelegenen Steile des Druckgefäßes durch ein druckgeregeltes Nadelventil in einen mit einer Schutzheizung versehenen Rohrbogen und von dort in ein senkrecht stehendes auf 290⁰C beheiztes Rohr von 25 mm Durchmesser und 2,5 m Länge entspannt. Sobald die Anlage in Betrieb ist, kann die Schutzheizung des Rohrbogens abgestellt werden. Praktisch unabhängig von der Beheizung stellt sich im Rohrbogen die Sättigungstemperatur von Wasserdampf beim Entspannungsdruck, in diesem Fall 10 atü und ISO C, ein, ohne daß die Polykondensation durch vorzeitiges Pestwerden von Polyamid-6,6-Vorkondensat gestört wird. Im nachfolgenden auf 290 C beheizten Wärmeaustauscher werden adiabatisch entspanntes Polykondensat und Wasserdampf unter Verdampfen der.Hauptmenge des Wassers auf 275 C erhitzt und gelangen anschließend in ein langgestrecktes Trenngefäß von ca. 10 1 Inhalt, dessen Wände auf 270 C gehalten werden. Durch eine öffnung im oberen Teil des Trenngefäßes entweicht Wasserdampf über ein den Entspannungsdruek aufrechterhaltendes durckgeregeltes Ventil. Die Polymerenschmelze verweilt I5 Minuten im unteren Teil des Trenngefäßes, wird dann über ein zweites Entspannungsventil in eine auf 290°C geheizte Rohrleitung auf Normaldruck entspannt und zusammen mit gebildetem Wasserdampf in einen Doppelschneckenextruder vom Typ ZSK 53 transportiert. Der Doppelschneckenextruder hat eine Länge von 36 D und enthält ca. I/3 Förderelemente und 2/3 Knetelemente. Im Einzugsteil wird der das Polykondensat begleitende Wasserdampf abgetrennt und entweicht durch einen Entga:-ungsstutzen. Das Polykondensat wird in 20 Minuten mit geringer Rückmischung bei 280 bis 285⁰C und Normaldruck durch den Doppelschneckenextruder transportiert und in Form eines Stranges ausgetragen. Nach dem Granulieren und Trocknen erhält man ein farbloses Polyamidgranulat vom K-Wert 71. Das Endprodukt kann z.B. im Spritzguß zu Formkörpern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verarbeitet oder zu Fäden versponnen werden.

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Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, polykondensiert jedoch 9 kg pro Stunde einer 50 ^igen wäßrigen Lösung des Salzes aus äquivalenten Teilen Adipinsäure und 4,4'-Diaminocyclohexylpropan-2,2. Außerdem wird das Verfahren in folgenden Punkten abgeändert: Das Vorkondensat hat nur wenige Minuten Verweilzeit im Trenngefäß für Wasserdampf und Polykondensat und wird unter einem Druck von 50 Torr anstelle von Normaldruck im Doppelschneckenextruder nachkondensiert. Als Endprodukt erhält man ein glasklares Polyamid vom K-Wert 60, das eine Schmelzviskosität von ca. 60 000 Poise besitzt und im Spritzguß zu glasklaren Pormkörpern verarbeitet werden kann. Die Herstellung des gleichen Polyamids durch diskontinuierliche Polykondensation in einem Autoklaven ist wegen der hohen. Schmelzviskositäten des Endprodukts nicht möglich, vielmehr kann diskontinuierlich nur ein relativ niedermolekulares Vorkondensat hergestellt werden,, das durch Tempern im festen Zustand in genügend hochmolekulares Endprodukt überzuführen ist. Dieses Verfahren ist im Vergleich zum kontinuierlichen Verfahren unwirtschaftlich und führt in der zweiten Stufe zur Vergilbung und oxidativen Schädigung des Produkts, weil geringe Spuren Sauerstoff nicht restlos von dem zu tempernden Granulat ausgeschlossen werden können.

Beispiel 3

100 kg pro Stunde einer 60 $igen wäßrigen Lösung des Salzes aus Adipinsäure und.Hexamethylendiamin mit einem Überschuß von 1 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin werden durch einen Röhrenbündelwärmeaustauscher, der mit einem Diphenyl-Diphenyloxidgemisch von 29O⁰C beheizt wird, auf 280°C erhitzt und von unten nach oben durch ein Druckrohr von 90 mm Durchmesser und 10 m Länge transportiert. Anschließend wird das Polykondensat durch ein druckgeregeltes Ventil in ein sich erweiterndes Veroindungsrohr entspannt, an das ein Wärmeaustauscher, bestehend aus 6 parallel geschalteten Rohren von 16 mm Durchmesser angeschlossen ist. Polykondensat und Wasserdampf durchströmen den Wärmeaustauscher von oben nach unten und werden dabei von

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190 auf 280°C erhitzt. Das Polykondensat sammelt sich in einem nachgeschalteten Trenngefäß von ca. 70 1 Inhalt. Durch eine öffnung im oberen Teil des Trenngefäßes wird der Wasserdampf bei einem Druck von 9 atü über ein druckgeregeltes Entspannungsventil abgezogen. In dem Trenngefäß wird ein Stand der Polymerenschmelze von ca. 12,5 1* entsprechend einer Verweilzeit des Polymeren von 15 Minuten, eingehalten. Das Trenngefäß wird auf einer Temperatur von 275°C gehalten. Nach dem Passieren des unteren Teils des Trenngefäßes wird das Polykondensat durch ein zweites Ventil auf Normaldruck entspannt und in einer nachgeschalteten auf 290 C beheizten Rohrschlange auf 280°C erhitzt. Erhitztes Polykondensat und Wasserdampf gelangen in eine ■· Reaktionsschnecke vom Typ ZDSR lj50 und werden dort bei einer Verweilzeit von JO Minuten, einer Temperatur von 280 bis 285⁰C und Normaldruck nachkondensiert. Das Endprodukt wird in Form von Strängen abgezogen, mit Wasser gekühlt, abgeschlagen und getrocknet. Man erhält farbloses Polyamid-6,6-Granulat vom K-Wert 72, das zu Formkörpern oder Fäden mit ausgezeichneten Eigenschaften weiter verarbeitet werden kann.

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Claims

Patentansprüche '

/l/ Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamiden durch fortlaufendes Bewegen der wäßrigen Lösung eines Salzes aus im wesentlichen äquivalenten Mengen eines Diamins oder einer Mischung aus mehreren Diaminen und einer Dicarbonsäure oder einer Mischung mehrerer Dicarbonsäuren oder Mischungen dieser Salze mit Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren durch mehrere Reaktionszonen unter polyamidbildenden Bedingungen, wobei man das Gemisch der Ausgangsstoffe in einer ersten Reaktionszone auf Temperaturen von 200 bis J5OO°C, vorzugsweise 220 bis 280°C bei Drücken, die über dem entsprechenden Sättigungsdampfdruck des Wassers liegen und die Bildung einer Dampfphase verhindern, erhitzt, in einer zweiten Reaktionszone das Polykondensationsgemisch entspannt und anschließend in weiteren Reaktionsstufen zu hochmolekularen Polyamiden auskondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Gemisch der Ausgangsstoffe in der ersten Reaktionszone solange erhitzt wird, bis mindestens ein Umsatz der Polykondensation von 80 % und vorzugsweise 90 % erreicht ist,

b) das Polykondensationsgemisch in der zweiten Zone auf Drücke, die J Atmosphären und vorzugsweise 5 Atmosphären nicht unterschreiten und 20, vorzugsweise 15 Atmosphären nicht überschreiten, auf Temperaturen von weniger als 215°C, vorzugsweise 210°C adiabatisch entspannt wird,

c) das Polykondensationsgemisch anschließend in einer dritten Reaktionszone, vorzugsweise, zusammen mit dem bei der adiabatischen Entspannung gebildeten Wasserdampf, unter Zufuhr von Wärme und Verdampfen der Hauptmenge des Wassers bei Entspannungsdruck oder einem niedrigeren Druck innerhalb von weniger als 5 Minuten und vorzugsweise weniger als 1 Minute in einem Wärmeaustauscher, bestehend aus parallel geschalteten Wärmeaustauschelementen auf Temperaturen von 220 bis 330 C, vorzugsweise 25O bis j>00 C erhitzt wird,

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d) in weiteren Reaktionsschritten unter den am Ende der dritten Reaktionszone herrschenden Bedingungen und zuletzt in an sich bekannter Weise zu hochmolekularen Polyamiden auskondensiert wird. .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensationsgemisch nach Passieren der dritten Reaktionszone in einer vierten Reaktionszone ohne Zufuhr von Wärme unter den am Ende der dritten Reaktionszone herrschenden Bedingungen vom Wasserdampf abgetrennt, anschließend adiabatisch auf Drücke unter 3 Atmosphären, vorzugsweise Normaldruck oder verminderten Druck entspannt und unter diesen Bedingungen, gegebenenfalls unter erneuter Wärmezufuhr, zu hochmolekularen Polyamiden auskondensiert wird.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer wäßrigen Lösung aus im wesentlichen äquivalenten Mengen an Hexamethylendiamin und Adipinsäure in der ersten Reaktionszone bei Temperaturen von 220 bis 250 C bis zu einem Umsatz der Polykondensation von 90 % kondensiert wird, das Polykondensationsgemisch in der zweiten Reaktionszone adiabatisch auf Temperaturen von l80 bis 200°C entspannt und anschließend zusammen mit dem bei der adiabatischen Entspannung gebildeten Wasserdampf in der dritten Reaktionszone unter Wärmezufuhr in einem Wärmeaustauscher mit parallel geschalteten Wärmeaustauschelementen bei Verweilzeiten von weniger als einer Minute auf Temperaturen von 260 bis 290°C erhitzt wird.

BASF Aktiengesellschaft

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