DE2416722A1 - Verfahren zur herstellung von nitrohalogenophenolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von nitrohalogenophenolenInfo
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Description
Patentanwalt dr. hans-gunther eggert, diplomchemiker
5 KÖLN Sl1 OBERLÄNDER UFER 90
Köln, den 4.4.1974 Eg/Ax/24
Rhone^Prögil, 25 Quai Paul Doumer, 924o8 Courbevöie,
Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Nitrohalogenophenolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrohalogenophenolen aus Polyhalogenonitrobenzolen.
In der Literatur werden zwei Haupttypen von Synthesen von Halogenonitrophenolen "beschrieben. Der erste Zugangsweg zu diesen Verbindungen besteht darin, ein Wasserstoffatom
an einem Halogenonitrobenzol durch Einwirkung einer, starken Base zu substituieren. Bei diesem Verfahren
wird somit die Zahl der Halogenatome am Phenylring nicht verringert. Der zweite Weg besteht darin, ein Halogenatom
an einem Polyhalogenonitrobenzol durch eine Hydroxylgruppe mit Hilfe einer starken Base in wässrigem Medium
zu substituierten. Dieses Verfahren hat den großen Nachteil, daß die Substitution hauptsächlich in p-Stellung
zur Nitrogruppe stattfindet. Es ermöglicht somit nicht die Herstellung von 2-Hitropolyhalogenophenolen unter
annehmbaren wirtschaftlichen Bedingungen. Die 2-Nitropolyhalogenophenole
sind jedoch interessante Zwischenprodukte, die die Synthese zahlreicher Produkte, beispielsweise
von Bioziden, ermöglichen. Andererseits können die Polyhalogenonitrobenzole leicht durch Nitrierung
der Polyhalogenobenzole, die ihrerseits in großen Mengen-auf dem Markt erhältlich sind, hergestellt werden.
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Durch die Erfindung wird ein- großes technisches Problem
dadurch gelöst, daß die Synthese von 2-Nitrohalogenonitrophenolen
durch Substitution eines Halogenatoms in o-Stellung zur Nitrogruppe von Polyhalogenonitrobenzolen
durchgeführt wird«
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren .zur Herstellung
von gegebenenfalls alkylierten 2-lTitrohalogenophenolen
durch Substitution eines Halogenatoms durch eine OH-G-ruppe an gegebenenfalls alkylierten Polyhalogenonitrobenzolen,
die nur ein Halogenatom in o-Stellung zur Nitrogruppe enthalten. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Polyhalogenonitrobenzole mit einem Verseifungsmittel in Gegenwart wenigstens
eines organischen Lösungsmittels umsetzt.
Die Polyhalogenonitrobenzole dürfen nur ein Halogenatom in o-Stellung zur Nitrogruppe enthalten. Es wurde gefunden,
daß überraschenderweise die Anwesenheit von zwei "Halogenatomen in o-Stellung zur Mtrogruppe zur Substitution
der Mitrogruppe selbst bei der Verseifung führt.
Diese Peststellung zeigt, daß es nicht von vornherein naheliegend war, daß die Substitution des Halogenatoms
bevorzugt erfolgen würde. Als Beispiele geeigneter Polyhalogenonitrobenzole sind hauptsächlich 2,3-Dichlornitrobenzol,
2,4-Dichlornitrobenzol, 2,5-Dichlornitrobenzol,
2,3,4-Irichlornitrobenzol, 2,3,5-Trichlornitrobenzol,
2,4,5-Trichlornitrobenzol und 2,3,4,5-Tetrachlornitrobenzol
zu nennen. Die fluorierten und bromierten Homologen der vorstehend genannten Verbindungen
können ebenfalls verwendet werden. Ferner sind gemischt halogenierte Produkte, z.B. die Chlorfluornitrobenzole
oder Chlorbromnitrobenzole unter den Bedingungen gemäß der Erfindung verseifbar. Außerdem kann der Benzolring
gegebenenfalls durch einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest mit weniger als 5 G-Atomen
substituiert sein. Die vorstehend genannten verschie-
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denen Ausgangsmaterialien sind allgemein "bekannte" Produkte,, die nach üblichen Verfahren der Nitrierung von
Polyhalogenobenzolen hergestellt werden können ο
Als Verseifungmittel eignen sich die Hydroxyde von Alkalimetallen, z.B. Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd,
und Kaliumhydroxyd, und die Alkoholate von Alkalimetallen
oder beliebige andere Verbindungen, die ein Halogenatom durch eine Hydroxylgruppe zu substituieren vermögen.
Die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels im Reaktionsgemisch stellt ein grundlegendes und entscheidend
wichtiges Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung dar. Damit der Selektivitätsgrad der Substitution
in o-Stellung eine wirtschaftlich interessante Höhe erreicht, wird ein Lösungsmittel verwendet, dessen Dielektrizitätskonstante
nicht höher ist als 25 bei normaler Temperatur (20 bis 25 G). Ferner ist es zweckmäßig, daß
diese Verbindung die Reaktionsteilnehmer vollständig oder wenigstens zum größeren Teil bei den Reaktionstemperaturen
zu lösen vermag. Von den Lösungsmitteln, die sich am besten für die Durchführung des Verfahrens gemäß
der Erfindung eignen, sind die niedrigmolekularen tertiären Alkohole, insbesondere tert.-Butanol und tert.-Amylalkohol
zu nennen. Gemäß einer besonderen Ausfüh-•rungsform des Verfahrens Semäß der Erfindung kann ein
Gemisch von 2 oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden, von denen nur eines speziell das Lösungsvermögen für
die Reaktionsteilnehmer hat. Als Colösungsmittel -können in diesem Fall beispielsweise Dioxan und Tetrahydrofuran
verwendet werden.
Das MoIverhältηis des Verseifungsmittels zum eingesetzten
Halogenonitrobenzol ist nicht entscheidend wichtig. Es kann in weiten Grenzen variieren und zwischen 1:1
und 20:1 liegen, wobei ein Verhältnis von 3:1 bis 10:1 bevorzugt wird.
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Anfangskonzentration des /erseifun£sniittels im Reaktionsgemisch
ist ebenfalls nicht besonders wichtig» Als Anhaltspunkt kann' gesagt werden, daß sie im allgemeinen
zwischen 0,5 und 0,8 ΪΊοΙ/l Lösungsmittel liegt» Die
obere Grenze wird im allgemeinen durch technische und
wirtschaftliche Erwägungen gesetzt.
Jie Lonzentration der Halogenonitrobenzole stellt keinen
entscheidend wichtigen Faktor des Verfahrens dar. Sie kann beispielsweise zwischen C,05und 1 Mol liegen und
beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol/l Lösungsmittel.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem das Gemisch aus
Lösungsmitteln) und Riaktionsteilnehmern bei einer
Temperatur gehalten wird, die vorteilhaft zwischen 100 und 25O0C, insbesondere zwischen 14-0 und 170 C liegto
Vorzugsweise wird während einer genügend langen Zeit erhitzt, um das halcgenierte Ausgangsmaterial nahezu
vollständig umzusetzen= Wenn der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels unter der Reaktionstemperatur liegt,
wird unter Druck gearbeitet, um eine Flussigphase aufrecht
zu erhalten«
Abtrennung des gewünschten Produkts vom rohen Reaktionsgemisch
kann nach zahlreichen Verfahren erfolgen« Von der Anmelderin durchgeführte Versuche haben ergeben,
daß durch die Aufeinanderfolge der nachstehend beschriebenen Arbeitsschritte diese Abtrennung leicht durchgeführt
werden kann. Nach der Abkühlung der Reaktionsprodukte wird das iteaktionsgemisch mit einer starken, vorzugsweise
nicht oxydierenden Säure, ZoB0 Salzsäure,
neutralisiert, worauf das organische Lösungsmittel bzw« die organischen Lösungsmittel abgedampft werden. Unter
diesen Bedingungen wird das gewünschte Produkt ausgefällt« Es wird anschließend abfiltriert. Der im wässrigen
Medium gelöste Rest des 2-Nitrohalogenophenols
wird mit einem organischen Lösungsmittel, z«B„ Chloroform, extrahiert« das ausgefällte Phenol wird der
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zurückgewonnenen organischen Phase zugesetzt, in der
es sich löste Die erhaltene Lösung wird mit Aktivkohle
behandelt, Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft. Auf diese Weise wird das reine 2-Halogenonitrophenol
erhalten.
Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird
in den folgenden Beispielen weiter beschrieben«
In eine 100 ml-Bombe werden nacheinander 1,3 g (0,005
Mol) 2J3,4,5-r-CetrachlornitrobenzolJ 0,6 g (0,015 Mol)
ilatriumhydroxyd und 50 ml tert,-Butanol gegeben. Das
Gemisch wird 2 Stunden auf 155 C erhitzt, dann gekühlt und in eine.wässrige öalzsäurelösung gegossen» Das tert,-
!ßutanol wird dann verdampft, wodurch ein roter Peststoff
ausgefällt wirdo Dieser Feststoff wird abfiltriert,
Das wässrige Filtrat wird mit Chloroform extrahiert. Anschließend wird die Fällung in dem für die Extraktion
verwendeten Chloroform gelöst und die Lösung durch Aktivkohle geleitet. Die erhaltene gelbe Lösung enthält
nach dem Abdampfen des Chloroforms 0,89 g 4,5,6-Trichlor-2-nitrophenol
(Ausbeute 78/u)o
Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden 1,12 g 2,4,5-Trichlornitrobenzol in 0,75 g 4,5-Dichlor-2-nitrophenol
umgewandelt (Ausbeute 77/0·
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Claims (4)
1) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylierten
2-Uitrobalogenophenolen durch Substitution
eines Halogenatoms durch eine OH-Gruppe an gegebenenfalls
alkylierten Polyhalogenonitrobenzolen, die nur
ein Halogenatom in o-Stellung zur Uitrogruppe enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polybalogenonitrobenzole
mit einem Verseifungsmittel in
Gegenwart wenigstens eines organischen Lösungsmittels umsetzt»
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel tertiäre Alkohole verwendet«
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel terto-Butanol oder
tert,-Amylalkohol verwendet»
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verseifungsmittel Alkalihydroxyde
verwendet»
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