DE2411966A1

DE2411966A1 - Lichtbestaendiges wismutoxidchlorid, und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE2411966A1
Application number: DE2411966A
Authority: DE
Inventors: Roger D Piper
Original assignee: Mallinckrodt Inc
Current assignee: Mallinckrodt Inc
Priority date: 1974-02-06
Filing date: 1974-03-13
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE2411966B2; CA1018736A; AU6607674A; JPS5124477B2; US3917671A; GB1412921A; JPS50115189A

Description

11. März 1974 Gze/Ro

/nc,
Mallinckrodt .. P.O. Box 5439, St. Louis, Missouri 63147, U. S. A.

Lichtbeständiges Wismutoxidchlorid, und Verfahren zur

Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtbeständiges Wismutoxidchlorid, Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung lichtbeständiges, perlmutterartiges Wismutöxidchlorid und ein Vorfahren zu seiner Herstellung.

Da Wismutoxidchlorid einen hohen Brechungsindex aufweist und in -perlartiger Form anfällt, wird es als perlrnutterartiges oder perlartiges.Pigment in kosmetischen Produkten wie etwa Lippenstift, Lidschatten, Rouge oder Nagellack häufig verwendet. Ein bedeutsamer Nachteil bei der Verwendung von perlmutterartigem Wismutoxidchlorid in solchen, kosmetischen Produkten liegt darin, daß das Material dazu neigt, seine weiße Farbe verlieren und bei der Einwirkung von Licht dunkler wird, besonders bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht. Es sind verschiedene Anstrengungen unternommen worden, um das Dunklerwerden von Wismuioxidchlorid bei der Einwirkung von Licht zu verringern. Bei einem solchen Verfahren wird vorgeschlagen, besondere und teure Verpackungsmaterialien für das Produkt zu verwenden, welche das Licht abschirmen sollen. Zu anderen

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häufig verwendeten Verfahren gehört der Zusatz von Licht-Stabilisatoren zu dem Wismutoxidchlorid-Pigment* Ein solches Verfahren und die zugesetzten Materialien werden beispielsweise in der US-Patentschrift 2 974 053 beschrieben. Obwohl sich die Verwendung von Zusätzen als relativ brauchbares Mittel erwiesen hat, um Wismutoxidchlorid-Produkte gegen Beeinflussung durch Lichteinwirkung zu stabilisieren,führt die Einführung dieser Zusätze in die kosmetischen Produkte ihrerseits zu neuen Nachteilen,' welche im wesentlichen auf der Verunreinigung des Wismutoxidchlorids beruhen«, Ein zusätzlicher Nachteil besteht natürlich darin, daß solche Zusätze teuer sind und deshalb die Gesamtkosten des kosmetischen Produkts erhöhen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eq, ein perlmutterartiges Wismut'oxidchlorid bereitzustellen, das auch gegen lange Lichteinwirkung beständig ist.

Eine v/eitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Stabilisierung von perlmutterartigem Wismutoxidchlorid gegen die Einwirkung von Licht insbesondere von ultraviolettem Licht, anzugeben, ohne die Notwendigkeit dem Wismutoxidchlorid Lichtstabilisatoren zuzusetzen.

Weitere Aufgaben und Besonderheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen.

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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die Beständigkeit von Wismutoxi-dchlorid beträchtlich erhöht werden kann, wenn das Wismutöxidchlorid im Temperaturbereich von ungefähr 300 bis 800⁰C solange erwärmt wird, bis eine Stilisierung des Wismutoxidchlorids gegen Lichteinwirkung erreicht ist, ohne das jedoch eine merkliche Sinterung des Wismutoxidchlorids eintritt. Ohne daran gebunden zu sein, wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren dahin wirkt, die plattenähnlichen Kristalle von Wismutoxidchlorid gegen Lichteinwirkung zu stabilisieren, indem Diskontinuitäten in den feinen Strukturen der kristallinen Platten weitgehend beseitigt werden. Es wird dabei angenommen, daß kleine Fehlstellen oder Diskontinuitäten in der Struktur der einzelnen kristallinen Platten von Wismutoxid"chlorid als Zentren für das Farbig- oder Dunklerwerden von Wismutoxidchlorid bei Lichteinwirkung dienen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wismutöxidchlorid auf Temperaturen zwischen ungefähr 300 und 800⁰C erwärmt. Ein wesentlicher Faktor bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Temperatur und die Verweilzeit bei dieser Temperatur sorgfältig aufeinander abgestimmt werden, um eine optimale Lichtstabilisierung des Wismutoxidchlorids zu erhalten, ohne daß das Produkt merklich sintert. Obwohl im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Erwärmung auf Temperaturen im Bereich von ungefähr 300 bis 800⁰C für längere oder kürzere Zeitspannen vorgesehen ist, besteht eine typische Ausführungsform des

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erfindungsgemäßen Verfahrens darin Wismutoxidchlorid für eine Zeitspanne von ungefähr 1 bis 24 Stunden auf Temperaturen von ungefähr 400 bis 70O⁰C zu erwärmen. Die bevorzugte Temperatur und die Verweilzeit bei dieser Temperatur hängen natürlich neben anderen Faktoren von dem besonderen verwendeten Wismutoxidchlorid, der Menge an eingesetztem Wismutoxidchlorid, dem vorgesehenen Verwendungszweck und von der Heizeinrichtung ab. Für die meisten Fälle unter den üblichen Bedingungen wird gewöhnlich bevorzugt, Wismutoxidchlorid für ungefähr 6 bis 12 Stunden auf Temperaturen im Bereich von ungefähr 450 bis 55O⁰C zu erwärmen. Ferner wird es bevorzugt, Temperaturen oberhalb 700 C zu vermeiden, da bei solchen Temperaturen die Neigung von Wismutoxidchlorid zur Sinterung bereits recht groß ist, selbst wenn kurze Wärmebehandlungen angewandt werden. Obwohl auch Wärmebehandlungen im Temperaturbereich von ungefähr 300 bis 400⁰C erfolgreich angewandt v/erden können, werden solche Temperaturen im allgemeinen als wenig praktisch angesehen, da dabei lange Verweilzeiten erforderlich sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1

Eine Probe aus weißem perlartigem Wismutoxidchlorid wurde in zwei angenähert gleiche Teile aufgeteilt. Die erste Halte wurde in einem Ofen für ungefähr 90 Minuten auf angenähert 600⁰C erwärmt. Anschließend wurde sowohl das wärmebehandelte Wismut-

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oxLdchlorid wie der nichtwärmebehandelte Anteil auf einer Glasplatte verstrichen und von beiden Anteilen jeweils eine Hälfte gegen Lichteinwirkung abgeschirmt und jeweils die andere Häufte 20 Stunden lang der Bestrahlung mit einer ultravioletten Lampe ausgesetzt. Nach Beendigung der Lichteinwirkung wurden die Materialien obptisch geprüft; hierbei wurde folgendes festgestellt:

1. Wärmebehandeltes, der Lichteinwirkung ausgesetztes Material; Farbe: weiß, mit leichter Farbänderung;

2. Wärmebehandeltes, nicht der Lichteinwirkung ausgesetztes Material; Farbe: weiß, keine Farbänderung beobachtet;

*3. Nichtwarmebehandeltes, der Lichteinwirkung ausgesetztes Material; Farbe: dunkelgrau, starke Farbänderung;

4. Nichtwarmebehandeltes, nicht der Lichteinwirkung ausgesetztes Material; Farbe: weiß, keine Farbänderung beobachtet.

Beispiel 2

A. Verschiedene Proben von perlartigem Wismirtoxid chlorid wurden der erfindungsgemäß vorgesehenen Wärmebehandlung ausgesetzt, wobei 2 bis .24 Stunden lang auf Temperaturen im Bereich von 400 bis 700 C erwärmt wurde. Die Proben

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wurden der nachfolgend beschriebenen Lichteinwirkung ausgesetzt. Vor und nach der Lichteinwirkung wurden an jeder Probe die Refle.xionseigenschaften (Farbe) gemessen, wobei das im folgenden beschriebene Farbmeßverfahren angewandt wurde.

Lichteinwirkung

Die Probe aus trockenem pulverisiertem Wismutoxidchlorid wurde in einen besonderen Probenhalter gegeben (three inch compression sample holder) der mit einer Quarzlinse ausgestattet war. Anschließend wurde die' Probe 18 Stunden lang mit Licht, dessen Wellenlänge im nahen Ulatraviolett liegt, bestrahlt, wobei die Proben 15cm von der Strahlungsquelle (General Electric F-15T8/BLB Black Light) entfernt angeordnet wurden. Die Anordnung der Proben und die Strahlungsdichte der Lichtquelle waren für alle Proben jeweils gleich.

Farbmessung

Die Reflexionseigenschaften des Wismutoxidchlorids wurden mittels eines Kolorimeters (COLOR-EYE Model LS, hergestellt von der Kollmorgen Corporation of Attleboro, Mass.) gemessen. Das Kolorimeter war mit einer reflektierenden, integrierenden 45cm-Kugel ausgestattet und war an einer standardisierten reflektierenden Oberfläche geeicht, in der Form, daß der Standard unter der Beleuchtung mit einer Standardlichtquelle (standard illuminant-C light source,nach CIE, Commission International de l'Eclairage) einen dreifach angeregten (tristimulus) Wert Y von 1 lieferte. Der dreifach angeregte Wert Y wurde an jeder

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Probe vor und nach der Lichteinwirkung bestimmt. Der drei-'fach angeregte Wert Y ist ein direktes Maß für das Reflexionsvermögen der leuchtenden Fläche, relativ zu der reflektierenden Oberfläche des Standards. Je größer die Änderungen des Viertes Y (ausgedrückt in %) sind, desto größer ist die Farb-Beeinträchtigung der Probe. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

B. Das Verfahren nach A wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die Lichteinwirkung 24 Stunden andauerte. Die dabei ermittelten Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

C. Das Verfahren nach A wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß keine der eingesetzten Proben eine erfindungsgemäße Wärmebehandlung erfahren hatte. Die dabei ermittelten Versuchsergebnisse sind zusammen mit der Einwirkungsdauer der ultravioletten Strahlung in der Tabelle 3 aufgeführt.

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TABELLE 1

Probe Nr.	anfanglicher	Y~Wert (%) noch der	/\% Y
	Y-Wert ( %)	U V- Best rail] .um ρ;
1	97,0	80,0	17,0
2	97,9	86,6	11,3
3 .	97,0	90,8	6,2
4	94,5	90,6	3,9
VJl	92,2	74,9	17,3
6	91,4	85,6	5,8
7	95,6	88,3	7,3
8	95,7	95,8	19,9
9	93,5	88,7	4,8
10	93,0	76,3	16,7
11	94,5	87,7	6,8
12	98,1	92,9	5,2
13	95,6	84,8	10,8
14	96,2	82,3	13,9
15	96,1	"■ 89,0	7,1
16	96,3	88,3	8,0
17	97,1	87,3	9,8
18	96,4	81,1	15,3
19	96,5	91,3	5,2
20	96,8	90,3	6,5
21	97,5	94,1	3,4
22	96,9	93,9	3,0
23	97,0	89,1	7,9
24	97,0	90,3	6,7
25	97,4	86,5	10,9
26	96,9	81,8	15,1

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Probe Nr.	anfänglicher	■ Y-Wert (%
	Y-Wert (%)	UV-Bestral
27	97,5	88,7
28	96,4	89,9
29	97,0	91,0
30	97,1	. 90,0
31	97,0	92,1
32	97,0	82,3
33	97,0	87,5
34	97,7	81,3
35	97,0	85,9
36	96,8	81,2
37	97,9	81,3
38	97,6	81,5
39	96,8	84,4
40 *;	97,2	84,2
41	97,9	80,2
42	97,5	82,8
43	96,4	81,4
44	97,8	79,4
45	97,9	82,2
46	96,8	82,2
47	97,2	81,8
48	98,0	84,5
49	96,5	85,3
50	96,9	85,5
51	97,2	93,3
52	96,7	92,5

TABELLE (Fortsetzung) Lach der /\% Y

8,.8

6,5

6,0

6,2

4,9

14,7

9,5

16,4

11,1

15,6

16,6

16,1

12,4

13,0

17,7

14,7

15,0

18,4

15,7

14,6

15,4

14,5

11,2

11,4

3,9

4,2

- 10 509833/0825

- ίο -

TABELLE 2

Probe Nr. anfänglicher Y-Wert (%) nach der /\% Y
Y-Wert (%) UV-Bestrahlunp:

1 97,0 85,2 11,8

2 97,7 79,9 17,9

3 96,8 79,8 17,0

4 97,0 84,9 12,1

5 96,7 87,0 9,7

6 96,2 86,0 10,2

7 96,6 ' 86,0 10,6

8 96,7 85,5 11,2

9 96,8 83,5 13,3

97,0 84,7 12,3

97,0 93,7 3,3

97,6 92,4 ■ 5,2

96,1 88,9 7,2

96,2 . 89,0 7,2

94,9 87,5 7,4

97,0 90,8 6,2

- 11 -

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TABELLE

Probe anfänglicher JTr._;_ Y-Wert (%)

Y-Wert (%) nach der	Δ % Y	Dauer der
UV-Be s trahlung		Behandlung
62,6	32,5	21 1/2 Std.
53,9	42,3	21 1/2 Std.
53,0	37,2	20 1/2 Std.
32,7	59,0	4 1/2 Std.
50,1	42,7	18 Std.
51,2	42,5	18 Std.

1 95,1

2 96,2

3 90,2

4 91,7

5 92,8

6 93,7

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verbesserung der Beständigkeit von Wismutoxidchlorid gegen Beeinträchtigungen, welche auf Lich-feinwirkung zurückzuführen sind, ergibt sich klar aus obigen Versuchsergebnissen. Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß der Wechsel in % Y, der aufgrund der Lichteinwirkung bei erfindungsgemäß behandeltem Wismutoxidchlorid auftrat, zwischen 3,0 und 19,9% lag, während dieser Wechsel in % Y bei nicht behandeltem Wismuthoxychlorid zwischen 32,5 und 59,0% liegt.

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Claims

Patentansprüche

. Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigein Wismut ·- oxidchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Wismutoxidchlorid für eine solche Zeitspanne auf Temperaturen im Bereich auf ungefähr 300 bis 800⁰C erwärmt wird» die ausreicht, um Wismutoxidchlorid gegenüber Licht beständig, zu machen, ohne daß jedoch eine merkliche Sinterung des Wismutoxidchlorids eintritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dcidurch gekennzeichnet, daß perlmutterartiges Wismutoxidchlorid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wismutoxidchlorid ungefähr 1 bis 24 Stunden lang auf Temperaturen von ungefähr 400 bis 700⁰C erwärmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Wismutoxidchlorid auf Temperaturen im Bereich von ungefähr 450 bis 55O⁰C erwärmt wird.
5. Lichtbeständiges, perlmutterartiges Wismutoxidchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Erwärmen von Wismutoxidchlorid auf Temperaturen im Bereich von ungefähr 300 bis 800⁰C für eine Zeitspanne, die ausreicht, um Wismutoxidchlorid gegenüber Licht beständig zu machen, ohne daß dabei merkliche Sinterung auftritt, erhalten wurde,

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