DE2405111A1 - Mit haertbaren epoxydharzmassen beschichtete grossrohre und behaelter und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

AKTIENQESUJ.SCHAFT. 2 Hamburg 70. Iversatr.

Patentanmeldung

Hit härtbaren Epoxydharzmassen beschichtete Großrohre und Behälter

und Verfahren zu deren Herstellung. _________

Die Erfindung bezieht sich auf beschichtete Großrohre und Behälter aus Metall und auf ein Verfahren zu deren Beschichtung, wonach die Rohre und Behälter mit einem pulverförmiger toxikologisch unbedenklichen, wärme- und chemikalienbeständige, elektrisch isolierende Überzüge ergebenden Lack auf der Basis hochreaktiver härtbarer Epoxydharze beschichtet werden.

Es ist bekannt, Großrohre aus Metall mit einer Außenbeschichtung aus Bitumen oder Hochdruckpolyäthylen zu versehen. Da Hochdruckpolyäthylen sehr welch ist, läßt sich kein guter Schutz gegen mechanische Beanspruchung, insbesondere Schlag, Stoß und Abrieb, erreichen. Noch kritischer verhalten sich in dieser Hinsicht Bitumenbeschichtungeno Eine Verletzung der Beschichtung kann Korrosionserscheinungen am Metall bewirken und die Großrohre aus Sicherheitsgründen für den Transport von Erdgas, Erdöl, petrochemischen Produkten, Heißwasser, Abwasser, gasförmigen oder flüssigen chemischen Substanzen usw. infolge der Korrosion unbrauchbar werden lassen.

Ferner ist bekannt, pulverförraige härtbare Epoxydharzmassen einzusetzen, die als Härtungskomponente aromatische Amine, Säureanhydride, substituierte Dicyandiamide oder modifizierte Dicyandiamide, das sind durch kleine Mengen von Beschleunigern aktivierte Dicyandiamide,

_also

enthalten. Oftmals werden,gemeinsam mit den Härtern sogenannte Beschleuniger angewandt, die die Härtungsgeschwindigkeit der Härter beeinflussen. Hauptsächlich finden hierzu Mischungen von Carboxylaten der Elemente Blei, Eisen, Kobalt, Mangan, Zink oder Zinn mit Carbonsäuren bzw. deren Anydriden Verwendung. Die bisher angewandten härtbaren Epoxydharzmassen haben aber den Nachteil_t daß sie nicht wärmebeständig sind und bei Beschädigungen der Epoxydschicht eine Einwirkung von warmen Alkalilaugen oder heißem Wasser, bzw. Heißdampf, zu einem Haftungsverlust an der Grenzfläche Stahl-Epoxydharzbeschich-^ tung infolge Unterwanderung der Schicht führt. Diese Empfindlichkeit

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gegen Alkalien ist auch bei Bauvorhaben, bei denen stete Kalk, Zement u.a. zugegen ist, von Bedeutung. Außerdem enthält die Beschichtung oftmals Poren, d.h. Mikrohohlräume, die sich bis zum metallischen Substrat ausdehnen. Solche. Poren treten z.B. auf, wenn der Vernetzungsvorgang nicht einwandfrei verläuft. Dann wird nämlich das Auftreten mei«i/gasförmiger Spaltprodukte begünstigt. Diese Mikrohohlräume bilden des öfteren die Ursache für eine sogenannte Punktkorrosion der Metallwandung. Die genannten Nachteile können für die Verfahrensweise zur Beschichtung von Großrohren nicht akzeptiert werden, da sie später zu Schaden führen, die aus wirtschaftlichen und technischen Gründen untragbar sind. Soweit die bisher verwendeten Epoxydharzmassen aromatische Amine als Härter oder bleihaltige Verbindungen als Beschleuniger enthalten, sind sie darüber hinaus toxikologisch bedenklich.

Es wurde nun gefunden, daß man Rohre und Behälter mit einer dauerhaften Beschichtung versehen kann, die die genannten Nachteile nicht aufweist, wenn ein pulverförmiger Lack zur Anwendung gelangt, der sich zusammensetzt aus einem festen Epoxydharz auf der Basis von k,k'-Diphenylolpropan und/oder k,k ^f-Diphenvlolmethan und Epichlorhydrin mit einem Epoxyd-Äqulvalentgewicht von 600 bis 2 000, vorzugsweise 700 bis 1 500, Insbesondere 875 bis 1 100, oder einem Gemisch mehrerer Epoxydharze, Thixotropiemitteln und gegebenenfalls Pigmenten und 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 9 Gewichtsprozent des Epoxydharzes von Verbindungen der Formeln (I) oder (II)

CII N CIT N

Il -4—s I² —U— R

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^H (D ^H (H)

wobei R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen oder Benzyl bedeuten kann. Nach der Erfindung werden Gegenstände aus Metall, vorzugsweise in Form von Rohren und Behältern auf eine über dem Schmelzpunkt der Harze liegende, aber für ihre Härtung ausreichende Temperatur, vorzugsweise 250 C bis 330 C, Im Ofen, induktiv oder durch Gasflammen, aufgeheizt, die Harze in Form pulverförmiger Lacke nach dem elektrostatischen Sprühverfahren

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auf die heiße, bereits vor dem Aufheizen in herkömmlicher Weise, z.B. durch Sandstrahlen, gereinigte Oberfläche aufgetragen, wobei sie zu einem gleichmäßigen Film geschmolzen und unmittelbar gehärtet werden. Dabei reicht die Wärmekapazität des fiohres aus, um die hochreaktiven Epoxydharzmassen in kurzer Zeit, z.B. innerhalb von weniger als einer Minute zu vernetzen. Vorzugsweise werden arylsubstituierte Imidazoline eingesetzt, da die Basizität dieser Verbindungen bei den hohen Einbrenntemperaturen zur Härtung ausreichend ist und darüber hinaus infolge der geringeren Spaltbarkeit dieser Verbindungen die Lagerstabilität der pulverförmigen Lacke erhöht wird. Allerdings soll der Anteil der Verbindungen nicht 12 % der Epoxydharzraenge übersteigen. „Audi aryl-substituierte Imidazole

als Tcest iff z.u_. __ ·

sind geeignet. Im einzelnen seienygenannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Hexyl, sowie deren Isomere wie Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Toluyl, Benzyl, vorzugsweise in 2-Stellung, wobei als Verbindung nach Formel (II) insbesondere 2-Phenyl-2-iraidazolin verwendet wird. Zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften ist es mitunter zweckmäßig, Mischungen von Epoxydharzen mit unterschiedlichen Epoxyd-A'quivalentgewiclit (EÄ) einzusetzen. Der Anteil von Harzen mit einem El von 1 500 bis 2 000 übersteigt aber zweckmäßig nicht 20 Gewichtsprozent, damit die Verlaufeigenschaften nicht negativ beeinflußt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Epoxydharzmassen erfolgt aus den Komponenten in feinverteiltem Zustand, z.B. in einem für duroplastische Massen geeigneten Extruder, in der Weise, daß neben einer wesentlichen Verbesserung der Homogenität eine mindestens partielle

z.B»--'
AdditiolfNaes Imidazolins an das Epoxydharz in der schmelzflüssigen Phase erfolgt, z.B. innerhalb von 1 biß 2 Minuten. Die Reaktion wird nach dem Extrudieren sofort durch Anwendung einer Intensivkühlung gestoppt, utn eine weitere Molekül Vergrößerung zu vermeiden.

B 0 9 8 3 3 / 0 B 0 2

Die Beschichtung kann farblos oder mit den für Beschichtungen von Metallrohren üblichen Farbstoffen gefärbt sein. Dazu werden vorzugsweise bleifreie_t hochtemperaturbeBtändige Pigmente in niedriger Konzentration angewandt, z.B. Titandioxyd, Chromoxydgrün u.a., die gegen Wasser, Säuren, Alkalien, Erde, Kalk, Zement, etc. beständig sind und deren Konzentration so gewählt wird, daß nur eine möglichst geringe Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften auftritt. Zur Erhöhung der Viskosität der geschmolzenen pulverformigen Lacke auf der Oberfläche der Substrate und damit zur Erzielung eines gleichmäßigen Filmes wird der Lackkomposition zweckmäßig feinverteilte Kieselsäure zugegeben.

Dagegen sbheidet die Verwendung von Füllstoffen aus und -ist nicht erwünscht.

Pigmentgehalte von über ^fO Gewichtsprozent sind zu vermeiden, da sie neben einer schlechteren Beständigkeit der pulverföriaigen Lacke eine schwierigere Pigmentbenetzung verbunden mit einer schlechten Homogenität der Überzüge bewirken.

Die Durchführung der Beschichtung von Rohren und Behältern erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, in dem das zu beschichtende Substrat auf die zur Härtung des Epoxydharzes erforderliche Temperatur aufgeheizt, unter Einsatz des elektrostatischen Sprühverfahrene mit dem Harz beschichtet iind nach Bildung des gleichmäßigen, gehärteten Überzuges abgekühlt wird.

Die Beschichtung von Rohren und Behältern wird im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen hauptsächlich an den Außenflächen vorgenommen. Es ist aber ferner auch möglich, sowohl die Innenflächen allein als auch Außen- und Innenflächen zu beschichten. Damit eröffnet sich ein weiteres Einsatzgebiet für die beschichteten Substrate, da bei Innenbeschichtungen nur die Haltbarkeit der Beschichtung von Bedeutung ist

und Beschädigungen durch Stoß oder Schlag ausscheiden. Vorteilhaft wirkt sich dann akuch die hohe .thermische Belastbarkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Bescliichtungen aus, die z.B. bis 130 C und höher beständig sind.

Für die erfindungsgemäßen Rohre bzw. Behälter ist eine Schichtdicke von 100 bis 2 000 Mikron im allgemeinen ausreichend, um den gestellten

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Anforderungen unter den jeweiligen Bedingungen gerecht zu werden. Jedoch können auch dickere Schichten aufgetragen werden.

Als Großrohre v/erden Rohre bezeichnet, die einen Durchmesser ab 100 mm, in der Praxis meist zwischen 300 und 1 600 mm Durchmesser und darüber, auf v/eisen. Sie werden zum Transport von petrochemiechen Erzeugnissen, gasfürraigen sowie flüssigen Substanzen und Stoffen bei unterschiedlichen Temperaturen - oberirdisch, im Erdreich oder in Gcv;äsnern verlort - eingesetzt und v/erden aus verschiedenen Metallen, insbesondere jedoch aus lüisen covile dessen Legierungen hergestellt.

Dicyandiamid sollte als Vernetzungskomponente nicht angewandt werden, da es bei 211 C unter Zersetzung schmilzt. Dabei gehen seine Eigenschaften als Härter teilweise oder ganz verloren, εο daß ein Einsatz bei Einbrenntenperaturen von 250 C bis 330 C, die bei der Beschichtun von Großrohren und Behältern angexiandt werden, unvorteilhaft ist.

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Die gemäß der Erfindung beschichteten Prüflinge weisen bei den Prüfungen hervorragende Werte auf, die in der Tabelle zusammengefaßt sind. Die verwendeten Prüflinge bestanden aus Rohrabschnitten bzw. Stahlplatten mit den Abmessungen 300x100x10 mm, wobei der Auftrag der pulverförmigen Lacke analog der Praxis erfolgte, indem zuerst die Prüflinge mit Stahlschrot STS 20 bis zum Entroetungsgrad 1 nach DIN 1836^ Torbehandelt wurden. Anschließend wurden sie mit Gasbrennern so hoch erhitzt, daß vor Auftrag des pulverfö'rmigen Lackes gemäß Beispiel 1 eine Objekttemperatur von 300°C über die gesamte Fläche bestand, worauf der Lack elektrostatisch aufgetragen und gehärtet wurde.
Folgende Prüfungen wurden durchgeführt:

A) Lagerung in 1 n-NaOH-Lösung bei 50°C

Probekörper aus Stahlpla«*tten mit den Abmessungen 300x100x10 mm, mit einer 300 Mikron dicken Beschichtung aus der Epoxydharzmasse gemäß Beispiel 1 werden mit Hilfe der Gitterschnittmethode nach DIK 5315I beschädigt und anschließend 6 Monate in einer 1-n-NaOH-Lösung bei 50°C gelagert. Die bei der Gitterschnittmethode auftretenden Schnittkanten werden nicht versiegelt. Nach Ablauf der Prüfung wird der Haftungsverlust an der Grenzfläche Stahl-Beschichtung geprüft.

Bei den Prüfungen B, C und D werden gleiche, mit Gitterschnitt versehene Prüfkörper verwandt.

B) Kochtest in destilliertem Wasser

Der Test wird als Wechselkochtest über 10 Cyclen ausgeführt. 1 CycluB beinhaltet 20 h Kochen bei 3iedet§aperatur und 4 h Lagerung bei Raumtemperatur. Geprüft werden Blasenbildung (Auswertung nach DIN 53209) und Haftungsverlust an der Grenzfläche Stahl-Beschichtung (Auswertung nach DIN 53151)·

C) Kochtest mit Leitungswasser

Anstelle des destillierten Wassers wird Leitungswasser vom pH-Wert 6,9 mit einer Karbonathärte von 13»7 dll und einer bleibenden Härte von 10,9° dH verwandt.

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D) BieKeprüfung in Anlehnung an PIN 53152 und PIN l6O5 Benutzt werden Biegedorne von 20, 30 und *t0 mm Durchmesser. Die Prüfungen werden bei minus 5 C, + 23°C, + 50°C und + 130°C durchgeführt. Bei einer weiteren Prüfung werden die Probebeschichtungen zuvor mittels der Gitterschnittmethode beschädigt.

E) Porenfreiheit nach Vornorm DIN 30670

Die Probekörper werden mit einer Elektrode abgetastet, die eine Prüfspannung von 5 kV + 5 kV je mm Schichtdicke liefert. Beurteilt wird die Porenfreiheit auf der beschichteten Fläche, nicht auf der Schnittkante.

F) Schlagfestigkeit nach Vornorm PIN 3O67O (Abschnitt 3*2.1 und 5*6) Die Schlagarbeit soll bei einer Schichtdicke von 300 Mikron 3 Nm betragen.

In den folgenden Beispielen bedeutet T Gewichtsteile.

Beispiele

1.) Herstellung und Verarbeitung des pulverformigen Lackes. 73,0 T eines grob gemahlenen Epoxydharzes (max. Korngröße ca. 1 mm) aus ^,A-'-Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Erweichungspunkt nach Durrans 93°C bis 10^°C, Epoxydäquivalentgewicht: 875 - 1 000, Viskosität: 430 - 630 cP in JfO^iger Lösung (gemessen in Äthylenglykoldibutyläther bei 25°C$), 3,0 T Verlaufmittelkonzentrat, bestehend aus dem vorgenannten Epoxydharz und einem Polyacrylat (Modaflow⁵; Hersteller: Monsanto) im Gewichtsverhältnis 9:1, 4,0 T 2-Phenyl-2-imidazolin (Schmelzpunkt 101°C - 103°C nach der Kapillarmethode), 13,0 T Titandioxyd Kronos EH 57 P (Hersteller: Kronos Titangesellschaft mbH), 5,0 T Chroraoxyd GX (Hersteller: Farbenfabriken Bayer) und 2,0 T hochdisperse Kieselsäure werden in einem geschlossenen schnell rotierenden Mischer zunächst 1 min bei 8OO Upm (Umdrehungen je Minute), anschließend 1 min bei 1 6OO Upm und schließlich 30 see bei 8OO Upm (stets unter gleichzeitiger Kühlung des Mischers mittels Wasser) gemischt.

Die Mischung wird in einem Buss-Ko-Kneter PR k6 (Hersteller: Buss AG, Basel/Schweiz) unter den folgenden Bedingungen plastifiziert und homogenisiert. Schnecken-Temperatur: 100 C; Gehäuse-Mittelteil-Tenperatur: 105°C; Gehäuse-Auslaufteil-Temperatur: 105°C;

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Düsen-Temperatur: 100 C; Temperatur der geschmolzenen homogenisierten

Mischung: 110 C; Dosierechnecken-Drehzahl: l8 Upm; Knetschnecken-Drehzahl: 62 üpm. Die geschmolzene homogenisierte Epoxydharzmasse wird auf zwei gegenläufig rotierenden, mit Kühlsole gefüllten
Waisen flach ausgewalzt, dabei intensiv gekühlt und anschließend
über eine Abzugsraupe auf ein wassergekühltes Stahlband geführt, wo in Gegenstrom auf die Epoxydharzmasse von oben zusätzliche Kaltluft geblasen wird. Die erkaltete Epoxydharzmasse wird in bekannter Weise, z_fB. in einer Messermühle, grob gemahlen (max. Korngröße 4-5 mm). Anschließend erfolgt eine Feinmahlung in einer Sichtermühle unter
gleichzeitiger Klassifizierung. Die max. Korngrößen des pulverförmigen Lackes liegen zwischen 60 und 100 liikron.

Die Großrohre werden mittels sternförmig angeordneten Ring- oder
Reihenbrennern unter Vorschub und Rotation der Rohre so lange erhitzt, bis sie über die gesamte Rohrlänge eine Temperatur von 290°C - 10 C aufweisen. Der anschließende elektrostatische Auftrag des Pulverlackes bis zu einer Schichtdicke von 300 Mikron erfolgt nach bekannten
Methoden. Die Wärmekapazität der erhitzten Großrohre reicht völlig aus, um die chemische Vernetzung zu bewirken, so daß die in der
Tabelle angeführten Filmeigenschaften entstehen.

2.) und 3») Herstellung und Verarbeitung erfolgen gemäß Beispiel Die Verhältnisse Epoxydharz: 2-Phenyl-2-imidazolin betragen 7^ T: 3 T, bzw. 71 Τϊ 6 T. In beiden Fällen werden die gleich guten Prüfwerte wie nach Beispiel 1 erhalten.

4.) Herstellung und Verarbeitung erfolgen gemäß Beispiel 1.
Die Umsetzung erfolgt unter Anwendung einer Mischung von Epoxydharzen im Gewichtsverhältnis 90 : 10. Das in einer Menge von 90 Gewichts-Prozent eingesetzte Epoxydharz entspricht dem des Beispiels 1. Das in einer Menge von 10 Gewichtsprozent angewandte Epoxydharz besitzt ein Epoxydäquivalentgewicht von 1 500 bis 2 000. Das Gewichtsverhältnis von Epoxydharz zu 2-Phenyl-2-imidazolin beträgt 73»4 '· 3,6. Die unter Einsatz dieses Harses vorgenommene Beschichtung zeigt
gute Werte bei einwandfreiem Verlauf.

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5·) Herstellung und Verarbeitung erfolgen gemäß Beispiel 1. Däe Verhältnis Epoxydharz: 2-Phenyl-2-imidazolin entspricht 71 T: 6 T unter Verzicht auf jegliche Pigmentierung. Der Kieselsäureanteil wird von 2 auf 3 Gewichtsprozent erhöht. Es werden Überzüge erhalten, die sich durch eine außerordentlich hohe Schlagzähigkeit auszeichnen.

Tabelle

Prüfmethoden für beschichtete Großrohre

Epoxydharzhärtung unter Vertiendung von 2-Phenyl-2-iraidazolin

Λ) Lagerung in 1 n-NaOH-Lösung bei 50 C Prüfungsdauer: 6 Monate

B) Kochtest in destilliertem Wasser

Prüfungsdauer: 2¹K) h

C)	Kochtest in Leitungswasser	0	Note
	Prüfungsdauer: 2.kO h	0
ü)	Biegeprüfung in Anlehnung an DIN 53152 und DIN I605	0
E)	Porenfreiheit nach Vornorm DIN 30670	0
F)	Schlagfestigkeit nach Vornorm DIN 3O67O
Bewertung: 0 = beste Note (gem. DIN 53230) 5 = schlechteste

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   (l.' Rohre und Behälter aus Metall, die mit gehärteten Epoxydharzmässen beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem gehärteten Überzug besteht, der aus

   A) einem festen Epoxydharz auf der Basis von k^k'-Diphenylolpropan und/oder ^,V-Diphenylolmethan und Epichlorhydrin,

   B) Thixotropiemitteln,

   C) gegebenenfalls Pigmenten, und

   D) 1-12 Gewichtsprozent des Epoxydharzes, vorsugsv/eise 3 - 9 f£ einer Verbindung der Formeln (i) oder (II)

   CH N CH₀ N

   Il P R I ² H R

   CII CK CH„ CH

   N (I) \ N (II)

   H * H

   in denen Π Alkyl mit 1-6 C-Atomen, ein#n. aromatischen Rest mit 6-10 C-Atomen oder Benzyl bedeuten, besteht.
2. 2. Rohre und Behälter nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz vor der Härtung ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 60O - 2 000, vorzugsweise 700 - 1 500, insbesondere 8?5 - 1 100 aufweist.
3. 3. Rohre und Behälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein Gemisch mehrerer Epoxydharze mit unterschiedlichem Epoxy-Äquivalentgewicht ist.
4. h, Rohre und Behälter nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Epoxydharzen mit höherem Epoxy-Äquivalentgewicht höchstens 20 Gewichtsprozent der Mischung beträgt.
5. 5. Rohre und Behälter nach Ansprüchen 1 bis ^, d»dunch gekennzeichnet, daß die Verbindung D) 2-Phenyl-2-imidazolin ist.
6. 6. Rohre und Behälter nach Ansprüchen 1 bis 5 t dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete Überzug eine Schichtdicke Ton 100 bis 2 000 Mikron aufweist.

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7. 7· Verfahren zur Herstellung von Rohren und Behältern nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände aus Metall auf eine über dem Schmelzpunkt der Harze liegende, aber für die Härtung der Epoxydharze auereichende Temperatur aufgeheizt, die Harze in Form pulverförmiger Lacke nach dem elektrostatischen Sprühverfahren auf die heiße, bereits vor dem Aufheizen gereinigte Oberfläche aufgetragen und sie zu einem gleichmäßigen Film geschmolzen und unmittelbar gehärtet werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadruch gekennzeichnet, daß die Aufheiz-Temperatur 25O⁰C - 33O⁰C beträgt.

   Dr. K/me

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