DE2459385A1

DE2459385A1 - Verfahren zur herstellung von schmieroelen mit hohem viskositaetsindex

Info

Publication number: DE2459385A1
Application number: DE19742459385
Authority: DE
Inventors: Jakob Van Klinken; Peter Ladeur
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1974-12-16
Publication date: 1975-06-19
Also published as: NL7317299A; JPS5761073B2; FR2254626A1; AU7644574A; GB1493928A; NL177696C; ZA748022B; FR2254626B1; NL177696B; IT1030913B; JPS5092905A; CA1057685A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag / Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex¹¹

Priorität: 18.Dezember 1973, Niederlande, Nr. 7317299

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen.

Zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex, die unter anderem als Basisöle für Mehrbereichsschmieröle verwendet werden können, stehen grundsätzlich zwei Verfahren, nämlich das herkömmliche Verfahren und die hydrierende Spaltung, die beide
in großtechnischem Maßstab angewendet werden, zur. Verfugung.

Die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex mittels herkömmlicher Verfahren wird, wie nachstehend beschrieben,

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durchgeführt.

Ein paraffinhaltiges Rohöl wird mittels Destillation bei Atmosphärendruck in eine Anzahl von Destillatfraktionen (in der nachstehenden Reihenfolge: eine oder mehrere Benzinfraktionen, Kerosinfraktionen und leichte Gasölfraktionen) und einen Rückstand (Top-Rückstand) aufgetrennt. Der Top-Rückstand wird dann mittels

Destillation bei vermindertem Druck in eine Anzahl von Destillatfraktionen (in der nachstehenden Reihenfolge: eine oder mehrere schwere Gasölfraktionen, Spindelölfraktionen, leichte Maschinenölfraktionen und mittelschwere Maschinenölfraktionen) und einen Rückstand (Vakuumrückstand) aufgetrennt. Aus den bei der Destillation unter vermindertem Druck erhaltenen Schmierölfraktionen werden die entsprechenden Schmieröle durch Raffinieren hergestellt. Das Raffinieren der Spindelölfraktionen, der leichten Maschinenölfraktionen und der mittelschweren Maschinenölfraktionen wird mittels Entfernen der Aromaten und Paraffinwachse aus diesen Fraktionen durchgeführt. Das Entfernen der Aromaten und Paraffinwachse aus den Schmierölfraktionen kann in beliebiger Abfolge durchgeführt werden. Um das Volumen des zu entparaffinierenden Öls so klein wie möglich zu halten, werden jedoch zuerst die Aromaten und dann die Paraffinwachse entfernt. Auf diese Weise werden die entsprechenden paraffinhaltigen Raffinate und anschließend die entsprechenden Schmierölprodukte aus den paraffinhaltigen Spindelöl-, Leichtmaschinenöl- und mittelschweren Maschinenöldestillaten hergestellt. Beim Raffinieren des Vakuumrückstandes wird zuerst das Bitumen aus dem Rückstand entfernt. Anschließend werden die Aromaten und Paraffinwachse vom

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erhaltenen entasphaltierten Öl abgetrennt. Auf diese Weise v/erden zuerst das paraffinhaltige Brightstock-Raffinat und anschliessend der fertige Brightstock aus dem entasphaltierten öl erhalten. Die beim Raffinieren der verschiedenen Schmierölfraktionen erhaltenen Paraffinwachse werden als Paraffingatsch bezeichnet.

Die Herstellung von Schmierölen mittels hydrierendem Spalten wird, wie nachstehend beschrieben, durchgeführt. Eine schwere Fraktion eines paraffinhaltigen Rohöls, wie ein Vakuumdestillat, ein entasphaltiertes öl oder ein Destillat eines Rückstandsparaffingatsches,wird bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff über einen geeigneten Hydrospaltungskatalysator geleitet. Vom hydrierend gespaltenen Produkt werden eine oder mehrere Schmierölfraktionen durch Destillation abgetrennt. Aus den auf diese Weise erhaltenen Schmierölfraktionen werden die entsprechenden Schmieröle durch Entfernen der Paraffinwachse aus diesen Fraktionen hergestellt. Wie bei der herkömmlichen Herstellung von Schmieröl werden die bei der Herstellung von Schmieröl durch Hydrospalten erhaltenen Paraffinwachse als Paraffingatsch bezeichnet.

Das Entparaffinieren der Schmierölfraktionen kann mittels Abkühlen durchgeführt werden, wobei sich die Paraffinwachse als Feststoffe abscheiden, die abfiltriert werden können. Das Entparaffinieren wird vorzugsweise mittels Abkühlen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind unter anderem Gemische aus einem Keton, wie Aceton,

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Methylethylketon oder Methylisobutylketon mit einer aromatischen Verbindung, wie Benzol, Toluol oder Xylol. In der Praxis wird beim großtechnischen Betrieb ein Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol für diesen Zweck verwendet. Das Entparaffinieren von Schmierölfraktionen in Gegenwart eines Lösungsmittels wird durch Vermischen der paraffinhaltigen Schmierölfraktion mit dem Lösungsmittel und Erhitzen des Gemischs auf eine um ungefähr 20 bis 30 C

über der für die vollständige Lösung der Paraffinwachse erforderdurchgeführt. liehen Temperatur liegende Temperatur· / Die Lösung wird dann langsam bis auf die Filtrationstemperatur, die im allgemeinen ungefähr -20 bis -30 C beträgt, abgekühlt.

Nach dem Waschen des Filterguts mit dem Filifiertemperatur aufweisenden Lösungsmittel und Entfernen des Lösungsmittels vom FiI-trat und dem Filtergut ist das Entparaffinieren abgeschlossen. Auf diese Weise erhält man neben einem entparaffinierten Schmieröl einen Paraffingatsch, der außer einem Gemisch von Paraffinwachsen mit verschiedenen· Strukturen und Schmelzpunkten noch eine erhebliche Menge an öl enthält. Aus diesem Paraffingatsch werden durch Entölen Destillatparaffinwachse und Rückstandsparaffinwachse hergestellt.

Destillatparaffinwachs wird durch Entölen des Paraffingatsches,der

beim Entparaffinieren von leichten und mittelschweren Destillatworden ist, hergestellt. Schmierölfraktionen erhalten/ Rückstandsparaffinwachs wird grundsätzlich durch Entölen des beim Entparaffinieren von Rückstandsschmierölfraktionen erhaltenen Paraffingatsches herge- ·

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stellt. Auf der Basis ihrer Zusammensetzung werden die Rückstandsparaffinwachse in Paraffine mit hohem Schmelzpunkt und Mikrowachs unterteilt.

Das Entölen des Paraffingatsches bei der Herstellung von Destillatparaffinwachs kann durch Schmelzen des Paraffingatsches, Gießen der Schmelze in einer dünnen Schicht und Abkühlen der gegossenen Schmelze bis zu ihrer Verfestigung durchgeführt werden. Beim langsamen Erhitzen der festen Masse schmelzen die Paraffinwachse mit dem niedrigsten Schmel punkt und losen sich in dem als freies Öl zwischen den Paraffinwachskristallen vorhandenen Öl. Dies führt dazu, daß der Flüssigkeitsgehalt der festen Masse zunimmt. Gegebenenfalls steigt der Flüssigkeitsgehalt der festen Masse,so weit, daß die Flüssigkeit nicht mehr zwischen den Paraffinwachskristallen absorbiert bleibt und sich von der festen Masse abscheidet. Diese als "Schwitzen" des Paraffingatsches bekannte Erscheinung wird bis zu dem erwünschten niedrigen Ölgehalt des verbliebenen Paraffinwachses (Destillatparaffinwachs) fortgesetzt. Da Paraffinwachse mit niedrigem Schmelzpunkt, die reich an verzweigtkettigen Paraffinen sind, zusammen mit dem öl entfernt werden, weist das verbleibende Destillatparaffin einen niedrigeren Gehalt an verzweigtkettigen Paraffinen als der ur- . sprüngliche Paraffingatsch auf. Das Gemisch aus dem Öl und dem beim Entölen des Paraffingatsches bei der Herstellung von Destillatparaffinwachs erhaltenen Paraffinwachs mit niedrigem Schmelzpunkt wird als "Schwitzöl" bezeichnet.

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Das Entölen des Paraffingatsches bei der Herstellung von Rückstandsparaffinwachs wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durch-

besonders geführt. Dieses Verfahren eignet, sich außerdeni/zur Herstellung von Destillatparaffinwachs. Zum Entölen können die gleichen Lösungsmittel, wie beim Entparaffinieren der Schmierölfraktionen, verwendet werden. Wie beim Entparaffinieren wird in der großtechnischen Praxis zum Entölen ein Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol verwendet. Das Entölen eines Paraffingatsches in Gegenwart eines Lösungsmittels bei der Herstellung von Destillat- und Rückstandsparaffinwachs wird mittels Vermischen des Paraffingatsches mit dem Lösungsmittel,.Erhitzen des Gemisches bis zum Lösen der Paraffinwachse und durch langsames Abkühlen des Gemisches auf Filtriertemperatur durchgeführt. Nach dem Waschen des Filtergutes mit dem Filtriertemperatur aufweisenden Lösungsmittel und dem Entfernen des Lösungsmittels vom Filtrat und dem Filtergut ist das Entölen abgeschlossen. Auf diese Weise erhält man außer einem Destillat- oder Rückstandsparaffinwachs ein Schwitzöl, das ein Gemisch aus Paraffinwachsen und außerdem das ursprünglich im Paraffingatsch enthaltene Öl enthält. Wenn das Entölen zur Herstellung von Destillatparaffinwachs aus Paraffingatsch angewendet wird, besteht das im Schwitzöl enthaltene Paraffinwachsgemisch zum größten Teil aus verzweigtkettigen Paraffinen mit niedrigem Schmelzpunkt. Wenn das Entölen zur Herstellung von Rückstandsparaffinwachsen angewendet wird, besteht das im Schwitzöl enthaltene Paraffinwachsgemisch zum größten Teil aus verzweigtkettigen Paraffinen mit niedrigem Schmelzpunkt und zyklischen Paraffinen.

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Λ-

Das Entölen des Paraffingatsches kann in zwei Stufen durchgeführt werden, wodurch es möglich ist ,aus einem Paraffingatsch zwei verschiedene Paraffinwachsqualitäten herzustellen. Zu diesem Zweck wird entweder das Paraffinwachs oder das Filtrat aus dem Entölen einer zusätzlichen Behandlung unterworfen. Sofern das Paraffinwachs dieser zusätzlichen Behandlung unterworfen wird, wird das Entölen des Paraffingatsches mit Lösungsmittel in der ersten Stufe dieser Behandlung bei einer niedrigeren Temperatur und die Behandlung des abgetrennten Paraffinwachses mit Lösungsmittel wird in der zweiten Behandlungsstufe bei einer höheren Temperatur durchgeführt. Bei dieser höheren Temperatur kristallisiert nur ein Teil des Paraffinwachses aus. Paraffinwachse mit niedrigerem Schmelzpunkt können aus dem Filtrat aus der zweiten Stufe durch Entfernen des Lösungsmittels hergestellt werden. Bei

Schwitzöl
diesem Verfahren wird das/vom Filtrat aus der ersten Stufe

durch Entfernen des Lösungsmittels abgetrennt.

Sofern das beim Entölen erhaltene Filtrat der vorgenannten zusätzlichen Behandlung unterworfen wird, wird das Entölen des Paraff ingatsches mit Lösungsmittel in der ersten Stufe der Behandlung bei höherer Temperatur durchgeführt. In diesem Fall kristallisiert nur das Paraffinwachs mit höherem Schmelzpunkt aus, während das Paraffinwachs mit niedrigerem Schmelzpunkt im Filtrat verbleibt. Wenn das Filtrat aus der ersten Stufe auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt wird, scheidet sich das Paraffinwachs mit niedrigerem Schmelzpunkt ab. Bei diesem Behandlungsverfahren wird das Schwitzöl aus dem Filtrat der zweiten Stufe durch Entfernen des Lösungsmittels hergestellt. In der großtechnischen

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Praxis wird sowohl zur Herstellung von Paraffinwachs mit hohem Schmelzpunkt als auch von Mikrowachs aus einem Paraffinyatsch, der aus einer Rückstandsschmierölfraktion erhalten worden ist, eine fraktionierte Entölung angewendet.

Das vorbeschriebene Schwitzöl, das in erheblichen Mengen als Nebenprodukt bei der großtechnischen Herstellung von Destillat- und Rückstandsparaffinwachs durch Entölen von Paraffingatsch erhalten wird, wurde bisher als Verschneidekomponente für Heizöle und als Zuspeisung für katalytische Crackanlagen verwendet. Unter "Schwitzöl" wird in der vorliegenden Patentbeschreibung ein als Nebenprodukt bei der Herstellung von Destillat- oder Rückstandsparaffinwachs durch Entölen von Paraffingatsch erhaltenes Gemisch aus Öl und Paraffinwachsen verstanden.

Es wurde jetzt gefunden, daß Schwitzöle als solche oder in Gemischen mit anderen schweren Kohlenwasserstafffraktionen insbesondere als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch katalytische hydrierende Spaltung geeignet sind.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein mindestens teilweise aus einem oder mehreren Schwitzölen bestehendes Gemisch aus schweren Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen und Drücken und

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in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrospaltungskatalysator kontaktiert wird.

Wenn zur erfindungsgemäßen Herstellung von Schmierölen eine Zuspeisung verwendet wird,- die durch Vermischen eines oder mehrerer Schwitzöle mit einem oder mehreren· anderen schweren Kohlenwasserstoff raktionen erhalten worden ist, werden für diesen Zweck vorzugsweise schwere Kohlenwasserstofffraktionen aus der Gruppe

a) paraffinhaltige Schmierölfraktionen, die bei der Destillation von Atmosphärendruckdestillationsrückständen von paraffinhaltigen Rohölen bei vermindertem Druck erhalten worden sind;

b) Paraffingatsche, die von den unter (a) genannten paraffinhaltigen Schmierölfraktionen abgetrennt worden sind;

c) Paraffingatsche, die von beim hydrierenden Spalten erhaltenen paraffinhaltigen Schmierölfräktionen abgetrennt worden sind; und

d) Gemische aus zwei oder mehreren der unter (a), (b) und (c) genannten schweren Kohlenwasserstofffraktionen verwendet.

Beispiele solcher schwerer Kohlenwasserstoffraktionen sind paraffinhaltige Spindelöl-, leichte Maschinenöl- und mittelschwere Maschinenöldestillate und entasphaltierte öle, die entsprechenden· paraffinhaltigen Raffinate, die aus den vorgenannten Schmierölfraktionen durch Behandeln mit einem selektiven Lösungsmittel für Aromaten, wie Furfural, erhalten worden sind und die entsprechenden Paraffingatsche, die aus den vorgenannten Schmierölfraktionen durch Entparaffinieren erhalten worden sind. Gemische aus einer

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oder mehreren Destillatschmierölfraktionen und/oder einer oder mehreren Rückstandsschmierölfraktionen und/oder einem oder mehreren Paraffingatschen eignen sich ebenfalls sehr gut· zusammen mit einem oder mehreren Schwitzölen als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex.

Wenn zur erfindungsgemäßen Herstellung von Schmierölen ein Gemisch aus zwei oder mehreren Schwitzölen als Ausgangsmaterial verwendet wird, so werden besonders zweckmäßigerweise Schwitzöle verwendet, die durch Entparaffinieren und Paraffingatsch-Entölen ' aus Schmierölfraktionen erhalten worden sind, die praktisch gleiche oder aneinander angrenzende Siedebereiche aufweisen. So kann z.B. besonders zweckmäßigerweise ein Gemisch aus Schwitzölen verwendet werden, die alle aus leichten und/oder mittelschweren Destillatschmierölfraktionen oder aus schweren Destillat- und/oder Rückstandsschmierölfraktiorien durch Entparaffinieren und Paraffingatsch-Entölen erhalten worden sind. Das gleiche trifft zu, wenn für die erfindungsgemäße Schmierölherstellung eine Zuspeisung verwendet wird, die durch Vermischen eines oder mehrerer Schwitzöle mit einer oder mehreren anderen schweren Kohlenwasserstofffraktionen erhalten worden ist. Als Ver;schneidekomponente für die Schwitzöle eignen sich besonders Schmierölfraktionen oder Paraffingatsche, die aus diesen durch Entparaffinieren erhalten

worden sind, wobei die Schmierölfraktionen einen praktisch gleichen Siedebereich die Schmierölfraktionen, aus denen die Schwitzöle durch Entparaffinieren und Paraffingatsch-Entölung

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hergestellt worden sind oder einen praktisch an diesen angrenzenden Siedebreich aufweisen. So können z.B. besonders zweckinäßigerweise ein oder mehrere Schwitzöle/ die durch Entparaffinieren von leichten und/oder mittelschweren Destillatschmierölfraktionen und Paraffingatsch-Entölen erhalten worden sind, mit einer oder mehreren leichten und/oder mittelschweren Destillatschmierölfraktionen oder mit einem oder mehreren aus diesen Fraktionen hergestellten Paraffingatschen vermischt werden. Ein oder mehrere durch Entparaffinieren, von schweren Destillat- und/oder Rückstandsschmierölfraktionen und Paraffingatsch-Entölen erhaltene Schwitzöle können ebenfalls besonders geeigneterweise mit einer oder mehreren schweren Destillat- und/oder Rückstandsschmierölfraktionen oder mit. einem oder mehreren aus diesen Fraktionen durch Entparaffinieren erhaltenen Paraffingatsehen vermischt werden.

Ein besonders zur'erfindungsgemäßen Herstellung von Schmierölen geeignetes Ausgangsmaterial stellt ein Gemisch aus einem oder mehreren Schwitzölen und einem oder mehreren Paraffingatschen dar, bei dem sowohl die Schwitzöle als auch die Paraffingatsche aus Schmierölfraktionen mit praktisch gleichen oder praktisch aneinandergrenzenden Siedebereichen erhalten worden sind.

Bei Verwendung eines Gemisches aus einem oder mehreren Schwitzölen und einem oder mehreren Paraffingatschen als Ausgangsmaterial zur erfindungsgemäßen Herstellung von Schmierölen, kann es vorteilhaft sein, wenn das Gemisch teilweise aus einem oder mehreren Schwitzölen und/oder Paraffingatschen besteht, die aus mittels

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herkömmlicher Verfahren hergestellten Schmierölfraktionen erhalten worden sind, während der restliche Teil aus einem oder mehreren Schwitzölen und/oder Paraffingatschen besteht, die aus durch hydrierendes Spalten hergestellten Schmierölfraktionen erhalten worden sind. Ein solches Ausgangsmaterial stellt z.B. ein Gemisch aus den nachstehenden fünf Bestandteilen dar:

a) ein Schwitzöl, das durch Entölen eines durch Entparaffinieren eines paraffinhaltigen Brightstock-Raffinats erhaltenen Brightstock-Paraffingatsches hergesteJ.lt worden ist;

b) ein Paraffingatsch, der durch Entparaffinieren einer durch Hydrospalten eines entasphaltierten Öls hergestellten Schmierölfraktion erhalten worden ist;

c) ein Paraffingatsch, der durch Entparaffinieren eines paraffinhaltigen Brightstock-Raffinats erhalten worden ist;

d) ein Paraffingatsch, der durch Entparaffinieren einer durch Hydrospaltung eines paraffinhaltigen mittelschweren Maschinenöldestillats erhaltenen Schmierölfraktion hergestellt worden ist; und

e) ein Paraffingatsch, der durch Entparaffinieren eines paraffinhaltigen mittelschweren Maschinenöldestillats erhalten worden ist.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Schmierölen wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der ein oder mehrere Metalle der Gruppen VIB, VIIB und/oder VIII auf einem Trägermaterial aus einem oder mehreren Oxyden von Elementen der Gruppen II, III

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und/oder IV des Periodischen Systems der Elemente enthält.· Geeignete Metalle sind z.B. Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, die mindestens ein Metall aus der Gruppe Nickel und Kobalt und mindestens ein Metall aus der Gruppe Molybdän und Wolfram enthalten. Die Metalle können auf dem Trägermaterial als solche oder als Oxyde oder Sulfide vorliegen. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in sulfidischer Form verwendet. Das Sulfidieren der Katalysatoren kann mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens zum Sulfidieren von Katalysatoren, wie durch Kontaktieren des Katalysators mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, oder mit Wasserstoff und einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, wie einem schwefelhaltigen Gasöl, durchgeführt werden.

Geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren sind z.B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonium-

sowie
oxyd und Magnesiumoxid / Gemische der vorgenannten Oxyde, wie Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd, Silciumdioxyd-magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd-zirkoniumoxyd. Vorzugsweise werden Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet.

Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren können außerdem Promotoren, wie Fluor, Bor und/oder Phosphor,enthalten. Fluor kann in die Katalysatoren in einer beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung eingearbeitet werden. Fluor kann den Katalysatoren außerdem durch in-situ-Fluorierung einverleibt werden; Die in-situ-Fluorierung der Katalysatoren kann durch Zusetzen, einer bestimm-

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ten Menge einer Fluorverbindung während der Anfangsphase des HydrospaltungsVerfahrens zu dem über den Katalysator geleiteten Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom bis zur Erreichung des erwünschten Fluorgehalts des Katalysators durchgeführt werden.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Schmierölen wird vorzugsweise einer der nachstehenden Katalysatortypen (A und B) verwendet:

A: ein Fluor enthaltender Nickel-Wolfram-Katalysator auf Aluminiumoxyd als Trägermaterial, der eine Schüttdichte nach Verdichtung von mindestens 0,8 g/Liter aufweist und mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und 20 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält und der, wie nachstehend beschrieben, aus einem Aluminiumoxyd-Hydrogel hergestellt worden ist, aus dem durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von weniger als 0,8 g/ml hergestellt werden kann:

1) Sofern der nachstehend beschriebene Porenvolumen-Quotient des vorstehenden Xerogels mindestens 0,5 beträgt, wird der Katalysator mittels

a) Trocknen und Calcinieren des Aluminiumoxyd-Hydrogels, Einarbeiten der Metalle und gegebenenfalls des Fluors in das Xerogel und Trocknen.und Calcinieren des Gemisches, oder mittels

b) Einarbeiten der Metalle und gegebenenfalls des Fluors

in das Aluminiumoxyd-Hydrogel und Trocknen und Calcinieren des Gemisches hergestellt.

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2) Sofern der Porenvolumen-Quotient des Xerogels weniger als 0,5 beträgt, wird der Katalysator mittels Einarbeiten der ■ Metalle und mindestens eines Teils des Fluors in das Aluminiumoxyd-Hydrogel und Trocknen und Calcinieren des Gemisches hergestellt, mit der Maßgabe, daß im letztgenannten Fall

. ausreichende ._ _ττ _ _ . , ._. , . , " eine / Fluormenge m das Hydrogel eingearbeitet wird, um nach dem Trocknen und Calcinieren des fluorhaltigen Aluminiumoxyd-Hydrogels ein Xerogel mit einem Porenvolumen-Quotienten von mindestens 0,5 -zu erhalten.

In der vorliegenden Beschreibung wird unter "Porenvoluraen-Quotient" eines Materials der Quotient aus dem mittels Quecksilber bestimmten Porenvolumen und dem gesamten Porenvolumen des Materials rials verstanden, wobei das mit Quecksilber bestimmte Porenvolumen als das mit Quecksilber bestimmte in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 7,5 nm vorliegende Porenvolumen und das Gesamtporenvolumen als die Summe des mit Stickstoff bestimmten, in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 60 nm vorliegenden Porenvolumens und des mit Quecksilber bestimmten in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 60 nm vorliegenden Porenvolumens definiert ist.

B. Ein Fluor enthaltender Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Trägermaterial, in das mindestens ein Teil des Fluors durch in~situ-Fluorierung eingearbeitet worden ist.

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Das hydrierende Spalten von Schwitzölen oder eines Gemisches aus einem oder mehreren Schwitzölen und einem oder mehreren anderen schweren Kohlenwasserstoffraktionen bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex wird mittels Kontaktieren der Zuspeisung bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator, der vorzugsweise in einem oder mehreren Betten mit Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm vorliegt, durchgeführt.

Geeignete Bedingungen für die hydrierende Spaltung sind:· Temperaturen von 325 bis 45O°C, Drücke von 10 bis 250 bar, Verhältnisse von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 5000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,2 bis 5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde. Vorzugsweise wird das hydrierende Spalten bei Temperaturen von 350 bis' 425 C, Drücken von 40 bis 200 bar, Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 1,5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schmieröle weisen einen niedrigen Aromatengehalt auf. Schmieröle mit noch niedrigerem Aromatengehalt können erfindungsgemäß hergestellt werden, wenn nach der Hydrospaltung eine Nachhydrierung durchgeführt wird. Die Nachhydrierung des bei der hydrierenden Spaltung erhaltenen Produkts kann durch Kontaktieren dieses Produkts bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Nachhydrierungskatalysator durchgeführt werden. Bei der Nachhydrierung

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können praktisch die gleichen Drücke, Raumströmungsgeschwindigkeiten und Gasgeschwindigkeiten, wie bei der hydrierenden Spaltung, angewendet werden. Die Nachhydrierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 225 bis 400°C und insbesondere von 275 bis 375 C durchgeführt. Die in der Nac.hhydrierungsstufe angewendete Temperatur soll mindestens 25 C unter der bei der hydrierenden Spaltung angewendeten Temperatur liegen. Für die Nachhydrierung eignen sich ein oder mehrere. Metalle der Gruppe VIB, VIIB oder VIII auf einem Trägermaterial enthaltende Katalysatoren.

Das aus dem'Hy.drospaltungsreaktor oder, sofern eine Nachhydrierung angewendet wird, aus dem Nachhydrierungsreaktor erhaltene Produkt wird abgekühlt und in ein wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Das flüssige Produkt enthält Kohlenwasserstoffe, die unterhalb des Siedebereiches der Schmieröle und Kohlenwasserstoffe, die innerhalb des Siedebereiches der Schmieröle sieden. Die unterhalb des vorgenannten Siedebereichs siedenden Kohlenwasserstoffe werden vom höhersiedenden Rückstand vorzugsweise mittels fraktionierter Destillation abgetrennt. Der bei dieser Destillation angev/endete Schnittpunkt wird vorzugsweise so gewählt, daß der Rückstand mit dem höheren Siedebereich einen Anfangssiedepunkt von 350 bis 550 C aufweist. Außer aμsgezeichneten Schmierölkomponenten enthält dieser Rückstand im allgemeinen Paraffinwachse, die bei Raumtemperatur verfestigen und dadurch eine nachteilige Wirkung auf den Pourpoint des Schmieröls ausüben. Zur Herstellung eines, geeigneten Schmieröls aus dem Rückstand wird dieser deshalb vorzugsweise entparaffiniert. Das

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Entparaffinieren kann mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Entparaffinieren mit einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol bei Temperaturen von -10 bis -40 C und unter Verwendung eines Volumenverhältnisses von Lösungsmittel zu Öl von 1 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt Zur Erhöhung der Schmierölausbeute wird vorzugsweise mindestens ein Teil der abgetrennten Paraffinwachse zum Hydrospaltungsreaktor zurückgeführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den nachstehenden Beispielen werden drei Zuspefeungen (I bis III) und zwei Katalysatoren (A und B) verwendet.

Zuspeisung I

Zuspeisung I ist ein durch Entasphaltieren eines bei der Destillation unter vermindertem Druck eines AtmosphärendruckdestiHationsrückstandes eines Mittelost-Rohöls erhaltenen Rückstandes
hergestelltes Öl. Dieses entasphaltierte Öl weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

Viskositätsindex nach Entparaffinieren bei -30°C: 77

Schwefelgehalt: 2,1 Gewichtsprozent

Stickstoffgehalt: 0,063 Gewichtsprozent

Zuspeisung II

Als Zuspeisung II wird ein Schwitzöl verwendet, das durch Entölen eines Brightstock-Paraffingatsches erhalten worden ist. Der

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Paraffingatsch wird aus dem vorstehend als Zuspeisung I beschriebenen entasphaltierten öl durch Extraktion mit Furfural und anschließendes Entparaffinieren des paraffinhaltigen Brightstock-Raffinats mit einem Gemisch aus Methylethylketon und Toluol bei einer Temperatur von -20 G hergestellt. Dabei erhält man eine Ausbeute an Brightstock-Paraffingatsch von 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das entasphaltierte öl. Das Entölen des Brightstock-Paraffingatsches wird in zwei Stufen unter Verwendung eines Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol als Lösungsmittel.durchgeführt. In der ersten Stufe der Entölungsbehandlung wird der Paraffingatsch bei erhöhten Temperaturen im Lösungsmittel gelöst und das Gemisch dann auf 42°C abgekühlt. Das kristallisierte Paraffin mit hohem Schmelzpunkt wird dann mit dem eine Temperatur von 42 C aufweisenden Lösungsmittel gewaschen und das Lösungsmittel vom Paraffin mit hohem Schmelzpunkt abgetrennt. In der zweiten Stufe der Entölungsbehandlung wird das Filtrat aus der ersten Stufe auf 11. C abgekühlt. Das auskristallisierte Mikrowachs wird mit dem eine Temperatur von 11°C aufweisenden Lösungsmittel gewaschen und das Lösungsmittel vom Mikrowachs abgetrennt. Das Schwitzöl wird aus dem in der zweiten Behandlungsstufe durch Entfernen des Lösungsmittels erhaltenen Filtrat hergestellt. Auf diese Weise erhält man aus 100 Gewichtsteilen Brightstock-Paraffingatsch:

11 Gewichtsteile Paraffin mit hohem Schmelzpunkt mit einem Erstarrungspunkt von 86,5°C,

40 Gewichtsteile Mikrowachs mit einem Erstarrungspunkt von 58°C, und

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- 20 49 Gewichtsteile Schwitzöl.

Dieses Schwitzöl weist die nachstehenden Eigenschaften auf: Stickstoffgehalt: 0,0214 Gewichtsprozent

Schwefelgehalt: 0,85 Gewichtsprozent

Gehalt an Paraffinwachs (bestimmt bei -30°C): 62.5 Gewichtsprozent

Ölgehalt (bestimmt bei -30°): 37,5 Gewichtsprozent

Das vorstehende Öl weist die folgenden Eigenschaften auf: kinematische Viskosität bei 98,9°C 35,3 cS
Viskositätsindex: 101

Pourpoint: ' - 20°C

Zuspeisung III

Zuspeisung III stellt ein Gemisch mit der nachstehenden Zusammensetzung dar:

12,5 Gewichtsprozent Schwitzöl

32,5 Gewichtsprozent Paraffingatsch, der durch Entparaffinieren

eines durch hydrierende Spaltung eines entasphaltierten Öls erhaltenen Schmieröls hergestellt worden ist;

9 Gewichtsprozent eines Paraffingatsches, der durch Entparaffinieren eines paraffinhaltigen Brightstock-Raffinats erhalten worden ist;

17,5 Gewichtsprozent eines Paraffingatsches, der durch Entparaffinieren eines beim hydrierenden Spalten eines mittelschweren paraffinhaltigen Ma-

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schinenöldestillats erhaltenen Schmieröfe hergestellt worden ist;

28,5 Gewichtsprozent eines beim Entparaffinieren eines paraffinhaltigen mittelschweren Maschinenölraffinats erhaltenen Paraffingatsches.

Dieses Gemisch weist die nachstehenden Eigenschaften auf: Stickstoffgehalt: 0,0032 Gewichtsprozent

Schwefelgehalt: 0,30 Gewichtsprozent

Paraffinwachsgehalt (bestimmt

bei -30°C): 69,0 Gewichtsprozent

ölgehalt (bestimmt bei -30°C): 31,0 Gewichtsprozent

Das vorstehende öl weist die folgenden Eigenschaften auf: kinematische Viskosität bei 98,9°C: 23,5 cS Viskositätsindex: 99

Pourpoint: - - 21°C

Das in diesem Gemisch enthaltene Schwitzöl ist durch Entölen eines Brightstock-Paraffingatsches hergestellt worden, der-beim Entparaffinieren eines paraffinhaltigen Brightstock-Raffinats aus einem Mittelost-Rohöl erhalten worden ist. Das Entölen wird dabei in zwei Stufen auf die bei der Herstellung des in Zuspeisung II enthaltenen Schwitzöls beschriebene Weise durchgeführt. Auf diese Weise erhält man aus 100 Gewichtsteilen des Brightstock-Paraffingatsches: -

9 Gewichtsteile Paraffine mit hohem Schmelzpunkt mit einem

Erstarrungspunkt von 86,5 C;

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35 Gewichtsteile Mikrowachs mit einem Erstarrungspunkt von 58°C;

56 Gewichtsprozent Schwitzöl.

Dieses Schwitzöl weist die nachstehenden Eigenschaften auf: Stickstoffgehalt: 0,013 Gewichtsprozent

Schwefelgehalt: 1,04 Gewichtsprozent

Paraffinwachsgehalt (bestimmt bei -30°C):

Ölgehalt (bestimmt bei -3O°C)55,9 Gewichtsprozent

stimmt bei -30°C): 44,1 Gewichtsprozent

Das vorstehende öl weist die folgenden Eigenschaftn auf: kinematische Viskosität bei 98,9°C: 36,0 cS
Viskositätsindex: 99

Pourpoint: -2l°C

Katalysator A

Dieser 37 Gewichtsteile Nickel, 70 Gewichtsteile Wolfram und 14 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxydträgermaterial enthaltende, eine Schüttdichte nach Verdichtung von 1,2 g/ml aufweisende Katalysator wird aus einem Aluminiumoxyd-Hydrogel hergestellt, das durch Trocknen und Kalzinieren in ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von 0,35 g/ml und einem Porenvolumenquotienten von 0,8 überführt werden-kann. Der Katalysator wird durch Vermischen einer wässrigen, eine Nickelverbindung, eine Wolframverbindung und eine Fluorverbindung enthaltenden Lösung mit dem Aluminiumoxyd-Hydrogel und Halten des Gemisches für einige Zeit auf erhöhter Temperatur, Abtren-

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nen des mit den Metallen und dem Fluor beladenen Hydrogels vom Gemisch und anschließendes Trocknen, Extrudieren und Kalzinieren des. Hydrogels hergestellt.

Katalysator B

Dieser 10 Gewichtsteile Nickel,'20 Gewichtsteile Molybdän, 2 Gewichtsteile Phosphor und 2,5 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile des Trägermaterials enthaltende Katalysator, wird durch Imprägnieren eines Aluminiumoxyd-Trägermaterials mit einer wässrigen, eine Nickelverbindung, eine Molybdänverbindung und eine

Lösung
Phosphorverbindung enthaltenden/und anschließendes Trocknen und Kalzinieren des Gemisches hergestellt. Das Fluor wird dem Katalysator durch in-situ-Fluorierung einverleibt.

Beispiel 1

Der Katalysator A wird zur Herstellung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex durch Hydrospalten der Zuspeisungen I und II verwendet. Der. Katalysator wird dabei in sulfidischer Form eingesetzt. Die Sulfidierung des Katalysators wird durch eine fünfstündige Kontaktierung des Katalysators mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit einem Volumenverhältnis von 7 : 1 bei Temperaturen von 75· bis 375°C und einem Druck von 10 bar durchgeführt. Der Katalysator wird in Form von 1,5 mm-Extrudaten eingesetzt. Das hydrierende Spalten wird unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt:

Wasserstoffpartialdruck: 150 bar

Raumströmungsgeschwindigkeit: 1 Liter.Liter" .Std.

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Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung: 2000 Nl.Liter

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle A wiedergegeben.

Tabelle A

Versuch Nr.	1	2	3	4
Zuspeisung	I	II	II	II
Hydrospaltungstemperatur, °c	410	380	385	395
Ausbeute an unter 390 C siedender Fraktion, bezogen auf die Zuspei sung f Gewi cht spro ζ ent	58,0	19,7	22,0	50,0
Eigenschaften der oberhalb 39O°C siedenden Fraktion nach dem Ent paraffinieren bei -30⁰C
Ausbeute, bezogen auf die Zuspeisung, Gewichtsprozent	30,0	36,6	39,5	36,0
kinematische Viskosität bei 98,9°C	7,8	14,9	12,4	8,5
Viskositätsindex	140	124	127	140
Pourpoint, ⁰C	-18	-18	-20	-21

Die Versuche 2, 3 und 4 in der vorstehenden Tabelle A stellen erfindungsgemäße Versuche dar. Versuch 1 stellt keinen erfindungsgemäßen Versuch dar und ist in die Tabelle A aus Vergleichsgründen aufgenommen worden.

Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Versuche 1 und 4 geht hervor, daß Schwitzöle ein geeigneteres Ausgangsmaterial zur Her-

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Stellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten darstellen als die entasphaltierten öle, aus denen diese Schwitzöle hergestellt worden sind. In beiden Fällen
erhält man ein Schmieröl mit einem Viskositätsindex von 140.
Bei Verwendung von Schwitzölen als Zuspeisung wird jedoch eine
höhere Ausbeute an diesem Schmieröl erhalten, und außerdem weist das erhaltene Schmieröl eine höhere Viskosität auf.

Aus den Ergebnissen von Versuch 3 geht hervor, daß das erhaltene Produkt einen höheren Ölgehalt als die als Ausgangsmaterial verwendete Zuspeisung aufweist, während der Viskositätsindex des Öls im Produkt (Viskositätsindex 127) um 26 Punkte höher ist.

Ein noch höherer Viskositätsindex wird bei Versuch 4 erhalten
(Viskositätsindex 140), was jedoch auf Kosten eines geringen Verlustes an Ausbeute geht. Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 2 und 4 zeigt den Vorteil der höheren Hydrospaltungstemperatur. In beiden Versuchen wird ungeführ die gleiche Ausbeute an Schmieröl erhalten, das bei der höheren Hydrospaltungstemperatur hergestellte Schmieröl weist jedoch einen um 16 Punkte höheren
Viskositätsindex auf.

Beispiel 2

Die Katalysatoren A und B werden zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten der Zuspeisung III verwendet. Es werden dabei die gleichen Bedingungen bei der Sulfidierung der Katalysatoren, wie in Beispiel 1, angewen-

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det. Das hydrierende Spalten wird unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt:

Wasserstoffpartialdruck: 130 bar

Raumströmungsgeschwindigkeit: 1 kg.Liter .Std.

Verhältnis von Wasserstoff zu

Zuspeisung: . 1500 Nl.kg

Die Katalysatoren werden in Form von 1,5 mm-Extrudaten eingesetzt. Die in-*situ-Fluorierung des Katalysators B wird durch Zusetzen von 0,03 Gewichtsprozent Fluor als ortho-Fluortoluol zur Zuspeisung während der Anfangsphase des Versuchs bis zur Erreichung des erförderlichen Fluorgehalts des Katalysators durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle B wiedergegeben.

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ORIGINAL INSPECTEP

Tabelle

cn ο co¹ οο

Versuch Nr.	5	6	7	8	9	10
Katalysator	A	A	A	B	B	B
Hydrospaltungstemperatur, ⁰G	375	' 380	385	385	390	402
Ausbeute an unter 390 C siedender Fraktion, bezogen auf die Zuspeisung, Gewichtsprozent	22,4	28,7	44,8	21,5	31,5	57,7
Eigenschaften der oberhalb 39O°C siedenden Fraktion nach dem Ent paraffinieren bei -r30°C
Ausbeute, bezogen auf die Zuspei sung, Gewichtsprozent	• 39,3	42,0	41,2	.35,5	36,6	29,2
kinematische Viskosität bei 98,9°C	9,1	8,2	7,5	9,3	8,3	6,8
Viskositätsindex , /	142	144	145	135	143	147
Pourpoint, ⁰C ■	-19	-19	-18	-20	-20	-21

CD CO OD

Aus den Ergebnissen der in Tabelle B wiedergegebenen Versuche 5 bis 10 geht hervor, daß sich Schwitzöle gut als Bestandteile eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen eignen, aus dem Schmieröle mit hohem Viskositätsindex durch katalytisches hydrierendes Spalten hergestellt werden.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 6 und'9 zeigt, daß sich Katalysator A besser für das erfindungsgemäße Verfahren als Katalysator B eignet. In beiden Versuchen wird ein Schmieröl mit praktisch der gleichen Viskosität und dem gleichen Viskositätsindex erhalten. Bei Verwendung von Katalysator A erhält man jedoch eine höhere Ausbeute an diesem Schmieröl,und außerdem kann das Verfahren in diesem Fall bei einer niedrigeren Hydrospaltungstemperatur durchgeführt werden.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß ein mindestens teilweise aus einem oder . mehreren Schwitzölen bestehendes Gemisch aus schweren Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrospaltungskatalysator kontaktiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Gemisch aus schweren Kohlenwasserstoffen als Zuspeisung verwendet wird, das ein- Gemisch aus einem oder mehreren Schwitzölen enthält, das aus Schmierölfraktionen mit praktisch gleichen oder praktisch nahe beieinanderliegenden Siedebereichen durch Entparaffinieren und Paraffingatsch-Entölen erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus schweren Kohlenwasserstoffen als Zuspeisung verwendet wird, das ein Gemisch aus einem oder mehreren Schwitzölen und einer oder mehreren schweren Kohlenwasserstofffraktionen aus der nachstehend beschriebenen Gruppe enthält:

a) Paraffinhaltige Schmierölfraktionen, die bei der unter vermindertem Druck durchgeführten Destillation von Atmosphärendruckdestillationsrückständen paraffinhaltiger Rohöle erhal-

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ten worden sind;

b) Paraffingatsche, die von den unter (a) beschriebenen paraf finhaltigen SchmierölfraktLonen abgetrennt worden sind;

c) Paraffingatsche, die von durch hydrierendes Spalten erhaltenenSchmierölfraktionen abgetrennt worden sind; und

d) Gemische aus zwei oder mehreren der schweren, unter (a), (b) und (c) genannten Kohlenwasserstofffraktionen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein

als Zuspeisung Gemisch aus schweren Kohlenwasserstof fen/verv/endet wird, das aus einem Gemisch aus einem oder mehreren Schwitzölen und einem oder mehreren Schmierölfraktionen oder aus diesen durch Entparaffinieren hergestellten Paraffingatschen besteht und daß diese Schmierölfraktionen einen praktisch gleichen Siedebereich wie die Schmierölfraktionen aufweisen, aus denen die Schwitzöle durch Entparaffinieren und Paraffingatsch-Entölen hergestellt worden sind oder daß diese praktisch benachbarte Siedebereiche aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus schweren Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterial verwendet wird, das aus einem Gemisch aus einem oder mehreren Schwitzölen und einem oder mehreren Paraffingatschen besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus schweren Kohlenwasserstoffen als Zuspeisung verwendet wird, das teilweise aus einem oder mehreren Schwitzölen und/oder Paraffingatschen besteht, die aus mittels her-

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köiranlicher Verfahren hergestellten Schmierölfraktionen erhalten
worden sind, und das zum restlichen Teil aus schwe-

ren Kohlenwasserstoffen und einem oder mehreren Schwitzölen und/
oder Paraffingatschen besteht, die aus mittels hydrierendem
Spalten hergestellten Schmierölfraktionen erhalten worden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der ein oder mehrere Metalle der
Gruppen VIB, VIIB und/oder VIII auf einem Trägermaterial aus
einem oder mehreren Oxyden von Elementen der Gruppen II, III und/ oder IV enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Katalysator verwendet wird, der mindestens ein Metall aus der
Gruppe Nickel und Kobalt und mindestens ein Metall aus der Gruppe Molybdän und Wolfram enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator in sulfidischer Form verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch.6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthaltender Katalysator verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß ein fluorhaltiger Nickel-Wolfram-Katalysator auf jAluminiumoxyd als Trägermaterial verwendet wird, der eine Schüttdichte nach Ver-

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dichtung von mindestens 0,8 g/ml aufweist, mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und 20 Gewichtsteile Wolfram je 1OO Gewichtsteile Trägermaterial enthält und der, wie nachstehend beschrieben, aus einem Aluminiumoxyd-Hydrogel hergestellt worden ist, das sich durch Trocknen und Kalzinieren in ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von weniger als 0,8 g/ml überführen läßt:

1) sofern der Porenvolumenquotient des vorbeschriebenen Xerogels mindestens 0,5 beträgt, wird der Katalysator mittels

a) Trocknen und Kalzinieren des Aluminiumoxyd-IIydrogels, Einarbeiten der Metalle und gegebenenfalls des Fluors in das Xerogel und Trocknen und Kalzinieren des Gemisches, oder mittels

b) Einarbeiten der Metalle und gegebenenfalls des Fluors in das Aluminiumoxyd-Hydrogel und Trocknen und Kalzinieren des Gemisches hergestellt;

2) sofern der Porenvolumenquotient des Xerogels weniger als O,5 beträgt, wird«der Katalysator mittels Einarbeiten der Metalle und mindestens eines Teils des Fluors in das Aluminiumoxyd-Hydrogel und Trocknen und Kalzinieren des Gemisches hergestellt, mit der Maßgabe, daß im letztgenannten Fall eine ausreichende

, Fluormenge in das Hydrogel eingearbeitet wird, um

fluorhaltigen nach dem Trocknen und Kalzinieren des / Aluminiumoxyd-Hydrogels ein Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 zu erhalten.

12. Verfahren nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet,

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daß ein fluorhaltiger Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Trägermaterial verwendet wird, in den mindestens ein Teil des Fluors durch in-situ-Fluorierung eingearbeitet worden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 325 bis 450 C/ Drücken von 10 bis 250 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,2 bis 5|0 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff/Zuspei sung von 100 bis 5000 ml Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt wird.·

14. Verfahren nach Anspruch 13,' dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 350 bi-s 425°C, Drücken von 40 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 1,5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem hydrierenden Spalten, des Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen ein Nachhydrieren des beim hydrierenden Spalten erhaltenen Produkts durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Reaktor für die hydrierende Spaltung oder, sofern eine Nachhydrierung angewendet wird, das aus dem" Nachhydrierungsreaktor abgezogene Produkt durch Destillation in eine oder meh-

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rere leichte Fraktionen und eine Rückstandsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 350 bis 55O°C aufgetrennt wird, daß man die Rückstandsfraktion entpäraffiniert und daß mindestens ein Teil des abgetrennten Paraffinwachses zum Reaktor für die hydrierende Spaltung zurückgeführt wird.

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