DE2456370A1

DE2456370A1 - Verfahren zum herstellen eines nickelkatalysators

Info

Publication number: DE2456370A1
Application number: DE19742456370
Authority: DE
Inventors: Johannes Hendricus Tebben; Cornelis Antonius Ma Weterings
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1973-11-28
Filing date: 1974-11-28
Publication date: 1975-06-05
Also published as: SE7414950L; CA1033707A; FR2252129A1; NO744273L; ATA954374A; DK609174A; AT343607B; IT1023386B; NL7316235A; JPS50113485A; FR2252129B1; US4014818A; GB1476438A; CH610220A5; FI342774A; ES432276A1; BE822609A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Nickelkatalysators auf einem feinverteilten Siliciumdioxidträger geeignet . zum Hydrieren von Ölen, Fetten und Fettsäuren, welcher Katalysatox* durch Niederschlagen einer unlöslichen Nickelvex'bindung auf den Träger mit Hilfe von Hydroxyl!onen aus einer wässerigen Nickelsalzlösung erhalten wird, in der dag Trägermaterial suspendiert ist, welche Nickelverbindung dann zu Nickelmetall reduziert wird.

Zum Hydrieren von Ölen, Fetten und Fettsäuren wird man oft nach Katalysatoren mit einer grossen wirksamen Nickelfläche streben. Ferner wird man oft, im Hinblick auf die bessere Filtrierbarkeit des eingesetzten Katalysators aus der hydrierten Masse,, Katalysatoren auf einem Träger bevorzugen. Mit Rücksicht auf einen schnellen Transport des Wasserstoffs und der zu hydrierenden Moleküle in den Körnern der Katalysatormasse sind möglichst kleine Körner erwünscht» Angesichts der Filtrierbarkeit des verwendeten Katalysators und der hydrierten Masse ist eine Körnung zwischen 1 und 10 (J. geeignet. .

Bei den Üblichen Herstellungsverfahren benutzt man als Siliciumdioxid für den Träger Kieseiguhr. Dieses Material hat den Nachteil, dass es

2 selbst nicht die erforderliche grosse Oberfläche aufweist (1 bis etwa 50 m je Gramm), einer grossen Nickeloberfläche Platz bieten zu können. Andere Siliciuradioxidarten besitzen wohl die erforderliche grosse Oberflache. Ein bekanntes Beispiel ist das durch Flammenhydrolyse von SiCl anfallendes

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Siliciumdioxid (im Handel unter dem Namen AEROSIL bekannt). Die spezifische

2 Oberfläche liegrt in der Grössenordnung 200 m je Gramm. Seine Körnung liegt. > zwischen 200 A und 1 \X . Es hat sich aber herausgestellt, dass die Silicium-, dioxidteilchen beim Herstellen eines Nickelkatalysators gemäss dem eingangs erwähnten Verfahren, mit diesem Material als Träger, zu einer Grosse von mehr als 10 fi zusammenwachsen. Dies hat direkt zur Folge, dass ein Grossteil der Aktivität und der Selektivität der Hydrierungsreaktion verlorengeht. Der Katalysator ist faktisch den Reaktionsteilnehmern schlecht zugänglich, welcher Umstand sich auch nach Mahlen nicht verbessert.

Zweck der Erfindung ist, einen Nickelkatalysator auf einem

Siliciumdioxidträger herzustellen, geeignet zum Hydrieren von ölen, Fetten und Fettsäuren, wobei die Oberfläche des katalytisch aktiven Nickels gross ist und das Nickel den Reaktionsteilnehmern wahrend Gebrauch gut zugang-. lieh ist.

Erfindungsgemäss hat sich- ergeben, dass diesen Bedingungen ein Siliciumdioxid entspricht, das anfällt, wenn ein Alkaliwasserglas mit Schwefelsäure neutralisiert und getrocknet wird mittels Sprühtrocknen. Vom Korndurchmesser abgesehen, ähnelt das GefUge dieses Siliciumdioxids sehr dem des durch Flammenhydrolyse erhaltenen Siliciumdioxids; beim Herstellen des betreffenden Katalysators erweist sich jedoch das Verhalten als sehr verschieden, was vom Fachman nicht erwartet werden konnte. Ein solches Siliciumdioxid lässt sich bis zu einer Teilchengröße von etwa 10 M-

2 herstellen; die spezifische Oberfläche beträgt.etwa 140 m je Gramm. Es hat sich nun herausgestellt, dass diese Teilchen beim Herstellen des Katalysators im Gegensatz zu dem bereits genannten, aus SiCl erzeugten Siliciumdioxid nicht zusammenwachsen, wodurch der ursprüngliche Korndurchmesser des Trägermaterials beibehalten wird und das katalytisch aktive Nickel den in Rede stehenden Reaktionsteilnehmern gut zugänglich ist. Es sei bemerkt, dass es bei Kieseiguhr wohl möglich ist, den ursprünglichen Korridurehmesser aufrechtzuerhalten, dass sich allerdings das PorengefUge während des Nickelniedersehlags auf nicht reproduzierbare Weise ändert, so dass die erwähnten Nachteile eintreten.

Einen Vorteil eines unter Verwendung des genannten Trägermaterials hergestellten Katalysators bilden die gute reproduzierbare Herstellung, die" höhere Aktivität, die bessere Selektivität und der Umstand, dass sich die Katalysatormasse öfter fUr die Hydrierung verwenden läs_;st.

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Das betreffende Trägermaterial ist Überaus geeignet, verwendet zu werden, wenn die unlösliche Nickelverbindung auf den Träger in einer Lösung niedergeschlagen wird, in der langsam und homogen Hydroxylionen anfallen, zum Beispiel durch Hydrolyse von Harnstoff bei erhöhter Temperatur, wie in der britischen Patentanmeldung 1.220.105 umschrieben. Das Material lässt sich mit verschiedenen Korndurchmessern benutzen, und zwar wenn man von einem Trägermaterial mit dem erforderlichen Durchmesser ausgeht, aber auch nachdem die nach dem Niederschlag erhaltene Masse gemahlen worden ist. Ein für die Siliciumdioxidteilchen sehr geeigneter Durchmesser ist etwa 10 (I.

.Die Erfindung wird anhand vergleichender Beispiele erläutert. Es wird die Herstellung einer Anzahl Katalysatoren beschrieben unter Verwendung in den Beispielen E, F und H eines Trägermaterials dass erzielt wird, durch ein Natronwasserglas unter gleichzeitigem Rühren mit Schwefelsäure zu neutralisieren, der gebildete Niederschlag mit Wasser zu waschen und eine Suspension des Rückstands zu sprühtrocknen.'Die Teiichengrösse des getrockneten Materials liegt zwischen 0,1 M-und 90 M-. Aus diesem Material werden die fur die Versuche genannten Kornklassen verwendet, beziehungsweise hergestellt. Sämtliche Katalysatoren werden fur das Hydrieren von Sojabohnenöl benutzt. Die Ergebnisse werden tabellarisch dargestellt. .

Katalysator A

Ein mit einem Ruhrer und einem Rückflusskühler versehener 5-1-Kolben wird mit 117 g Kieseiguhr - Warenzeichen Celatom MP 99 - , 580 g Ni(NO )_o.6 HO (= 117 g Ni), 178 g Harnstoff und 1,5 Liter Wasser gefüllt. Die Kieseiguhr ist zuvor gemahlen und auf einen Korndurchmesser von ■< 10 [L gewindsichtet worden. Die Temperatur des Gemisches wird unter gleichzeitigem Rühren in zwei Stunden auf 100 C erhöht. Ein vollständiger Niederschlag des Nickels beansprucht unter diesen Bedingungen 10 Stunden, wobei' sich der pH-Wert der Lösung zwischen 5 und 6 einstellt. Nach dem Niederschlag wird die Masse filtriert und das Nitrat mittels Waschen entfernt. Danach wird die getrocknete Masse 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 450 C unter strömendem Wasserstod reduziert und zum Schutz vor Luft in ausgehärtetes Fett aufgenommen.

Katalysator B

Der Katalysator B wird wie der Katalysator A hergestellt, mit der

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Massgabe, dass als Tragermaterial Kieseiguhr - Warenzeichen Celatom MP 99 -benutzt wird, Körnung < 90 i-t, die durch Mahlen und Sieben erhalten worden ist. Die beim Niederschlag anfallende Masse wird gewaschen, getrocknet, gemahlen, auf < 10 μ gewindsichtet und reduziert.

Katalysator C

Der Katalysator C wird wie der Katalysator A hergestellt, aber jetzt mit AEROSlL 200 V als Trägermaterial. Der Katalysator wird mit 600 g Harnstoff und 580 g Ni(NO ) .6 HO (= 117 g Ni) in 1,5 Liter Wasser

erzeugt, -

Katalysator D

Der Katalysator D wird wie der Katalysator C hergestellt.

Allerdings wird die gewaschene und getrocknete Masse nach dem Niederschlag gemahlen und auf eine Körnung von < 10 μ gewindsichtet.

Katalysator -E

Der Katalysator E wird ganz wie der Katalysator A hergestellt, mit Trägermaterial dass erzielt wird, durch ein Natronwasserglass unter gleichzeitigem Rühren mit Schwefelsäure zu neutraliseren, der gebildete Niederschlag mit Wasser zu waschen und eine Suspension des Rückstands zu sprühtrocknen, mit einer Körnung bis zu 10 μ. Die nach dem Niederschlag

erhaltene gewaschene und getrocknete. Masse wird -. 16 Stunden lang bei

ο einer Temperatur von 480 C reduziert.

Katalysator F

Der Katalysator F wird wie der Katalysator A hergestellt, mit Trägermaterial wie in Katalysator E mit einem Korndurchmesser bis zu 90 μ. Die nach dem Niederschlag angefallene · gewaschene und getrocknete Masse wird vor dem Reduzieren gemahlen und auf eine Körnung von < 10 μ gewindsichtet.

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Katalysator G

Ein konventioneller Fetthärtungskatalysator fällt durch Nickelhydroxydniederschlag auf Kieseiguhr mit Hilfe van NaHCO an. Ein mit einem Rückflusskühler versehener 5-1-Kolben wird mit 2 Liter Wasser, 99 g Ni(NO )_2#6 H₂O (= 20 g Ni) und 20 g Kieseiguhr - Warenzeichen Celatom MP 99 - mit einer Korngrösse von < 10 μ gefüllt. Das Gemisch wird unter gleichzeitigem Rühren zum Kochen gebracht, wonach in 1 Stunde 54 g in 1 Liter Wasser- gelöstes NaHCO unter fortwährendem Rühren zugesetzt werden. Die Kochtemperatur des Gemisches wird noch 1 Stunde lang beibehalten, dann wird es filtriert, gewaschen, aufs neue suspendiert, zum Kochen gebracht und wieder filtriert und gewaschen. Das angefallene Produkt wird getrocknet und 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 380 C unter fliessendem Wasserstoff reduziert.

Katalysator H

Der Katalysator H wird wie der Katalysator' G auf Trägermaterial· .wie bei Katalysator E und F mit einer Korngrösse < 10 μ hergestellt.

Die Katalysatoren werden vor dem Hydrieren von Sojabohnenöl untersucht. Dies erfolgt in einem Autoklav mit Rührer. Die Temperatur beträgt dabei 180 C, der Wasserstoffdruck ist 2 Bar, und die Ruhrerdrehzahl beträgt 1000/min. Der Gewichtsanteil an katalytisch aktivem Nickel'in dem zu hydrierenden 01 wird immer 0,015 Gew.-% betragen.

Bestimmt werden die Aktivität, die Selektivität, die Brauchbarkeitsfrequenz und der Gewichtsanteil an Fettsäuren mit trans-doppelter Bindung nach dem Hydrieren bis zur Jodzahl 80. Bei der Beurteilung der Selektivität wird ein Unterschied zwischen der Linolensäureselektivität K-I und der Linolsäureaktivität k-2 gemacht.

Die Linolensäureselektivität K-I ist die Präferenzhydrierung

von Linolensäure (C₁^) gegenüber Linolsäure (C^). K-I ist wichtig, um

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einen hohen Prozentsatz an Linolsäure unter Entfernung, der leicht verderblichen Linolensäure aufrechterhalten zu können. Mit Nicke!katalysatoren schwankt K-I zwischen 1,0 und 2,8, siehe Johnston et al, J.A.O.C. 39, 273 (1962). Ein Κ-1-Wert von 2,7 entspricht für Sojabohnenöl einer Sinkung • des Linolensäuregehalts von 8,0 auf 1,0 Gew.-% bei einer-Jodzahl von 98;

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es sind dann noch 54 % der ursprünglichen Linols'äure vorhanden. FUr \ K = 1,2 sind diese Zahlen 84 beziehungsweise 19 % der ursprünglichen Linolsäure. K-I wird nach der graphischen Methode Aliens ermittelt, ■ siehe Allen R.R., J.A.O.C., 44, 466-467 (1967)". . .

Die Linolsäureselektlvität K-2 ist die Präferenzhydrierung von Linolsäure (C-18) gegenüber Ölsäure (C-18). Aus der Fettsäurezusammensetzung des ursprünglichen und des hydrierten Sojabohnenöls lässt sich die Linolsäureselektivität bestimmen: siehe Albright L.F., J.A.O.C. 42, 250 (1965). Bei K-2 < 7,5 nennt man den Katalysator nicht selektiv. Wenn K-2 > 31, spricht man von einem selektiven Katalysator (siehe das Schrifttumsverzeichnis Albright L.F.). Bei einem selektiven Katalysator tritt nur in geringem Masse eine Hydrierung zu Stearinsäure auf; die Fetthärtung wird hauptsächlich durch Isomerisieren von Ölsäure zu Elaidinsäure erhalten.

Die Brauchbarkeitsfrequenz,_r in der Tabelle mit a.n.v. (aufs neue verwendbar) abgekürzt, wird durch Hydrieren von Sojabohnenöl bei einer Temperatur von 185 C und unter einem Druck von. 1 Bar mit 0,02 Gew.-% Nickel gegenüber dem Sojabohnenöl ermittelt. Nach Hydrieren des Sojabohnenöls auf die Jodzahl 80 wird der Katalysator abfiltriert und fur eine neue Charge Sojabohnenöl eingesetzt. Das a.n.v. ist die Anzahl Chargen Sojabohnenöl, die mit einer bestimmten Katalysatormenge gemäss der oben umschriebenen Weise hydriert werden kann, ohne dass die für die Hydrierung des Sojabohnenöls auf die Jodzahl 80 benötigte Zeit _: länger wird als 4 Stunden.

Aus der Tabelle geht klar hervor, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Katalysatoren im Vergleich zu Katalysatoren mit üblichen Trägermaterialien in bezug auf Aktivität, Selektivität und 'a.n.v.' beim Hydrieren von 01 bessere Ergebnisse aufweisen.

Einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren bildet die gute Fähigkeit zu cis-trans-Isomerisierung (siehe Tabelle). Hierdurch lässt sich eine Härtung erzielen, ohne dass eine bei der Margarinherstellung unerwünschte Stearatbildung nötig ist.

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	Kata lysa tor	GefUge	98	nach	Niederschlag	0	< 10 μ	Hydrierungsergebnisse	Selektivität	K 2	a.n.v.	% trans
	A		23^Χ)	m² Ni g Ni	BET-Oberf1. Träger m²/g	94		Aktivi- ■ tat IH /kg Ni² .	K 1	21	6	32
	B	vor Niederschlag	ιοο²⁾	75	247	97		509	2,6	14	4	31 ■
	C '	BET-Oberf1. 0 < IO μ m²/g %	ιοο²⁾	27	268	44		352	2,4	23	6	29
	D	15	97 ·	116	608	99	(gemahlen)	540	2,1	25	6	29
	E*	15	27 98	131	600	99		540	2, 6	> 50	10	37
cn	.F* ' G	215	97 ·	138	268	co m cn cn	(gemahlen)	765	1,8	>.5O 30	10 5	36 31
ο ίο	H*	215		123 68	283 298	96		732 384	2,0 1,6	« > 50	. 9 ■	36
1823		140		144	407			655	1,8
/086	140 15
140

1) loo % < 90 μ

2) loo % < ι μ

Cn CT)

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen eines Nickelkatalysators auf einem feinverteilten Siliciurnoxidträger, geeignet zum Hydrieren von Ölen, Fetten und Fettsäuren, welcher Katalysator durch Niederschlagen einer unlöslichen Nickelverbindung auf den Träger mit Hilfe von Hydroxylionen aus einer wässerigen Nickelsalzlösung erhalten wird, in der das Trägermaterial suspendiert worden ist, welche Nickelverbindung dann zu Nickelmetall reduziert- wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Siliciumdioxid angewendet wird, das anfällt, wenn ein Alkaliwasserglas mit Schwefelsäure neutralisiert und getrocknet wird mittels Sprühtrocknen.

2. Gemäss dem Verfahren des Anspruchs 1 anfallender Nickelkatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Grosse der Siliciumdioxidteilchen zwischen 1 und 10 μ liegt.

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