DE2454257A1

DE2454257A1 - Haertbare organopolysiloxan-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2454257A1
Application number: DE19742454257
Authority: DE
Inventors: Abe Berger; Bruce Bertolette Hardman
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1974-11-15
Publication date: 1975-05-28
Also published as: FR2251601A1; JPS5541626B2; JPS5094068A; US3882083A; GB1476163A; NL7415088A; CA1045744A; IT1025647B; FR2251601B1

Description

Härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich, allgemein auf Organopolysiloxan-Zusammensetzungen und insbesondere auf durch Zusatz härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen.

Durch Zusatz bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen (nachfolgend "RTV" genannt) sind bekannt und werden bei verschiedenen Anwendungen eingesetzt. Im allgemeinen müssen diese durch Zusatz härtbaren RTV-Zusammensetzungen vor dem Gebrauch in zwei separaten komponenten gelagert werden. Dabei enthält eine Komponente oder ein Teil das olefinische Organopolysiloxan und einen Platinkatalysator, während eine zweite und separate Komponente das Organohydrogen-Polysiloxan enthält. Werden die beiden Komponenten miteinander vermischt, dann findet bei Zimmer-' temperatur eine spontane Härtung statt. Das Aufbringen dieser RTV-Zusammensetzungen muß daher meist unmittelbar nach dem Vermischen

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der Komponenten erfolgen, da die Mischung rasch, bis zu einem Zustand geliert, der nicht mehr verarbeitet werden kann. Häufig blieben daher diese RTV-Zusammensetzungen nicht lange genug stabil und ungehärtet, um sie vom praktischen und kommerziellen Standpunkt aus geeignet einzusetzen.

Es kann daher bevorzugt sein, bei solchen Anwendungen, bei denen der Einsatz solcher RTV-Zusammensetzungen erwünscht ist, solche Zusammensetzungen zu benutzen, deren Härtung bei Zimmertemperatur verhindert ist, d.h. latent härtbare Zusammensetzungen, die bei Umgebungs- oder Zimmertemperatur für längere Zeit stabil und unverändert bleiben, die jedoch durch Anwendung von Wärme härtbar sind.

Eine solche stabile Organopolysiloxan-Zusammensetzung ist in der US-PS 3 344 111 beschrieben, die gegen vorzeitiges Gelieren bei Raumtemperatur stabilisiert ist und ein olefinisches Organopolysiloxan, ein Hydrogenorganopolysiloxan, einen Platinkatalysator und eine die Härtung verhindernde Nitrilverbindung, wie Acrylnitril oder ein substituiertes Acrylnitril, enthält.

Obwohl diese in der vorgenannten US-PS beschriebenen Zusammensetzungen im allgemeinen annehmbar sind, sind sie jedoch nicht vollkommen zufriedenstellend. So ist z.B. eine verbesserte Stabilität wünschenswert. Weiter verursacht wegen der leichten Flüchtigkeit der Nitril-Härtungsinhibitoren die Anwendung von Wärme während des Härtens einen beträchtlichen Verlust an Nitrilverbindung. Dies ist nicht nur unwirtschaftlich.sondern kann ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen zur Entstehung gefährlicher toxischer Umstände führen. Darüber hinaus haben die gehärteten Endprodukte manchmal schlechte Oberflächeneigenschaften. Diese schlechten Oberflächeneigenschaften werden durch das Entweichen des flüchtigen Nitrils verursacht, das unerwünschte Krater auf der Oberfläche des ge- härteten Produktes zurückläßt. Und schließlich führt die Fluch- tigkeit der Nitril-Härtungsinhibitoren zur Bildung einer Haut aus gehärtetem Kautschuk auf der Oberfläche der Zusammensetzung, wenn sie in offenen Behältern aufbewahrt wird.

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O-

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile der bekannten Organopolysiloxan-Zusammensetzungen zu vermeiden, Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung gelöst, die folgende Bestandteile umfaßt: (a) ein Olefinorganopolysiloxan mit Struktureinheiten der Formel

CI)"""" * ⁱ„ ¹H* ■ " ^{χ w}/ n __a_t)

Cb) ein Organohydrogenpolysiloxan mit Struktureinheiten der Formel ■

(II)

worin R ein durch eine C-Si-Bindung an Silicium gebundener organischer Rest ist, ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten," wobei R im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und gerad- oder verzweigtkettig ist, vorzugsweise jedoch 1 bis 12 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, R' ist ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest, der über eine C-Si-Bindung an Silicium gebunden ist und im allgemeinen 1 bis 20 aliphatisch^ Kohlenstoffatome enthält, gerad- oder verzweigtkettig gebaut ist und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, die durch Mehrfachbindungen (z.B. Vinyl, Allyl, Methallyl, Butenyl, Pentenyl, Äthinyl und ähnlichen) verbunden . sind, a hat einen Wert von 0 bis einschließlich 3 und vorzugsweise einen Wert von 0,5 bis einschließlich 2, b hat einen Wert von 0,005 bis einschließlich 2 und die Summe von a und b hat einen Wert von 0,8 bis einschließlich 3,

(c) einen Platinkatalysator und

(d) ein äthylenisch ungesättigtes Isocyanurat der Strukturformel

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ο
,1

\ν ν

(Hi) J, ^,

R"

worin die Reste R" gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff, niederen Alkylresten, Aryl, Aralkyl, mehrkernigen Arylresten, Heteroaryl, monofunktionellen niederen Alkenylresten und deren substituierten Derivaten unter der Voraussetzung, daß mindestens ein R" ein monofunktioneller niederer Alkenylrest ist.

Im einzelnen sollen die Olefinorganopolysiloxane mit den Struktureinheiten der Formel I hauptsächlich flüssige Organopolysiloxane umfassen, die vorzugsweise jedoch nicht notwendig frei sind von an Silicium gebundenem Wasserstoff und die olefinisch ungesättigte Gruppen in Form von Doppel- oder Dreifachbindungen zwischen zwei benachbarten aliphatischen Kohlenstoffatomen enthalten. Zu den Resten R in Formel I gehören Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Dodecyl und ähnliche, Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und ähnliche, Aryl, wie Phenyl,^ Naphthyl, Tolyl, XyIyI und ähnliche, Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl und ähnliche, halogenierte Derivate der vorgenannten Reste, nie Chlormethyl, Trifluormethyl, Chlorpropyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, Tetrachlorphenyl, Difluorphenyl und ähnliche, Cyanalkyl, wie beta-Cyanäthyl, gamma-Cyanpropyl, beta-Cyanpropyl und ähnliche. Vorzugsweise steht für R die Methylgruppe. Darüber hinaus fallen in den Rahmen der Verbindungen mit Struktureinheiten der Formel I auch solche, bei denen R eine Mischung der vorgenannten Reste ist.

Zu den Resten R¹ in Formel I gehören Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Methallyl Butenyl, Pentenyl und ähnliche und Alkinyl,, wie Äthinyl, Propinyl, Butinylj Pentinyl und ähnliche. Vorzugsweise steht für R' die Vinyl- oder Allylgruppe und am meisten

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— ν —

.ff·

bevorzugt ist R' .die Vinylgruppe.

Diese in den Rahmen der Formel I fallenden Olefinorganopolysiloxane sind b-ekannt und z.B. in den US-PS 3 3kk 111 und 3 436 366 beschrieben. Auch ist ihre Herstellung und/oder ihre kommerzielle Zugänglichkeit gut bekannt.

Spezifische Materialien, die in den Rahmen der Olefinorganopolysiloxane der Formel I fallen, sind Materialien mit geringem Molekulargewicht, wie Vinylpentamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,1,3-Trivinyltrimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetravinyldimethyldisiloxan sowie höhere Polymere mit bis zu 100 000 oder mehr Siliciumatomen pro Molekül. In den Rahmen der Verbindungen der Formel I fallen auch cyclische Materialien, die an Silicium gebundene Vinyl- oder Allylreste enthalten, wie die cyclischen Trimeren, Tetrameren oder Pentameren von Methylvinylsiloxan

(Inij — ρρΛ f nvs ^ Q-i Γι ι
^UrL₀ - orLJ ^L/ii., J olU 1

oder Methylallylsiloxan

((CH₀ = CH - CH_n) (CHj SiO ).

Von diesen cyclischen Materialien sind Tetramethyltetrallylcyclotetrasiloxan und Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan bevorzugt.

Die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallenden Olefinorganopolysiloxane können als Copolymere von (1) Siloxaneinheiten der Formel

(IV) CRJ(R¹-)

worin R und R^f die oben genannte Bedeutung haben und c einen Wert von 0 bis einschließlich 2, d einen Wert von 1 bis einschließlich 2 und die Summe von c und d einen Wert von 1,0 bis einschließlich

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3,0 hat und (2) einem Organopolysiloxan mit der Strukturformel

worin R die oben genannte Bedeutung; hat. und η einen Wert von 0,8

.charakfrerisiert werden.

bis einschließlich 2,5 hat,'Ist das eingesetzte Olefinorganopolysiloxan ein Copolymer von Einheiten im Rahmen der Formel IV mit einem Organopolysiloxan der Durchschnittsformel im Rahmen der Formel V, dann enthält das Copolymer im allgemeinen 0,5 bis 99,5 Mol-# der Einheiten der Formel IV und 0,5 bis 99,5 MoI-I von Einheiten im Rahmen der Formel V. Die Herstellung dieser Copolymeren ist ebenfalls bekannt.

Eine bevorzugte Klasse von Organopolysiloxan-Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist in der US-PS 3 436 366 beschrieben. Diese Zusammensetzungen umfassen

(1) 100 Gew.-Teile eines flüssigen Vinylendgruppen aufweisenden Polysiloxans der Formel

τ 4 τ R³ . R⁴\ R^

"5 4

worin R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatisch ungesättigte Gruppen sind, wobei mindestens 50 Mol-/? der R -Gruppen Methylgruppen sind und η einen Wert hat, der groß genug ist, um eine Viskosität von etwa 50 000 bis 750 000 Centistokes bei 25 ⁰C und vorzugsweise von etwa 50 000 bis l80 000 Centistokes bei 25 ⁰C zu schaffen, und

(2) von 20 bis 50 Gew.-Teilen eines Organopolysiloxan-Copolymers mit (R^) SiO_{n κ}- und SiO_-Einheiten, wobei R ausgewählt ist aus Vinylresten und einwertigen Kohlenwasserstoffresten ohne aliphatisch ungesättigte Gruppen und wobei das Verhältnis der (R-^>),Si0₀ ,-■ Einheiten zu den SiO_?-Einheiten im Bereich von 0,5 zu 1 bis 1 zu 1 variiert und wobei von etwa 2,5 bis 10 Mol-# der Siliciumatome an Silicium gebundene Vinylgruppen aufweisen. Beispiele für

= CHSiO f- SiO -j SiCH = CH₀

'n ' ²

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die Vinylendgruppen-haltige Organopolysiloxan-Komponente (1) sind solche, in denen die Reste R und R Alkylreste sind, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl usw., Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI usw., Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw., Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl usw. Vorzugsweise sind die

3 4
Reste R^ und R ausgewählt aus Methyl und Phenyl und am meisten

■z. h

bevorzugt sind die Reste R und R Methyl. In der Organopolysiloxan-Copolymerkomponenten (2) können R-³ Vinyl- und/oder einwertige Koh-> lenwasserstoffreste ohne aliphatisch ungesättigte Gruppen sein,

cz

wobei mindestens der genannte Anteil der R -Gruppen Vinylgruppen sind. Die R -Gruppen, die nicht Vinylgruppen sind, können die ■

3 4
gleichen Reste wie die R^- und R -Reste umfassen und sie sind wie diese vorzugsweise Methyl.

Die Organohydrogenpolysiloxane mit den Struktureinheiten der Formel II umfassen hauptsächlich flüssige Organopolysiloxane, die vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, ohne olefinisch ungesättigte Gruppen sind, die jedoch an Silicium gebundenen Wasserstoff enthalten. Diese Organohydrogenpolysiloxane der Formel II sind bekannt und in den US-PS 3 344 111 und 3 436 366 beschrieben.

Die Reste R in Formel II können, ähnlich wie die Reste R in Formel I, Alkylreste sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl und ähnliche, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und ähnliche, Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl und ähnliche, Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl und ähnliche, halogenierte Derivate der vorgenannten Reste, einschließlich Chlormethyl, Trifluormethyl, Chlorpropyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, Tetrachlorphenyl, Difluorphenyl und ähnliche, Cyanalkylreste, wie beta-Cyanäthyl, gamma-Cyanpropyl, beta-Cyanpropyl und ähnliche.. Die Verbindungen mit Einheiten der Formel II umfassen auch solche Materialien, in denen R eine Mischung der vorgenannten Reste ist. Vorzugsweise ist R in den Einheiten der Formel II Methyl.

Spezifische von der Formel II umfaßte Materialien sind z.B. 1,3-Dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan sowie·höhere

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-S-

Polymere mit bis zu 100 000 oder mehr Siliciumatomen pro Molekül. In den Rahmen der Formel II fallen auch cyclische Materialien, wie cyclische Polymere von Methylhydrogensiloxan der Formel

(CH₃SiHO)_x ,

worin χ eine ganze Zahl von 3 bis 10 oder mehr ist. Speziell eingeschlossen ist Tetramethylcyclotetrasiloxan,

Die Organohydrogenpolysiloxane, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auch als Copolymere charakterisiert wer den, die mindestens eine Einheit der Formel

(VI) (R_c

pro Molekül enthalten, wobei die restlichen Siloxaneinheiten in dem Organopolysiloxan in den Rahmen der Formel V fallen, wobei R, c, d und η die oben genannte Bedeutung haben.

In den Rahmen der Formel VI fallen Siloxaneinheiten, wie Hydrogensiloxaneinheiten (HSiO. „), Methylhydrogensiloxaneinheiten (HSiCH,O), Dimethylhydrogensiloxaneinheiten und Dihydrogensiloxaneinheiten (HpSiO). In diesen Copolymeren sind die Siloxaneinheiten der Formel V und VI in Anteilen vorhanden, die erforderlich sind, um ein Hydrogenpolysiloxan im Rahmen der obigen Formel II zu bilden. Im allgemeinen enthalten diese Copolymeren 0,5 bis 99,5 Mol-g Siloxaneinheiten der Formel V sowie 0,5 bis 99,5 Mol-JS der Siloxaneinheiten der Formel VI.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltene Platinkatalysator-Komponente schließt alle bekannten Platinkatalysatoren ein, die wirksam zur Katalysierung der Reaktion zwischen an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und an Silicium gebundenen olefinischen Gruppen sind. Diese Materialien schließen z.B. fein zerteilte elementare Platinkatalysatoren ein, wie sie in der US-PS 2 970 150 beschrieben sind, die in der US-PS 2 823 218 beschrie-

säure
benen ChlorplatinÄcätalysatoren, die in den US-PS 3 159 601 und

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3 159 662 beschriebenen Platin/Kohlenwasserstoff-Komplexe sowie die in der US-PS "3 220 972 beschriebenen Platinalkoholat-Katalysatoren. ■ Auch die Platinchlorid/Olefin-Komplexe, die in der US-PS 3 516 9^6 beschrieben sind, können im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden»

Die äthylenisch ungesättigten Isocyanurate der Formel III schaffen die Organopolysiloxan-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung mit den erwünschten latenten Härtungseigenschaften. Als Ergebnis ihrer Anwesenheit ist die vorzeitige Gelierung der Organopolysiloxan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verhindert, d.h. die Zusammensetzungen härten.nicht bei Raumtemperatur und sie können daher längere Zeit, z.B. etwa 2 Monate, gelagert und danach durch Anwendung von Wärme gehärtet werden, ohne daß bei dem gehärteten Endprodukt ein Verlust an Härte oder Oberflächeneigenschaften zu verzeichnen ist.

In den äthylenisch ungesättigten Isocyanurat-Härtungsinhibitoren der Formel III können die Raste R" gleich oder verschieden sein und sie sind ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, mehrkernigem Aryl, Heteroaryl, monofunktionellem niederem Alkenyl und nicht beeinträchtigend substituierten Derivaten der vorgenannten Gruppen, unter der Voraussetzung, daß mindestens ein R"-Rest ein monofunktioneller niederer Alkenylrest ist. Die Alkyl- und substituierten Alkylreste sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gerad- oder verzweigtkettig sein können und Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, Chloräthyl, Cyanpropyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Dibrombutyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Dodecyl und ähnliche. Die Aryl-, Aralkyl-, mehrkernigen Aryl-, Heteroarylreste sowie deren nicht beeinträchtigend substituierten Derivate schließen z.B. Phenyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, Naphthyl, Benzyl, Pyridyl, Cyanphenyl, Tolyl, Xylyl, Phenanthyl und ähnliche Reste ein. Unter nicht beeinträchtigend substituierten Derivaten sind solche funktionellen Gruppen gemeint, die die Platinkatalysatoren nicht vollkommen unwirksam machen. Die monofunktionellen niederen Alkenylgruppen sollen 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, gerad- oder verzweigtkettig sein und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten und Beispiele hier-

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-to.

für sind Vinyl, Allyl, Butenyl, Isobutenyl, Pentenyl, Hexenyl und ähnliche. Vorzugsweise ist mindestens'ein R"-Rest Allyl und am meisten bevorzugt ist es, wenn alle drei R"-Reste Allylgruppen sind.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel III sind Triallylisocyanuarat, Diallylisocyanurat, Diallyläthylisocyanurat, Tributenylisocyanurat sowie Diallylphenylisocyanurat. Triallylisocyanurat und Diallylisocyanurat sind bevorzugt.

Am meisten bevorzugt ist die Verbindung Triallylisocyanurat.

Die äthylenisch ungesättigten Isocyanuarate der Formel III sind entweder käuflich erhältlich oder sie können auf einfache Weise hergestellt werden. Zu den bekannten Verfahren zu ihrer Herstellung gehört die Umsetzung des geeigneten organischen Halogenids oder einer Mischung der geeigneten organischen Halogenide mit Kaliumisocyanat in irgendeinem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxyd (DMSO), Hexamethylphosphortriamid (HMPA) und ähnliche. Unter Verwendung von Allylchlorid kann die entsprechende Reaktion durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

3 CH₂=CHCH₂Cl + 3 KNCO _CE^_CWE^_mo\

Die 'Temperatur für diese Umsetzung kann im Bereich von Umgebungstemperatur bis zu etwa 150 °C variieren. In ähnlicher Weise werden Trimethallylisocyanurat, -Tributenylisocyanurat, Triisobutenylisocyanurat, Diallyläthylisocyanurat, Allyldiäthylisocyanuarat, Diallylbenzylisocyanurat und ähnliche Verbindungen hergestellt, indem man das geeignete Alkenylhalogenid oder eine Mischung von Alkenylhalogeniden und Alky!halogeniden und/oder Aralkylhalogeniden in der oben dargestellten Umsetzung verwendet.

Ein anderes bekanntes Verfahren zum Herstellen der äthylenisch ungesättigten Isocyanurate für die vorliegende Erfindung schließt die Cyclisierung des geeigneten organischen Isocyanats mit einem

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basischen Katalysator, wie einem Phosphen, einem Alkalimetallalkoxyd' oder einem Zinnsalz ein. Unter Verwendung von Allylisocyanat als dem aliphatischen Isocyanat kann diese Verfahrensweise durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

3 CH₂=CHCH₂NCO (cH₂=CHCH₂NCO

Dieses Verfahren wird am meisten bevorzugt zur Herstellung der aryl-substituierten Isocyanurate für die Vorliegende Erfindung.

Es ist dem Fachmann klar, daß die äthylenisch ungesättigten Isocyanurate der Formel III auch durch selektive Ersetzung der aktiven Wasserstoffatome der Isocyanursäure mit Hilfe des geeigneten Alkylhalogenids und/oder Alkenylhalogenids hergestellt werden können.

Die Verbindungen Diallylisocyanuarat und Triallylisocyanurat können von der Allied Chemical Company käuflich erworben werden.

Die äthylenisch ungesättigten Isocyanurate für die vorliegende Erfindung sind elektronenreiche Moleküle, die bei einem Zusatz-Härtungsmechanismus reaktiv sind. Während der Härtung der Organopolysiloxan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, so wird angenommen, werden diese Isocyanurate in das Polymer eingebaut und können so die Vernetzungsdichte über ihre äthylenisch ungesättigten funktionellen Gruppen erhöhen. Darüber hinaus ergeben sich aufgrund ihrer geringeren Flüchtigkeit, verglichen mit den bekannten Härtungsinhibitoren, wie Acrylnitril, nicht die damit verbundenen Nachteile.

Die Anteile der verschiedenen Ingredienzien in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in weiten Grenzen variieren. Sie sind durch die Stöchiometrie der Zusatzreaktanten beeinflußt, da viele der aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Endprodukte zufriedenstellende Eigenschaften für die beabsichtigten Zwecke haben, selbst wenn das Endprodukt noch unumgesetzte, an Silicium gebundene olefinische Reste oder unumgesetzte Silicium-Wasserstoff-Bindungen enthält. Aus ökonomischen

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Gründen ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das Olefinorganopolysiloxan und das Organohydrogenpolysiloxan in solchen Anteilen in der Zusammensetzung enthalten sind, daß pro an Silicium gebundenen Olefinrest 0,005 bis 20 an Silicium gebundene Wasserstoffe vorhanden sind. Es ist jedoch häufig am meisten erwünscht, die gleiche Anzahl von Siliciumwasserstoffbindungen und von Olefingruppen in der Zusammensetzung au haben, um ein Endprodukt zu erhalten, das im wesentlichen frei ist von Siliciumwasserstoffbindungen als auch von an Silicium gebundenen Olefinresten.

Ungeachtet der Art des eingesetzten Platinkatalysators wird dieser im allgemeinen in einer Menge angewandt, die in Beziehung steht zur Menge der Olefinreste in den Olefinorganopolysiloxan, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um die Umsetzung des Olefinorganopolysiloxans mit dem Organohydrogenpolysiloxan zu verursachen. Zufriedenstellende Ergebnisse können erhalten werden, wenn der Platinkatalysator in Mengen vorhanden ist, die ausreichen, um 1 Atom Platin pro 1 000 000 an Silicium gebundener Olefinreste in dem Olefinorganopolysiloxan zu schaffen. Andererseits können auch Mengen des Platinkatalysators eingesetzt werden, die 1 bis 10 Platinatome pro 1000 an Silicium gebundene Olefinreste erzeugen. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, den Platinkatalysator in einer Menge einzusetzen, die ausreicht, um 1 Platinatom pro 1000 bis 1 000 000 an Silicium gebundene Olefinreste in dem Olefinorganopolysiloxan-Bestandteil zu schaffen.

Die Menge des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten äthylenisch ungesättigten Isocyanurats kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren, je nach den verschiedenen Bedingungen. Diese Bedingungen sind z.B. die Menge des verwendeten Platinkatalysators, die besondere Art des Platinkatalysators₉ das im einzelnen verwendete Olefinorganopolysiloxan und das eingesetzte Organohydrogenpolysiloxan sowie der gewünschte Grad der Härtungsverhinderung. Im allgemeinen ist das olefinisch ungesättigte Isocyanurat im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch in einer Menge vorhanden, die ausreicht, ein vorzeitiges Gelieren

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■. *1 "Z —

zu verhindern, d.h. ein Härten bei Raumtemperatur.. Es dürfen jedoch nicht solche Mengen an Isocyanurat eingesetzt werden, die ein Härten auch bei erhöhter Temperatur verhindern. Im einzelnen kann das olefinisch ungesättigte Isocyanurat in einer Menge im Bereich von 0,01 bis-etwa 5 Gew.-% von der Gesamtzusammensetzung vorhanden sein und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% von der Gesamtzusammensetzung. In anderer Weise betrachtet kann das Isocyanurat in einer Menge zwischen 1 bis 100 000 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des vorhandenen Platins verwendet werden. Am meisten bevorzugt ist eine Menge von 500 bis 50 QOO Gew.-Teile des äthylenisch ungesättigten Isocyanurats pro Gew.-Teil Platin.

durch Zusatz
Die latent/härtbaren Organopolysiloxan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Vermischen aller oben beschriebenen Komponenten plus irgendwelcher noch zu beschreibender Zusatzkomponenten in einer geeigneten Weise hergestellt werden. Als Ergebnis der latenten Härtbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können diese vorvermischten Zusammensetzungen als solche gelagert und bei Umgebungstemperatur für längere Zeit gehalten werden, bis sie verwendet werden sollen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen daher eine ausgedehnte Bearbeitungszeit auf, ohne daß ein vorzeitiges Gelieren auftritt.

Obwohl die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Vermischen aller dazugehöriger Komponenten in gewünschter Weise hergestellt werden können, kann es geeigneter sein, diese Zusammensetzungen in zwei separaten Komponenten zuzubereiten, die dann später kombiniert werden, wenn die Zusammensetzungen gehärtet, d.h. in den fest-elastischen Zustand überführt werden sollen. Im Falle einer Zweikomponenten-Zubereitung ist es geeignet, in die erste Komponente das Olefinorganopolysiloxan, den Platinkatalysator und das äthylenisch ungesättigte Isocyanurat einzuarbeiten. Werden andere Materialien, die im allgemeinen in Zusammensetzungen ähnlich denen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, gewünscht, wie Füllstoffe, z.B. Quarz, Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Ruß, Glasfasern usw., Färbemittel, Pigmente und ähnliche, werden diese zweckmäßigerweise auch in die erste Komponente eingearbeitet. Die zweite

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Komponente enthält im allgemeinen als Bestandteil die Organohydrogenpolysiloxan-Komponente. Die zweite Komponente kann jedoch auch das gesamte oder einen Teil des äthylenisch ungesättigten Isocyanurats sowie einen Teil des Olefxnorganopolysiloxans und einen Teil z.B. der Füllstoffmaterialien enthalten, wenn dies erwünscht ist.

Wird das Zweikomponenten-System verwendet, dann werden die beiden Komponenten bloß in geeigneter Weise vermischt, wenn sie eingesetzt werden sollen, und die Mischung wird unter Anwendung von Wärme gehärtet. ·

Im allgemeinen werden die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 70 bis 150 C gehärtet. Die Gesamthärtungszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 1/2 bis zu 5 Stunden. Diese und andere Einzelheiten hinsichtlich des Härtens der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hängen natürlich von ihrer spezifischen Zusammensetzung und der Anwendung ab und der Fachmann kann entsprechend verfahren.

Zusätzlich zu den latenten Härtungseigenschaften erwiesen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen manchmal auch überraschenderweise als selbstbindende und haftende Eigenschaften aufweisend.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben sich als besonders brauchbar in Bereichen erwiesen, in denen ein gutes Freigabeverhalten erwünscht ist, wie in Formanwendungen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Einbettungs-Zusammensetzungen brauchbar, insbesondere für elektronische Komponenten. Weiter können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Abhängigkeit von dem jeweiligen Substrat dort brauchbar sein, wo eine grundiermittelfreie Adhäsion erwünscht ist. Im einzelnen haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besondere Anwendung beim Beschichten von Substraten für elektronische Komponenten, wie Draht, gefunden. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen allgemein dort anwendbar, wo Organosilikon-Zusammensetzungen dieser Art bekannt geworden sind.

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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Zubereitung einer gegen vorzeitiges Gelieren bei Raumtemperatur stabilisierten Organopolysiloxan-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Teil A

100 Gew.-Teile einer Dimethylvinyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 000 Centistokes, 30 Teile eines Copolymers aus Trimethylsiloxan-Einheiten, SiO„-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten, wobei die verschiedenen Einheiten in einer Menge vorhanden waren, um 0,8 TrimethyIsiloxan-Einheiten pro SiOp-Einheit zu schaffen und die Methylvinylsiloxan-Einheiten in einer Menge vorhanden waren, daß 7 Mol-/? der Siliciumatome als Methylvinylsiloxan-Einheiten vorhanden waren und der Rest als ein Teil einer Trimethylsiloxan-Einheit oder einer SiO₂-Einheit, 65 Teile fein zerteilten Quarzes mit einer mittleren Teilchengröße von 5 Mikron, 3 Teile Pigment auf Kobaltbasis, um der Zusammensetzung eine blaue Farbe zu verleihen, 2,2 Gew.-Teile Trxallylisocyanurat und einer ausreichenden Menge eines■Platinalkoholat-Katalysators, wie er in Beispiel 1 der US-PS 3 220 972 beschrieben ist, um 2 χ ΙΟ"⁵ Teile Platin pro Teil der an Silicium gebundenen Vinylgruppen der Gesamtzusammensetzung zu schaffen.
Teil B

100 Gew.-Teile der Dimethylvinyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 000 Centistokes des Teils A, J Gew.-Teile eines flüssigen Copolymers aus Dimethylhydrogensiloxan-Einheiten und Si0_?-Einheiten mit einer Viskosität von 10 Centistokes, das durchschnittlich zwei Dimethylhydrogens iloxän-Einheit en pro SiO₂-Einheit enthielt und 65 Teile des fein zerteilten Quarzes nach.Teil A.

10 Gew.-Teile von Teil A wurden mit 1 Gew.-Teil von Teil B vermischt.

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Bei Zimmertemperatur war auch nach 6 Monaten noch keine Härtung eingetreten. Danach härtete man durch einstündiges Erhitzen bei 100 ⁰C. ·

Beispiel 2

Dieses Beispiel illustriert die Zubereitung einer gegen vorzeitiges Gelieren bei Zimmertemperatur stabilisierte! Organopolysiloxan-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung. Teil A

100 Gew.-Teile einer Vinyldimethyl-Endgruppen aufweisenden PoIydimethylsiloxan-Plüssigkeit mit einer Viskosität von 350 Centipoise, 90 Gew.-Teile eines gemahlenen Siliciumdioxyd-Füllstoffes (durchschnittliche Größe 10 Mikron), 1 Gew.-Teil Ruß sowie eine ausreichende Menge des in Beispiel 1 der US-PS 3 220 972 beschriebenen Platinalkoholat-Katalysators, um 5,3 ppm Platin zu schaffen, und 1 Gew.-Teil Trxallyisocyanurat.
Teil B

96 Gew.-Teile einer Vinyldimethyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Plüssigkeit mit einer Viskosität von 350 Centipoise, 90 Gew.-Teile eines gemahlenen Siliciumdioxyd-Füllstoffes (durchschnittliche Teilchengröße 10 Mikron) und 4 Gew.-Teile einer Dimethylhydrogen-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogendimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit 0,77 % Wasserstoff.

Nach dem Vermischen von 100 Gew.-Teilen von Teil A mit 100 Gew.-Teilen von Teil B wurde eine Zusammensetzung mit einer Viskosität von 780 Centipoise erhalten. Nach 28 Tagen bei Umgebungstemperatur war die Viskosität auf 920 Centipoise angestiegen. Beim Erhitzen der Zusammensetzung für 30 Minuten auf 125 °C härtete die Mischung zu einem festen Stopfen mit einer Shore Α-Härte von 53·

Beispiel 3

Es wurde eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung ähnlich der des Beispiels 2 zubereitet mit der Ausnahme, daß der Platinkatalysator in einer Menge von 10 ppm Platin, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung^ eingesetzt wurde. Bei Umgebungstemperatur fand während 5^ Tagen keine Härtung statt.

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Beispiel 4

0,5 Gew.-% Triallylisocyanurat wurde, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, in der Zusammensetzung des Beispiels 2 eingesetzt. Bei Raumtemperatur trat 35 Tage lang kein Härten auf. Ein Erhitzen auf 100 ⁰C für 1 Stunde ergab ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Härte und ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften.

Beispiel 5

0,1 Gew.-% Triallylisocyanurat wurde, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, in der Zusammensetzung des Beispiels 2 angewendet. Bei Raumtemperatur trat während 10 Tagen keine Härtung ein. Danach ergab ein Erhitzen auf 100 °C für 1 Stunde ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Härte und hervorragenden Oberflächeneigenschaften.

Beispiel 6

0,05 Gew.-% Triallylisocyanurat wurde, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, in der Zusammensetzung des Beispiels 2 eingesetzt. Bei Aufbewahrung in Umgebungstemperatur trat 6 Tage lang keine Härtung ein. Ein danach erfolgendes Erhitzen auf 100 ⁰C für eine Stunde ergab ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Härte und hervorragenden Oberflächeneigenschaften.

Beispiel 7

Zusammensetzungen ähnlich denen des Beispiels 2, jedoch mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Konzentrationen an Triallylisocyanurat und Platin (bezogen auf elementares Platin) wurden zubereitet und der Zimmertemperatur ausgesetzt. Dabei wurden die ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten"Zeiten bis zum Härten in Tagen festgestellt. ''-- --

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24542b?

Konzentration an Triallylisocyanurat - Gew. -%

1,0

0,5

0,1

0,05

1,0

0,5

0,25

0,1

Konzentration an	Zeit bis zum
Platin - ppm	Härten (Tage)
10	>38
10	34
10	10
10	6
20	>30
20	>30
20	15
20	7

Beispiel 8

Es wurde eine mechanische Mischung aus 2 Gew.-Teilen einer 0,4 %-igen Äthanollösung von Chlorplatinsäure, 1 Gew.-Teil Triallylisocyanurat und je 50 Gew.-Teilen Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan und Tetramethylcyclotetrasiloxan (CH-SiHO) j, hergestellt. Bei Umgebungstemperatur fand keine Härtung statt. Dann wurde die Mischung der Bestandteile 1 Stunde bei einer Temperatur von 100 C erhitzt, und man erhielt ein.gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiel 9 ■

Zusammensetzungen ähnlich denen der Beispiele 2 und 7 wurden hergestellt, wobei man das Triallylisocyanurat durch Diallylisocyanurat oder Diallyläthylisocyanurat oder Dipropylallylisocyanurat ersetzte. Man erhielt ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 10

Die selbstbindenden Klebeeigenschaften der ungehärteten Zusammensetzung des Beispiels 1, die im Vakuum entgast worden war, wurden qualitativ untersucht. In allen Versuchen wurde eine Härtung durch mehr als 4-stündiges Erhitzen auf 100 ⁰C erhalten. Die Werte -der Bindungsqualität beruhen auf der folgenden Skala: 1 - Freigabe, 2 - etwas Haftungsfestigkeit, 3 - teilweises Kohäsionsversagen und 4 - vollkommenes Kohäsionsversagen.

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- 24542b?

qualit'ative Adhäsionstests

Substrat Bindungsqualität

Aluminium (beschichtet) 4

rostfreier Stahl 1

Messing 4

Polycarbonat -4

Polyacrylat - 1

Polyolefin I

Polyvinylchlorid 4

Pappe 4

Ohne die Zugabe von Triallylisocyanurat zu der Zusammensetzung des Beispiels 1 haftete die gehärtete Zusammensetzung an keiner der obigen Oberflächen.

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Claims

Patentansprüche

1. Latent härtbare, gegen vorzeitiges Gelieren stabilisierte Zusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(a) ein Olefinorganopolysiloxan mit Einheiten der Strukturformel

^Ra^Rtb^Si04-a-b
2 ■

(b) ein Organohydrogenpolysiloxan mit Einheiten der Strukturformel

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein Cyanalkylrest oder eine Mischung, der vorgenannten Reste ist, R' für einen olefinischen Kohlenwasserstoffrest steht, a einen Wert von 0 bis einschließlich 3, b einen Wert von 0,005 bis einschließlich 2 und die Summe von a und b einen Wert von 0,8 bis einschließlich 3 hat,

(c) eine ausreichende Menge eines Platinkatalysators, um eine Umsetzung von (a) und (b) zu verursachen, und

(d) eine die vorzeitige Gelierung verhindernde Menge eines äthylenisch ungesättigten Isocyanurats der folgenden Strukturformel

worin R" gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten, Aralkylresten, mehr-

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_ ₂₁ _ * 24542b?

kernigen Arylresten, Heteroarylresten, mono funkt ionellen niederen Alkenylresten oder nicht beeinträchtigend substituierten Derivaten dieser Reste unter der Bedingung, daß mindestens ein R" ein monofunktioneller niederer Alkenylrest ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß R ausgewählt ist aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Ar alkyl,· halogensubstituiertem Alkyl, halogensubstituiertem Cycloalkyl, halogensubstituiertem Aryl, halogensubstituiertem Aralkyl, Cyanalkyl oder deren Mischungen, R' ausgewählt ist aus Alkenyl oder Alkinyl und R" ausgewählt ist aus Wasserstoff, niederen Alkenylresten oder deren Mischungen unter der Bedingung, daß mindestens ein R"- ein niederer Alkenylrest ist.

3. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Alkylrest und R' ein Alkenylrest ist.

4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen ί bis 3_S dadurch -gekennzeichnet , daß R die Methylgruppe, R¹ die Vinylgruppe und das äthylenisch ungesättigte Isocyanurat Diallylisocyanurat oder Triallylisocyanurat ist.

5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefinorganopolysiloxan Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und das Organohydrogenpolysiloxan Tetramethylcyclotetrasiloxan ist.

6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet , daß das äthylenisch ungesättigte Isocyanurat Triallylisocyanurat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefinorganopolysiloxan eine Vinyldimethyl-Endgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Plüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 350 Centipoise und

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das Organohydrogenpolysiloxan eine Dimethylhydrogen-Endgruppen aufweisende Methylhydrogenpolysiloxan-FlÜssigkeit mit etwa 0,77 % Wasserstoff ist.

8. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7j d ad ure h gekennzeichnet , daß sie weiter einen anorganischen Füllstoff enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefinorganopolysiloxan zusammengesetzt ist aus

(1) einem flüssigen Vinylendgruppen aufweisenden Polysiloxan der Formel

CH =CHSiQ-f- SiO SiCH=CH,,

R^ R

worin R^ und R einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatisch ungesättigte Gruppen sind' und mindestens 50 Mol-# der R -Gruppen Methylreste sind, η einen Wert hat, der ein flüssiges Material mit einer Viskosität von etwa 50 000 bis 750 000 Centistokes bei 25 ⁰C ergibt und

(2) einem Organopolysiloxancopolymer, das Trimethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten und SiO₂-Einheiten umfaßt, wobei von etwa 2,5 bis 10 Mol-# der Siliciumatome an Silicium gebundene Vinylgruppen aufweisen und wobei das Verhältnis der Trimethylsiloxaneinheiten zu den SiO„-Einheiten im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 : 1 liegt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß R und R Methyl sind.

11. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß das äthylenisch ungesättigte Isocyanurat Triallylisocyanurat oder Diallylisocyanurat ist.

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12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigt^; Isocyanurat Triallylisocyanurat ist.

13. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter einen anorganischen Füllstoff enthält.

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