DE2453270A1 - Polymerisation des poly(1,4-butylenterephthalats) im festen aggregatzustand - Google Patents

Description

Aggregatζustand

Die Erfindung betrifft die Herstellung von höhermolekularen Poly(1,4-butylenterephthalaten). Sie bezieht sich insbesondere. auf eine Polymerisation im festen Aggregatzustand, bei der die Schmelzviskosität des Poly(1,4-butylenterephthalats) wesentlich gesteigert wird und die zu einer breiteren Brauchbarkeit im Blas.-formverfahren, Strangpressverfahren und bei ähnlichen Anwendungen führt. ' ' .

Gegenstände, die aus Poly(1,4-butylenterephthalat) hergestellt sind, besitzen viele wertvolle Eigenschaften einschliesslich Festigkeit, Zähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, hohen Glanz' und dergleichen.

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Diese Gegenstände können nach einer Reihe von bekannten Techniken •hergestellt werden, einschliesslich dem Spritzgussverfahren,·, dem Rotationspressverfahren, dem Blasformverfahren, dem Strangpressverfahren u.dgl., und zwar in Abhängigkeit von der Form des gewünschten Produktes.

Gewisse Verfahrenstechniken, insbesondere das Glasformverfahren und das Strangpressverfahren erfordern, dass das geschmolzene Poly(l,4-butylenterephthalat) eine geeignet hohe Schmelzviskosität besitzt, z.B. mehr als 10 000 poises, um ein Zusammenfallen oder ein Platzen in dem weichen vorgeformten Zustand zu verhindern. Es hat sich ergeben, dass Poly(1,4-butylenterephthalate) von solch hoher Schmelzviskosität nur unter grossen Schwierigkeiten in her- · kömmlichen Massenschmelzpolymerisationsverfahren, die allgemein für die Herstellung der Polyester verwendet werden, erhalten werden können. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das 1,4-Butandiol zur Vergrösserung des- Molekulargewichtes eliminiert werden muss, und dass die letzten Spuren schwierig von der heissen viskosen Schmelze zu entfernen sind. In den meisten Fällen erreicht die grundmolare Viskositätszahl (gemessen bei 3O⁰C in einer 60 :-40-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan) einen Wert von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g und stabilisiert sich dann mit 0,85 bis 1,05 dl/g als allgemeinem praktischem Maximum.

Die Polymerisation im festen Aggregatzustand ist eine bekannte Verfahrenstechnik für die Erhöhung der grundmolaren Viskositätszahl des Poly(äthylenterephthalats). Sie ergibt einen Polyester, •der einen hochzähen industriell verwertbaren Faden liefert. In dem britischen Patent 1 066 162 ist daher bereits offenbart, dass dann, wenn der lineare Polyester auf eine Temperatur unterhalb der thermischen Zersetzung in einem Vakuum erhitzt wird, die Polymerketten unter Vergrösserung des Molekulargewichtes miteinander kuppeln.

Es ist jedoch weiterhin bekannt, dass unter solchen Bedingungenunerwünschte Depolymeri^sationen durch Esteraustausch in gleicher'

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Weise wie die gewünschte Kettenkupplung zur Vergrösserung des Molekulargewichtes begünstigt wird. H.A. Pohl hat die relativen Zersetzungsgeschwindxgkeiten untersucht und in J.Am.Chem.Soc. 73, 566Ο (1951) berichtet, dass der Terephthalatpolyester des Äthylenglykols wesentlich stabiler war als der Polyester mit Decamethylenglykol. Mit anderen Worten, das Decamethylenglykolterephthalatpolymere zersetzt sich viel leichter beim Erhitzen unter Entwicklung von Gas, Veränderung der Farbe und Freisetzung von Säure als das- entsprechende Äthylenglykolterephthalatpolymere.

Im Hinblick auf diese Tatsache wurde unerwarteterweise gefunden, dass Poly(butylenterephthalat) mit einer .sehr hohen Schmelzviskosität (entsprechend einer grundmolaren Viskositätszahl von mehr als etwa 1,05 dl/g) durch Erhitzen eines Feststoffes in zerkleinerter Form aus Poly(1,4-butylenterephthalat) von niedriger grundmolarer Viskositätszahl, z.B. 0,7 bis 1,0 dl/g bei einer Temperatur oberhalb von 15Q⁰C und unterhalb des Schmelz- oder Klebpunktes der Teilchen innerhalb einer Zeit, die von 1/2 Stunde bis zu mehreren Tagen oder länger variiert, erhalten werden kann, und zwar in Abhängigkeit von der Temperatur und der gewünschten gr-undmolaren Viskositätszahl. Das Poly (1,4-butylenterephthalat) umfasst vorzugsweise geringe Mengen von Vernetzungsmittel^

Es war äusserst unerwartet, festzustellen, dass solch ein Polyester, der eine hohe Zahl von Kohlenstoffatomen ,in de.r Alkyleneinheit aufweist, in dem Poly(äthylenterephthalat) gemäss der Offenbarung von "Pohl" erhitzt werden kann, ohne dass eine Zer? setzung eintritt. Darüberhinaus besteht ein anderer überraschender Unterschied zwischen der Polymerisation des PoIy(Ij4-butylenterephthalats) in festem Aggregatzustand im Vergleich zu Polyethylenterephthalat), der in der hohen Umsatzgeschwindigkeit liegt, bei der die Vergrösserung der grundmolaren Viskositätszahl des ersteren bei relativ niedrigen Reaktio—nstemperaturen unter Atmosphärendruck anstatt unter hohem Vakuum stattfindet.

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Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines hochschmelzviskosen linearen Polyesters in festem Aggregatzustand geschaffen, der ausgewählt ist aus der Gruppe aus Poly(!,^-butylenterephthalat) und verzweigten Copolyestern desselben einsehliesslich 0,01 bis 3 Mol-#, bezogen auf die Terephthalateinheiten, von Einheiten einer verzweigten Komponente, welche wenigstens drei esterbildende Gruppen enthält und wobei der Polyester eine grundmolare Viskositätszahl aufweist, die grosser als etwa 1,05 dl/g ist, gemessen bei einer Lösung in einer 60 : kO-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 30 C, wobei dieses Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(a) Umwandlung eines entsprechenden Polyesters mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,7 bis etwa 1,0 dl/g in einen festen, teilchenförmigen Zustand und

(b) Erhitzung der Teilchen des festen Polyesters auf eine Temperatur oberhalb von 150 C und unterhalb des Schmelzpunktes desselben, bis der gewünschte Grad der Steigerung der grundmolaren Viskositätszahl erhalten worden ist.

Die Schmelzviskosität wird unter den in den Beispielen aufgeführten Bedingungen bestimmt. Typischerweise versteht man unter einer "hohen Schmelzviskosität" eine solche von mehr als etwa 7500 poises und im allgemeinen eine solche _s die bei 250 C grosser als etwa 10 000 poises ist. Hohe schmelsviskose Harze haben im allgemeinen eine grundmolare Viskositätszahl von über etwa 1,1 dl/g, gemessen unter den nachfolgend aufgeführten Bedingungen. Die Polyesterharze, mit denen sich die vorliegende Erfindung befasst, sind im allgemeinen gesättigte Kondensationsprodukte des 1,4-Butandiols und der Terephthalsäure oder reaktionsfähiger Derivate derselben, z.B. Dimethylterephthalat. Vorzugsweise sind dieselben verzweigt, und zwar entweder durch Vernetzung mittels chemischer Bindungen

bekannte
oder auf andereTweise» Sie können geringe Mengen, z.B. von 0,5 bis 15 Mol-SS, bezogen auf die gesamten 1,4-Butylen-Einheiten, an anderen aliphatischen Bindungen enthalten, z.B. solche mit 2 bis

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10 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylen, Trimethylenhexamethylenj Decamethylen u.dgl. Bindungen, sowie cycloaliphatische Bindungen, z.B. !,M-Dimethylen-eyclohexan-Bindungen. Zusätzlich zu den Terephthalsäureexnhexten können andere Dicarbonsäureeinheiten, wie Adipinsäure, Naphthalxndicarbonsäure, Isophthalsäure und Orthophthalsäure-Einheiten in geringen Mengen , z.B. von etwa 0,5 bis etwa 15 Mol-% der gesamten Säureeinheiten vorhanden sein.

Besonders brauchbar sind verzweigte hochschmelzviskose Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harze, welche eine geringe Menge einer Verzweigungskomponente aufweisen, die wenigstens 3 esterbildende Gruppen enthält. Die Verzweigungskomponente kann eine" solche sein, die in dem Säureteil des Polyesters eine Verzweigung ergibt oder eine solche, die in dem Glykolteil eine Verzweigung ergibt oder es kann sich um ein sog. Hybrid handeln. Beispiele solcher Ver-. zweigungskomponenten sind Tri- oder Tetracarbonsäuren wie Trimesinsäure (Benzoltricarbonsäure), Pyromellithsäure und niedrige Alkylester derselben und dergleichen mehr oder vorzugsweise- Polyole und insbesondere Tetrole wie Pentaerythritol; Triole wie Tri-■ methylolpropah; oder Dihydroxycarbonsäuren und Hydroxydicarbonsäuren und deren Derivate, wie Dimethylhydroxyterephthalat und dergleichen.

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Die verzweigten Copolyester sind besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien, da die Endeigenschaften für eine grosse Zahl von Anwendungen, bei denen hohe Schmelzfestigkeit wichtig ist, besser sind. Darüberhinaus scheinen solche verzweigten Materialien aus zur Zeit noch nicht klar verständlichen Gründen schneller höhere grundmolare Viskositätszahlen zu erreichen als unverzweigte oder lineare Materialien, die ebenfalls in dem vorliegenden Verfahren ■ verwendet werden können. .

Die relative Menge der Verzweigungskomponente kann variieren, sie wird jedoch immer auf einem geringen Anteil gehalten, z.B. auf. bis zu 5 Mol-% im Maximum für jeweils 100 Mole der Terephthalateinheiten in dem verzweigten Polyester.

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Im allgemeinen beträgt der Bereich der der Veresterungsmischung •zugesetzten Verzweigungskomponente (und im allgemeinen der Zugabebereich zu dem Produkt) von 0,01 bis 3 Mol-SS, bezogen auf die Terephthalateinheiten. Vorzugsweise umfasst sie von etwa 0,02 bis etwa 1 Mol-#, bezogen auf die Terephthalätkomponente.

Verfahren für die Herstellung der im vorliegenden Verfahren verwendeten Polyester-Ausgangsmaterialien sind dem Fachmann allgemein bekannt. In diesem Zusammenhang sind die Beschreibungen in den US-Patenten 3 465 319, 3 047 539 und 3 692 744 hilfreich. Verfahren für- mehrere verzweigte Polyester sind nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Das allgemeine Verfahren für die Herstellung der Ausgangsharze ist eine Kondensation im Schmelzzustand unter Verwendung eines Überschusses von Butandiöl und einem Dialkylterephthalate oder Terephthalsäure und einer gewünschten Verzweigungskomponente. Hitze (250 bis 26O⁰C) und hohes Vakuum (0,2 bis 1,0 mmHg) werden eine ausreichend lange Zeit, beispielsweise 3 bis 12 Stunden, angewandt, um das Molekulargewicht durch Eliminierung flüchtiger Nebenprodukte aufzubauen. Es hat sich gezeigt, dass das in diesem in festem Aggregatzustand verlaufendenVerfahren als Ausgangsmaterial verwendete Harz eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens etwa 0,7 dl/g und vorzugsweise von weniger als etwa 1,0 dl/g aufweisen sollte. Darüber hinaus sollte es vorherrschend mit Hydroxylendgruppen versehen sein. Wenn die grundmolare Viskositätszahl unter 0,7 liegt, wird der 1,05-Minimalwert zumindest •in einer vernünftigen Zeitspanne nicht erreicht. Beide Erfordernisse werden jedoch leicht erzielt, wenn zunächst die Kondensation eine ausreichende Zeit durchgeführt wird, bis eine Probe die gewünschte grundmoiare Viskositätszahl erreicht und wenn weiterhin eine überschüssige Menge von der Diolkomponente in der Reaktions- -mischung verwendet wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei zuerst der Polyester in einen festen, aus Einzel--

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teilchen bestehenden Zustand umgewandelt wird und zweitens die · Teilchen solange erhitzt werden, bis das gewünschte Ausmaß der Erhöhung in der grundmolaren Viskositätszahl erreicht ist.

Versuche haben gezeigt, dass Pellets, z.B. extrudierte und kurz gehackte Würfel, Zylinder, Kugeln, unregelmässig geformte Teilchen und .dgl., mit einer maximalen Abmessung von bis zu 6,3 mm (IM inch) auf die Dauer im festen Zustand in gleicher Weise reagieren wie das gemahlene Polymere. Um jedoch ein homogeneres Polymeres zu erhalten, und zwar insbesondere wenn verzweigte Polyester verwendet werden, ist ein Zerreiben oder Zermahlen des eingesetzten Materials vorzuziehen. Es ist bequem, das zugeführte Material beispielsweise durch Hindurehleiten durch eine Mühle unter. Trockeneiskühlung und unter Verwendung eines groben Siebes zu mahlen.

Hinsichtlich der Erhitzungsstufe haben die Experimente ergeben, dass die Peststoffpolymerisation leicht bei Temperaturen oberhalb etwa 150⁰C voranschreiten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist besonders schnell bei 20O⁰C oder 210°C und merklich langsamer bei 150 oder l60°C. Wenn ein verzweigtes Polymeres verwendet wird, wird die Möglichkeit einer unbeabsichtigten Gelierung herabgesetzt, wenn die Erhitzungsstufe unter 200 C durchgeführt wird, beispielsweise bei etwa l80°C. Obgleich bei 210⁰C die Teilchen gelegentlich zusammenhaften, kann dies doch leicht vermieden werden, indem eine einfache Einstellung in der Vorrichtung vorgenommen wird. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen l80°C und 210 C und er liegt insbesondere zwischen 190⁰C und 210°C.

Im Gegensatz zu dem Poly(äthylenterephthalat) ist Vakuum bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzen nicht erforder lich, obgleich andererseits die Verwendung von Vakuum eires der bevorzugten Merkmale darstellt. Andererseits wird es unabhängig davon, ob Vakuum verwendet wird oder nicht verwendet wird, bevorzugt, einen Strom aus einem inerten Gas, beispielsweise Kohlendioxyd, Stickstoff, Methan usw., über oder durch die Teilchen zu leiten, um flüchtige Reaktionsprodukte mitzureissen und zu

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entfernen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem inerten Gas um trockenen Stickstoff.

Die Teilchen können während der Erhitzungsstufe in einem Pestbett oder in einem Wirbelbett angeordnet sein. Die Teilchen können, falls gewünscht, auf eine beliebige herkömmliche Weise bewegt werden. Ein langsamer Stickstoffstrom kann die Bewegung, die Entfernung der flüchtigen Bestandteile und die Schaffung einer inerten Atmosphäre bewirken.

Die für die zweite Stufe erforderliche Zeit kann variieren, und sie hängt von der Temperatur und der gewünschten grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) ab. Im allgemeinen liegt sie zwischen etwa 1/2 Stunde und mehreren Tagen, z.B. bis zu 96 Stunden oder mehr. Aus den Beispielen ist ersichtlich, dass nichtgelierte Polymere mit einer grundmolaren Viskositätszahl von bis zu 1,93 und mehr in nur 4 St'
rendruck erhalten werden können.

bis zu 1,93 und mehr in nur 4 Stunden bei 200 C und einem Atmosphä·

Ein wesentlicher Vorteil ergab sich aufgrund der Peststellung, dass die verzweigten Materialien, die gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind, eine wesentliche Verbesserung im Hinblick auf die Schmelzfestigkeit und das Formschwellen aufweisen, und zwar im Vergleich mit unmodifiziertem Poly(1,4-butylenterephthalat) und im Handel erhältlichem Farbstoff.

Die Polyesterprodukte der vorliegenden Erfindung können mit herkömmlichen Zusatzstoffen, wie Verstärkungsmitteln, Stabilisatoren, Antioxydantien, Plastifizierungsmitteln, Mitteln zur Verbesserung der Schmierfähigkeit, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Zusatzstoffen und dgl., kombiniert werden. Die Produkte sind für alle Verarbeitungszwecke brauchbar, insbesondere jedoch für das Blasformverfahren und für das Strangpressverfahren.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe Verfahren. Sie sollen indessen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

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Beispiel 1

Ein 91 1 (20 gallon)-Edelstahlreaktor wurde mit 15,9 kg (35,3 lbs.) Dimethylterephthalat (82,6 Mol), 14,7 kg (32,6 lbs.) 1,4-Butandiol (164,4 Mol) und 8,0 g Tetraoctyltitanat versetzt. Die Charge wurde etwa 1,5 Stunden lang auf 190⁰C erhitzt und dann das überschüssige Butandiol durch kontinuierliches Erhitzen in einem Vakuum entfernt. Das Vorpolymerisat wurde in einen 4,5 1 (10 gallon)-Polymerisationsreaktor gegeben und bei 0,3 bis 1,2 mmHg 2 Stunden lang auf 248 bis 25O⁰C erhitzt. Die grundmolare Viskositätszahl, gemessen bei 30⁰C in einer 60 : 40-Mischung von Phenol-tetrachloräthan, betrug 0,90 dl/g.

Der unter den herkömmlichen Bedingungen einer Flüssigphasen-. Kondensation hergestellte Polyester wurde abgekühlt und pelletisiert. Die Pellets des Polymeren wurden in einem Vakuum von 0,5 mmHg auf 200°C erhitzt, wobei eine geringe Stickstoffspül-· menge 17 Stunden lang darüber geleitet wurde. Während dieser Zeit erreichte die grundmolare Viskositätszahl einen Wert von 1,29 dl/g.

Beispiel 2

Ein verzweigter Polyester wurde nach herkömmlichen Verfahrensbe-. dingungen der Plüssigphasenpolymerisation, wie sie in Beispiel beschrieben ist, hergestellt mit der Ausnahme, dass die Reaktionsmischung als Verzweigungskomponente 0,2 Gew.-% oder 0,32 Mol-# Trimethyloläthan enthielt.

Die grundmolare Viskositätszahl betrug 1,01 dl/g.

Die verzweigten Polyesterpellets wurden gemahlen, indem sie durch eine Wiley-Mühle mit Trockeneiskühlung unter Verwendung eines Grobsiebes hindurchgeleitet wurden.

Die Polymerisation im festen Aggregatszustand wurde ausgeführt, indem das Material in ein Glasrohr gegeben und in einem Ofenrohr

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angeordnet wurde. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde über die _k Teilchen geleitet, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen und um eine inerte Atmosphäre zu ergeben. Die gemahlenen Teilchen wurden 1 Stunde und 20 Minuten lang bei Atmosphärendruck auf 200⁰C erhitzt. Während dieser Zeit erreichte die grundmolare Viskosität einen Wert von 1,31 dl/g.

In alternativer Weise wurden die Teilchen" suspendiert .in einem Ölbad in einem Rohr angeordnet und eine geringe Menge Stickstoffspülmittel wurde durch ein Eintauchen des Rohres im Boden des Polymerteilchenbettes geleitet. Die Teilchen wurden 1 Stunde lang unter einem Vakuum von 4 mmHg auf 200⁰C erhitzt. Während dieser Zeit erreichte die grundmolare Viskositätszahl 1,23 dl/g.

Die Teilchen wurden unter einem Vakuum von 0,6 mmHg 1 Stunde auf 200 C erhitzt. Während, dieser Zeit erreichte die grundmolare Viskositätszahl einen Wert von 1,33 dl/g.

Die Teilchen wurden unter einem Vakuum von 8 mmHg eine Stunde lang auf einen Wert von 210 C erhitzt. Während dieser Zeit erreichte die grundm.olare Viskosität einen Wert von 1,45 dl/g.

Beispiel· 3

In ein Reaktionsgefass aus rostfreiem Stahl von 450 1 (100 gallon) Inhalt wurden 64 kg (141 lbs.) Dimethylterephthalat (0,727 Ib. moles), 52 'kg (114 lbs.) 1,4-Butandiol (1,267 Ib. moles), 32,0 g Tetraoctyltitanat (Veresterungskatalysator) und 64 g Pentaerythritol (0,1 Gew.-%', 0,l6 Mol-#, bezogen auf das Terephthalat) gegeben. Die Charge wurde auf 190⁰C erhitzt und nach Entfernung des Methanols wurde Vakuum angelegt, um das überschüs-sige Butandiol zu entfernen. Das Prepolymerisat wUrde in ein Polymerisationsgefäss gegeben und in der Schmelze unter einem hohen Vakuum auf etwa 255°C erhitzt, bis die grundmolare Viskosität einen Wert von 0,95 dl/g erreichte und sich auf diesem Wert stabilisierte.

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- 11 Der Polyester wurde abgekühlt und pelletisiert, dann gemahlen.

Die Polymerisation im festen Aggregatzustand wurde ausgeführt, indem das gemahlene Material in ein Glasrohr gegeben und in einem Rohrofen angeordnet wurde. _Ein langsamer Stickstoffstrom wurde über die Teilchen geleitet, die bei Atmosphärendruck 4 Stunden lang auf 200⁰C erhitzt wurden. Während dieser Zeit erreichte die grundmolare Viskosität einen Wert von 1,93 dl/g.

Die Polymerisation im festen Aggregatzustand wurde ebenfalls in einem Rohr ausgeführt, welches in ein ölbad tauchte, wobei ein ,langsamer Strom von Stickstoff als Spülmittel verwendet wurde. Die Teilchen wurden unter einem Vakuum von 10 mmHg 4 Stunden lang auf 200⁰C erhitzt. Während dieser Zeit erreichte die grundmolare Viskositätszahl einen Wert von 1,60 dl/g.

Beispiel 4

Ein Edelstahlreaktor von 91 1 (20 gallon) Inhalt wurde mit 16 kg (35,3 lbs.) Dimethylterephthalat (82,6 Mol), 14,8 kg (32,6 lbs.) 1,4-Butandiol (164,4 Mol), 0,0453 kg (0,1 lbs.) Trimethyloläthan (0,3 Gew.-/S, 0,4 Mol-%, bezogen auf das Terephthalat) und 8,0 g Tetraoctyltitanat beschickt. Die Charge wurde 1,5 Stunden lang auf 190 C erhitzt, das überschüssige Butandiol wurde unter Vakuum entfernt und schliesslich wurde das Vorpolymerisat in ein Polymerisationsgefass gegeben. Die Polymerisation fand innerhalb 2 Stunden bei einem Druck von 1,2 bis 0,3 mmHg und einer Temperatur von 248 bis 25O°C statt, wobei das Produkt eine Schmelzviskosität von 9500 poises bei 249 C erreichte..Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,85 dl/g. Der Gehalt an Säureendgruppen betrug 10 meq./kg.

Das Polymere wurde ausgeformt und abgekühlt. Das feste Polymere wurde dann im festen Aggregatzustand in Luft bei l60°C für 24 Stunden lang polymerisiert. Die Schmelzviskosität bei 249 C

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stieg auf 16 000 poises. Die grundmolare Viskositätszahl erreichte einen Wert von 1,15 dl/g.

Das feste Polymere wurde im festen Aggregatzustand in Luft bei l60 C 168 Stunden polymerisiert. Die Schmelzviskosität erreichte bei 249°C einen Wert von 37 000 poises. Der Gehalt an Säureendgruppen betrug 27 meq./kg.
Die grundmolare Viskositätszahl erreichte einen Wert von 1,28 dl/g.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei indessen Trimethyloläthan als Verzweigungskomponente durch 0,2 Gew.-% Trimesinsäure-trimethylester (trimethyl trimesate) ersetzt wurde. Nach der Polymerisation im festen Aggregatzustand wurde gemäss der(Erfindung ein Produkt mit einer erhöhten grundmolaren Viskositätszahl erhalten.

Die Schmelzviskosität wurde in einem Kolbenplastometer mit einem Beiastungsgewicht nach dem Verfahren ASTM D-1238 bei einer speziellen Temperatur gemessen, wobei eine Kolbenlast von 5000 g verwendet wurde, und sie wurde nach dem ASTM-Verfahren D-1703 berechnet.

Es ist offensichtlich, dass weitere Abänderungen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Rahmen.der gegebenen Lehren möglich sind. Es können demzufolge Abänderungen in den beschriebenen speziellen Ausführungsbeispielen vorgenommen werden, die jedoch noch alle im Rahmen der Erfindung, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert wird, liegen.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Steigerung der Viskosität eines teilchenförmigen linearen Polyesters, ausgewählt aus der Gruppe aus Poly(1,4-butylenterephthalat)' und verzweigten Copolyestern mit 0,01 bis 3 Mol-/S Einheiten einer Verzweigungskomponente, bezogen auf die Terephthalateinheiten, die wenigstens 3 esterbildende Gruppen enthalten, wobei der Polyester eine grundmolare Viskositätszahl von weniger als 1,05 dl/g, gemessen als Lösung in einer 60 : 40-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan

bei 30⁰C, aufweist, dadurch gekennzeichnet , dass die Polyesterteilchen auf eine Temperatur von über 15O⁰C und unterhalb des Schmelzpunktes derselben erhitzt werden, bis die gewünschte Steigerung der grundmolaren Viskositätszahl erhalten worcten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Erhitzungsstufe bei einer Temperatur zwischen 150 und 210 C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Erhitzungsstufe bei einer Temperatur zwisch'en 190 und 210 C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Teilchen während der Hitzebehandlungsstufe zur Entfernung der flüchtigen Produkte einer Vakuumbehandlung unterworfen werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyester Poly(1,4-butylenterephthalat) ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die Verzweigungskomponente ein Polyol ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 6_S dadurch gekennzeichnet , dass die Verzweigungskomponente ·.

. Trimethyloläthan ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet _s dass die Verzweigungskomponente Pentaerythritol ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet , dass die Verzweigungskomponente eine Tricarbonsäure_s eine Tetracarbonsäure oder ein niederer Alky!ester derselben ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9_a da. durch gekennzeichnet _s dass die Verzweigungskomponente Trimesinsäure-trinsthylester ist.

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