DE2452018A1

DE2452018A1 - Lagerstabile isocyanat-aktivatormischungen

Info

Publication number: DE2452018A1
Application number: DE19742452018
Authority: DE
Inventors: Hans Joachim Dr Diehr; Juergen Dr Hocker; Rolf Dr Wiedermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-02
Filing date: 1974-11-02
Publication date: 1976-05-06
Also published as: GB1459815A; NL7512809A; FR2289539A1; BE835035A; FR2289539B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft ^2452018

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Sf t-RM 509 Leverkusen. Bayerwerk

31. ^

Lagerstabile Isocyanat-Aktivator-Mischungen

Die vorliegende Anmeldung betrifft lagerstabile Mischungen aus Polyisocyanaten und Trimerisierungskatalysatoren sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen.

Für die Herstellung von Kunststoffen durch Polymerisation von Verbindungen mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanatgruppen stehen dem Fachmann verschiedene Katalysatoren zur Verfügung.

So ist es z.B. bekannt, daß die Trimerisierung von Isocyanatgruppen durch alkalische Katalysatoren wie Na^CO NaOCH,, Na-Phenolat, Na-Benzoat usw. bewirkt wird (Saunders-Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology, Interscience Publishers 1962 und 1964). Gemäß "Kunststoffe" 1972, S.731/732 lassen sich auf dieser Basis harte Polyisocyanuratschaumstoffe herstellen. Dazu wird technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in Gegenwart von Treibmitteln, Flammschutzmitteln, Schaumstabilisatoren etc. mit Katalysatoren, wie Alkalimetallcarboxylaten oder -phenolaten oder Verbindungen mit o-(JDimethylaminomethyl)-phenol-Gruppierungen zu Schaumstoffen umgesetzt.

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Die Polymerisation von Isocyanaten mit den oben genannten Katalysatoren beginnt bereits bei Raumtemperatur. Für viele Anwendungen wäre es aber nützlich, wenn sich die Katalysatoren im Isocyanat bei Raumtemperatur inert verhielten und erst bei höherer Temperatur das Isocyanat polymerisieren würden.

Einkomponenten-Systerne dieser Art, die Treibmittel enthalten, eignen sich z.B. zur Ausschäumung von Hohlräumen von Autokarosserien. Hierzu wird das Einkomponenten-System vor dem Lackieren des Autos in den Hohlraum eingebracht und schäumt während des Lackiervorgangs im Heiztunnel der Lackieranlage auf.

Weiterhin können solche Einkomponenten-Systeme auf sehr einfachen Maschinen verschäumt werden. Im Prinzip ist nur ein Vorratsbehälter, eine Dosiervorrichtung und eine Heizstrecke zum Starten der Reaktion notwendig. Solche Maschinen haben den Vorteil, daß weniger oft Dosierungsfehler und Vermischungsstörungen als bei herkömmlichen Verschäumungsmaschinen auftreten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Mischungen aus Polyisocyanaten und Polymerisationskatalysatoren auf Basis von Urethanen von o-(Dialkylaminomethyl)-phenolen sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Stabilisatoren und anderen üblichen inerten Zusatzstoffen bei Raumtemperatur und darunter mehrere Tage lagerstabil sind. Die Mischungen lassen sich durch Erwärmen leicht aktivieren und zur Herstellung von Kunststoffen, vorzugsweise Schaumstoffen, verwenden.

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Gegenstand der Erfindung sind somit bei Raumtemperatur lagerstabile Lösungen von Urethanen von o-Dialkylaminomethylphenolen in Polyisocyanaten, die gegebenenfalls noch Treibmittel und/oder Schaumstabilisatoren und/oder andere inerte Zusatzstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten im allgemeinen 1-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-% (bezogen auf Polyisocyanat) an Polymerisationskatalysatoren.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß 1-50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5-30 "Gew.-Teile der Katalysatoren in 100 Gew.-Teile Polyisocyanat eingerührt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die erfindungsgemäßen Lösungen auf Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur erwärmt werden.

Im allgemeinen ist es ausreichend, die erfindungsgemäßen Lösungen auf über 50 C zu erwärmen. Bevorzugt wird jedoch eine Temperatur zwischen 80 und 150⁰C eingehalten. Die Aushärtezeiten liegen in diesem Temperaturbereich je nach Reaktivität des Polyisocyanats - zwischen etwa 10 Minuten und 24 Stunden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können homogene Festkörper, Dichtungsmassen, Lacke, Überzüge und Schaumstoffe erhalten werden. Die Herstellung von Schaumstoffen ist bevorzugt.

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Erfindungsgemäß geeignete Trimerisierungskatalysätoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel

O-CO-NH-

R₇ ^f \^ CH-N_x

R₁

^4

in welcher

η für 1 oder 2 steht,

A für einen n-wertigen, gegebenenfalls nitro-, halogen-, alkoxy- oder cyanosubstituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 1-30 Kohlenstoffatomen steht,

für Wasserstoff, eine C--C-_Q-Alkyl- oder eine gegebenenfalls Halogen-, C .j-C .-Alkoxy- oder Nitrosubstituierte Phenylgruppe steht,

für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste stehen und eine C.,-C*g-Alkylgruppe oder eine zusammen mit dem Stickstoff einen Heterocyclus bildende Polymethylenkette mit 4-8 Kohlenstoffatomen bedeuten,

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R₇ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, Halogen, eine Nitro-, Hydroxy-, C₁-G₁₀-Alkoxy-, Di-(C₁-C ₄~alky1)-aminome thylgruppe oder einen C₁-C₁₈-AIlCy Ire st bedeuten und wobei Rg und Rrj zusammen auch einen ankondensierten gegebenenfalls Stickstoff als Heteroatome enthaltenden Ring bedeuten können.

Bevorzugt sind Urethane von o-Dialkylaminomethylphenolen der allgemeinen Formel

O-C-NH-A

CH₀-N

2 \r

für einen gegebenenfalls nitro-, halogen-, alkoxy- oder cyansubstituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1-30, vorzugsweise mit 1-18 Kohlenstoffatomen, steht,

und R^ niedere Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen, bedeuten und

R₁- und

gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, eine Dialkylaminomethylgruppe oder einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren werden gemäß DOS 2 325 927 hergestellt, indem man Phenole der allgemeinen Formel

bei -20 bis +60⁰C mit Isocyanaten der allgemeinen Formel

A(NCO)

zur Reaktion bringt, wobei A, η und R₁ bis R₇ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Mannich-Basen der allgemeinen Formel

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sind in bekannter Weise aus den entsprechenden Phenolen der allgemeinen Formel

OH IL

den entsprechenden Aldehyden

R₁-CHO

und den entsprechenden Aminen

R,

R-

durch eine Mannich-Reaktion zugänglich. In diesen Formeln weisen die Reste R₁ - R₇ die obengenannte Bedeutung auf.

Derartige Mannich-Reaktionen zwischen Phenolen, Aldehyden und sekundären Aminen sind beispielsweise in H. Hellmann und G. Opitz, ·<. -Aminoalkylierung, Verlag Chemie I960 beschrieben.

Erfindungsgemäß geeignete Mannich-Basen sind beispielsweise

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2-(Dimethylaminomethyl)-phenol

2 - (Di-n-butylaminomethy1)-phenol

2-(Piperidinomethyl)-phenol

2-(Dimethylaminoroethyl)-4_f6-dimethylphenol 2-(j)i-n-butylaminomethyl )-4,6-dimethylphenol 2-(Piperidinomethyl)-4,6-dimethylphenol 2-(Dimethylaminomethyl)-4-isononylphenol 2-(Di-n-butylaminomethyl)-4-isononylphenol 2-(Piperidinome thyl)-4-is ononylphenol 2-(Phenyl-dime thylaminome thyl)-4,6-dime thylphenol 2-(Morpholinomethyl)-4,6-din]ethylphenol 2 - (Dime thy laminome thyl) -4,6-di-1 ert.-"buty lphenol 2-(4-liitro-phenyl-piperidinomethyl)-8-oxychinolin 2-(Dime thylaminome thyl)-3,4,6-trichlorphenol.

Erfindungsgemäß geeignete Isocyanate der allgemeinen Formel

A(NCO)_n

sind Mono- und Diisocyanate wie beispielsweise Methylisocyanat, Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Stearylisocyanat, CycioßTsocyanat, Äthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Phenylisocyanat, p-Methyl-phenyl-isocyanat, ^-Naphthylisocyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan usw. bzw_o die entsprechenden nitro-, halogen- oder alkoxysubstituierten Isocyanate wie z.B. p-Nitrophenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat usw. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Urethane von Monoisocyanaten eingesetzt.

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Die Trimerisierungskatalysatoren werden "bei Temperaturen zwischen -2O⁰C und +60⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und +40 C hergestellt. Dabei wird das Isocyanat zu einer vorzugsweise äquivalenten Menge (NCO/OH-Verhältnis =1:1) der Mannich-Base zugesetzt. Die Umsetzung kann entweder in Substanz oder auch in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels, wie z.B. Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Azeton, Methyläthylketon, Azetonitril, Dimethylformamid oder Äthylazetat durchgeführt werden. Das Ende der Umsetzung kann am Verschwinden der freien Isocyanatgruppe beispielsweise im IR-Spektrum erkannt werden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt nach den üblichen Methoden der präparativen organischen Chemie, wobei jedoch tunlichst eine über 60⁰C liegende Temperatur zu vermeiden ist, da die Verfahrensprodukte bereits bei Temperatur«
zurückspalten.

bei Temperaturen oberhalb 70⁰C in die Ausgangskomponenten

Als Isocyanatkömponenten der erfindungsgemäßen lagerstabilen Lösungen kommen

aliphatische, cycloaliphatische, araliphatischen aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimetiiyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 ^zi01 190), 2,4- und 2,6-hexahydrotoiuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische

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dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat,, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2, 4 ' - und/oder -4, 4 '-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und u4o 671 beschrieben werden, m- und p-lsocyanatophenylsul fonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentsc tii'ift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (aiiiei'ikaniscne Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende iolyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen v)ffenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acyllerte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deut ohen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 J94 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und '} 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 0^0

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beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, ü,st er gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 3Ö^^5Lp^Jolymere iettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")» Polyphenyl-polymethyIen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgrup^en ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate») verwendet.

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Zu den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Isocyanatkomponenten gehören Umsetzungsprodukte von 1 Mol Trimellithsäureanhydrid mit 2-20 Mol, vorzugsweise 3-10 Mol eines aromatischen Polyisocyanats, die durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen bei ca. 10 0 - 150⁰C gemäß DOS 2 115 125 erhalten werden können

Besonders bevorzugt sind weiterhin NCO-Endgruppen aufweisende Präpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis etwa 6000,vorzugsweise von 600 bis 5000 aus aromatischen Polyisocyanaten und Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise hoch- und/oder niedermolekularen Polyolen.

Erfindungsgemäß geeignete höhermolekulare (Molekulargewicht ca. 400 - 6 000) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 500 bis 5 000, vorzugsweise 600 bis 3000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsaureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Alü mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), ButylengLykol-(i,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandlol-(i,ö), Neopentylglykol, Cyclohexandiinethanol (1,4-Bis-liydroxymethylcyclohexan), 2-Methy 1-1 , 3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropari, Herantriol-( 1 ,? ,6) , Butantriol-(1 ,;',4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosicl, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglyko'Jf* Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutyleriglykol und Polybutylenglykeile in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. t-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. u-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Auch die erfindungsgemäü in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Hegel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF^, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendia min hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Poiyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3-383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen

aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandlol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(i,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus j.thr«- wertigen gesättigten oder tmgesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensat·.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoff gruppen ent.hu I Lende Polyhydroxy !verbindungen sowie gegebenenfalls mm1 ι Π λiorte natürliche Polyöle, wie Rizinusöl, KohlenhydraLe und Stärke, sind vei-wendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alky Lenox Iden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an HarnsLoΠ -Formaldehydhnrse sind erfindungsgemäü einsetzbar.

Vertreter dieser erfindunKegemiiß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band JI, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Selten 45 bis 71, beschrieben.

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Neben den genannten höhermolekularen Polyolen kommen für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Präpolymeren auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht zwischen 32 und 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, wie sie als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel an sich bekannt sind. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiel für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylen- _£;Iykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentyl-/lykol, ^Λ ,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propan-■iiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chin.it, Mannit und Sorbit,

Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4·-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon , Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, i-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und 4,4'-Diaminodiphenylme than.

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SAD OHiGiSNAL

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A)-

Sollen aus den erfindungsgemäßen Lösungen Schaumstoffe hergestellt werden, dann setzt man ihnen Treibmittel zu. Als solche kommen z.B. leicht flüchtige organische Substanzen in Betracht, z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther. Vorzugsweise wird die Treibwirkung jedoch durch Zusatz von Verbindungen erzielt, die bei Erwärmung Gase abspalten. Hierzu kommen vor allem Azoverbindungen in Frage, z.B. Azoisobuttersäuredinitril, Sulfonylazide, z.B. Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid, Diphenyloxyd-4,4'-disulfohydrazid und Thiatriazole.

Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

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-ίιΓΙ s Schaumstabilisatoren Kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter·, inl'ra^e. JJiese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydirnethylsiloxanrost verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.r>. in den amerikanischen Patentscnri:! ton 2 «34 74d , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erflndungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauei^reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Paraffine, chlorierte Biphenyle, bromierte Biphenyle und Phosphate, wie Trichlorpropylphosphat, Tripheny!phosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

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Bei der Schaumstoffherstellung kann erfindungsgemäß die Verschäumung auch in Formen durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in· diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges heaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung dos Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen r-i tent Schriften 1 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

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Die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe können zur Versteifung von Bauelementen, Karosserieteilen usw. dienen. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiele:

Folgende Isocyanate wurden zur Herstellung der in den Beispielen beschriebenen Kunststoffe verwendet:

A) Ein NCO-Präpolymeres, das aus 90 GeW₀-Teilen rohem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31 % und 10 Gew.-Teilen eines Polyäthers hergestellt wurde; der Polyäther wurde aus Trimethylolpropan durch Äthoxylierung hergestellt und hatte eine OH-Zahl von 250. Das fertige NCO-Präpolymere hatte einen NCO-Gehalt von 26 %.

B) 80 Gew.-Teile reines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 20 g Trimellithsäureanhydrid und 10 g Diphenylkresylphosphat wurden 2 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Unter Gasentwicklung entstand eine klare, hochviskose Lösung. Der NCO-Gehalt dieses Produktes betrug 22 %.

C) 80 Gew.-Teile einer Mischung aus 80 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-Teilen Trimellithsäureanhydrid wurden 1,5 Stunden lang auf 140⁰C erhitzt. Unter Gasentwicklung entstand eine klare Lösung mit einem NCO-Gehalt von 35 %.

Die Lagerstabilität der in den Beispielen beschriebenen Isocyanat/Katalysator-Gemische betrug bei Raumtemperatur 1 bis 20 Tage, bei +5°C war sie bedeutend höher.

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Der in den folgenden Beispielen verwendete Siliconstabilisator hat die allgemeine (idealisierte) Formel

/CH, \ CH₇, / CH₇, \ CH

i3\ i3 / , 3 \ _Λ -j- \ y j

(CH₇,)^SiO-f Si-O A -Si 0-4—Si-O-I SiO-J-Si-O

CH₃ j CH₂ \ CH₃ 1 CH₂ 1 CH₃

CH~ \

C₄H₉(OC₂H₄)₂₇(OC₃H₅)₂₇0CH₂ CH^oIc₃H₆O)₂₇(C₂H₄O)

Die Summe von w,y und ζ ist ungefähr 16.

Beispiel 1

Eine Mischung von

100 Gew.-Teilen des Isocyanates A und 10 Gew.-Teilen des Methylurethans von 2-(Dimethylaminomethyl)·

4 (t)2W.-6)-nonylphenol

wurde 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Es entstand eine harte, nicht zellige Kunststoffmasse.

Beispiel 2

Eine Mischung aus

16 Gew..-Teilen des Methylurethans von 2-(Dimethylamino-

methyl)-4,6-dimethylphenol, 3 Gew.-Teilen SiliconstaMlisator

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10 Gew.-TeilenAzoisbbuttersäuredinitril und 100 Gew.-Teilendes Isocyanates A

wurde 30 Minuten lang auf 150°C erhitzt, wobei ein spröder Schaumstoff entstand.

Beispiel 3

Die folgende Mischung wurde 30 Minuten lang auf 180⁰C erwärmt :

24 Gew.-Teile des Phenylurethans von 2-(Dibutylaminomethyl)·

4(bzw.6)-nonylpheno1
4 Gew.-Teile Siliconstabilisator

10 Gew.-Teile Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid 100 Gew.-Teile des Isocyanates A

Es entstand ein grobporiger Schaumstoff.

Beispiel 4

Eine Mischung von

20 g des Stearylurethans von 2-(Dimethylaminomethyl)-4(bzw.

6)-nonylphenol
2 g Siliconstabilisator und
110 g des Isocyanates B

wurde 1 Stunde lang auf 150⁰C erhitzt. Es entstand-offensichtlich unter C02-Abspaltung-ein feinporiger Imid-Isocyanurat-Schaumstoff.

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Beispiel 5

Beispiel 4 wurde mit Isocyanat C anstelle Isocyanat B wiederholt. Der entstandene Schaumstoff war spröder als derjenige von Beispiel 4.

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Claims

Patentansprüche:

1) Bei Raumtemperatur lagerstabile Lösungen von Urethanen von o-Dialkylaminomethylphenolen in Polyisocyanaten, die gegebenenfalls noch Treibmittel, Schaumstabilisatoren und/oder andere inerte Zusatzstoffe enthalten.

2) Lösungen nach Anspruch I₇ dadurch gekennzeichnet, daß als o-Dialkylaminomethylphenole solche der allgemeinen Formel

in welcher

für 1 oder 2 steht,

für Wasserstoff, eine Cj-CjQ-Alkyl- oder eine gegebenenfalls Halogen-, C^-C,-Alkoxy- oder Nitrosubstituierte Phenylgruppe steht,

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R₂ und

R, für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste stehen und eine G^-C₁₈-Alkylgruppe oder eine zusammen mit dem Stickstoff einen Heterocyclus bildende Polymethylene tte mit 4-8 Kohlenstoffatomen bedeuten,

4 5
Rg, R₇ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, Halogen, eine Nitro-, Hydroxy-, C₁-C₁Q-AIkOXy-, Di-(C.j-C .-alkyl)-aminomethylgruppe oder einen C^-C^g-Alkylrest bedeuten und wobei

R^ und Rr₇ zusammen auch einen ankondensierten ο /

gegebenenfalls Stickstoff als Heteroatome enthaltenden Ring bedeuten können.

3) Lösungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als o-Dialkylaminomethylphenole solche der allgemeinen Formel

0
0-C-NH-A

worin

für einen gegebenenfalls nitro-, halogen-, alkoxy- oder cyansubstituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit !-30 Kohlenstoffatomen steht,

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p und IU niedere Alkylreste, vorzugsweise Methylgruppen, bedeuten und

c- und R₇ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, eine Dialkylaminomethylgruppe oder einen Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen "bedeuten.

4) Lösungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat Umsetzungsprodukte eingesetzt werden, welche durch Umsetzung von 1 Mol Trimellithsäureanhydrid mit 2-20 Mol eines aromatischen Polyisocyanate bei 100-150 C erhalben worden sind.

5) Lösungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß als ,vLyinocymate Umsetzun^sprodukte mit endständigen NC0-Grup,:>en und ..--..^i r.»J eknlarpewicht zwischen 400 und 6000 aus aromatischen Polyisocyanaten und Polyolen eingesetzt werden.

6) Verfahren zur Herstellung von Lösungen nach Anspruch 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß 1-50 Gew.-Teile des Urethans in 100 Gew.-Teile Polyisocyanat eingerührt werden.

7) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen nach Anspruch 1 bis 3 auf Temperaturen oberhalb Raumtemperatur erwärmt werden.

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