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DE2450086C3 - Verfahren zur Herstellung von Resorcinen aus δ -Ketocarbonsäuren oder ihren Lactonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Resorcinen aus δ -Ketocarbonsäuren oder ihren Lactonen

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DE2450086C3
DE2450086C3 DE2450086A DE2450086A DE2450086C3 DE 2450086 C3 DE2450086 C3 DE 2450086C3 DE 2450086 A DE2450086 A DE 2450086A DE 2450086 A DE2450086 A DE 2450086A DE 2450086 C3 DE2450086 C3 DE 2450086C3
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acid
resorcinol
mol
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Hoechst AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C37/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives

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Description

RRR
111
R-CH2-CO-CH-CH-CH-COOh oder ihr Lacton der allgemeinen Formel
RH JO
R-H2C
wobei R die vorstehende Bedeutung hat, bei 150—5000C in der Gasphase mit einem Dehydrierungskatalysator in Kontakt bringt, der ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der 8. oder 1. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Träger enthält, und anschließend das gebildete Resorcin aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator durch Zugabe von Friedel-Crafts-Katalysatoren aktiviert.
3. Verfahren nach Ansprüchen I — 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ketocarbonsäure bzw. ihr Lacton in Verdünnung mit Wasserstoff, Stickstoff, CO2 oder Wasser über den Dehydrierungskatalysator leitet.
Es wurde bereits vorgeschlagen, ^-Ketocarbonsäuren t>o durch katalytische Dehydratisierung in der Gasphase in Cyclohexan-U-dione umzuwandeln, welche man dann durch Dehydrierung in technisch wichtige Resorcine überführen kann.
Der Vorteil dieser von den freien (5-Ketocarbonsäuren ausgehenden Verfahren gegenüber allen Verfahren, die von o-Ketocarbonsäureestern ausgehen, besteht darin, daß die freien 6- Ketocarbonsäuren durch direkte Addition von Aerylsäuren an Ketone leicht zugänglich sind. Dagegen müssen ihre Ester entweder durch eine sich anschließende Veresterung dieser Säuren oder durch Addition von Acrylestern — welche wiederum erst durch Veresterung der Acrylsäuren erhalten werden müssen — an Ketone hergestellt werden. Die Verwendung der freien (^Ketocarbonsäuren an Stelle ihrer Ester bedeutet also in jedem Falle die Einsparung eines Reaktionsschrittes, was vor allem im technischen Maßstab wegen geringerer Investitionskosten einen erheblichen technischen Fortschritt bedeutet
Doch auch diese 2stufige Überführung der freien ^-Ketocarbonsäuren in Resorcine hat den Nachteil, daß die als Zwischenprodukte auftretenden Cyclohexandione bei der katalytischen Dehydratisierung in niederen Konzentrationen anfallen und in einer aufwendigen Trennoperation gewonnen werden müssen bevor sie in die sich anschließende Flüssigphasen-Drnydrierung eingesetzt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Erforschung einer Methode welche diese Trennoperation vermeidet
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der allgemeinen Formel
OH
OH
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten können, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine o-Ketocarbonsäure der allgemeinen Formel
R R
R-CH2-CO-CH-Ch-CH-COOH
oder ihr Lacton der allgemeinen Formel
50
55 R-H2C
wobei R die vorgenannte Bedeutung hat, bei Temperaturen von 150-50O0C in der Gasphase mit einem Dehydrierungskatalysator in Kontakt bringt, der ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der 8. oder 1. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Träger enthält, und anschließend das gebildete Resorvin aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
Die ^-Ketocarbonsäuren stehen in einem Gleichgewicht mit den d-Enollactonen gemäß der folgenden Gleichung:
R — H2C O O
Bei niedrigen Temperaturen liegt dieses Gleichgewicht auf der linken Seite, bei hohen ist es in Richtung Enollacton verschoben. Die Geschwindigkkeit der Gleichgewichtseinstellung hängt jedoch von dem verwendeten Dehydrierungskatalysator ab.
Die Substituenten R in den Ausgangsverbindungen können gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Als Alkylgruppen — die geradkettig oder verzweigt sein können — kommen beispielsweise in Frage: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl; als Cycloalkylgruppen: Cyclopentyl, Cyclohexyl, CyclodexyL Cyclododecyl. Bevorzugt sind Alkylreste oder Cycloalkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte aromatische Reste sind die Phenyl- und die Naphthylgruppe.
Besonders geeignet sind 5-Oxohexansäure, 5-Oxoheptansäure, 4-Methyl-5-oxoheptansäur»,
4-Propyl-5-oxohexansäure, 4-HexyI-5-oxohexansäure, 3-Methyl-5-oxohexansäure und 5-Oxo-nonansäure und die entsprechenden d-Enollactone.
Es war überraschend, daß sich <5-Ketocarbonsäuren in der Gasphase in guten Ausbeuten in die entsprechenden Resorcine überführen lassen, da diese Reaktion in der Flüssigphase nicht abläuft
Als Dehydrierungskatalysatoren eignen sich solche, die ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der 8. oder 1. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bzw. deren Gemische enthalten. Besonders geeignet sind Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kupfer. '
Diese Katalysatoren werden auf Trägern verwendet, z. B. Kohle, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumphosphat, Bortrioxid, Chromtrioxid, Zirkonoxid, Asbest, Borphosphat, Spinelle (wie Lithium·, Magnesium-, Kobalt-, Mangan- oder Zinkaluminiumspinelle) oder andere gemischte Oxide. Bevorzugt werden Pd und/oder Platin auf Al2O3, SiO2, Kohle oder einem Spinell.
Die Menge der aufgetragenen katalytisch-aktiven Substanzen beträgt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorzugswei- se zwischen 0,2 und 10%.
Die genannten Katalysatoren können durch Zugabe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Polyphosphorsäure, AICI3, ZnCl2, FeCI3, SbCI3, aktiviert werden.
Die Katalysatoren könen im Festbett oder in der 6; Wirbelschicht eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ausfjangsverbindung in gasförmigem Zustand, vorzugsweise verdünnt durch ein Trägergas wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserstoff oder durch ein leichtflüchtiges Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole, Äther oder kurzkettige organische Säuren, über den auf 150-5000C, vorzugsweise 250-4200C erhitzten Katalysator geleitet Die Verdünnung mit Wasserstoff wirkt sich besonders günstig auf die Lebensdauer des Katalysators aus. Die Produkte werden anschließend verflüssigt und aufgearbeitet z. B. durch Destillation oder Extraktion.
Der Druck ist keine kritische Größe beim erfindungsgemäßen Verfahren. Im allgemeinen arbeitet man im Bereich von 10 mbar bis 10 bar. Jedoch ist es vorteilhaft den Partialdruck des hei der Reaktion entstehenden Wasserstoffs unter 1 bar zu halten, um Hydrierungen und Hydrogenolysen der Zwischen- und Endprodukte zu vermeiden. Die Verweilzeit der Reaktionsgase in der Kontaktschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Sekunden. Es sind aber auch kürzere oder längere Verweilzeiten möglich. Die Ausgangsprodukte können unverdünnt oder zusammen mit Wasser, Essigsäure, Benzol, Hexan, Aceton, Isopropanol oder einem anderen Lösungsmittel oder Lösungsmitielgemisch verdampft und über den Kontakt geleitet werden, gegebenenfalls zusammen mit einem Trägergas, z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid oder Methan. Die erfindungsgemäß hergestellten Resorcine finden zur Herstellung von Farbstoffen, Resorcin-Formaldehydharzen und Holzleimen Verwendung.
Beispiele
Bei den nachfolgenden Beispielen werden die Einsatzprodukte zunächst zusammen mit dem Verdünnungsmittel in den auf 350° C geheizten Verdampfer und dann durch den Glasreaktor (70 cm Länge, 2 cm Durchmesser) geleitet. Das Glasrohr wird mit einem elektrischen Ofen beheizt. Es ist in der Mitte mit einer 25 cm (100 ml) Katalysatorschicht gefüllt Die Temperatur wird an verschiedenen Stellen mit Thermoelementen gemessen, die sich in einer konzentrisch im Reaktor angeordneten Glasseele befinden. Die Katalysatorkörner haben einen Durchmesser von 1 bis 3 mm. Die Reaktionsgase werden hinter dem Reaktor in zwei auf -8O0C gekühlten Fallen verflüssigt.
Jeweils im Abstand von einer halben bis einer Stunde werden Produktschnitte abgenommen und gaschromatographisch analysiert. Bei der Auswertung wurden nur solche Schnitte berücksichtigt, deren Konzentrationsverhältnisse zwei bis vier Stunden nach Reaktionsbeginn konstante Werte erreicht hatten.
Die Identifizierung der Produkte erfolgte durch gaschromatographischen Vergleich mit auf anderem Wege synthetisierten Vergleichsverbindungen, durch Kombination von Gaschromatographie und Massenspektroskopie, und anhand der NMR-Spektren.
Beispiel I
In dem vorstehend beschriebenen Reaktor befinden sich 100 ml eines Katalysators, bestehend aus 2 Gew,-% Pd auf einem Lithium-Aluminiumspinell in Form von 3 mm großen Kügelehen, Zur Aktivierung wird der Katalysator in einem Stickstoff-Wasserstoffstrom (341 Ni 101 H2 pro Stunde) 3 Stunden auf 300° C erhitzt.
Dann werden bei 300° C pro Stunde 22.5 g 5-Oxohexansäure und 341 H2 in den auf 3500C vorgeheizten Verdampfer eingebracht und von dort Ober den Katalysator geleitet Nach 4stündiger Betriebszeit enthält das während einer Stunde anfallende Reaktionsprodukt (22 g) 10 Gew.-% Resorcin, 2 Gew.-% Cyclohexandion, 1,5 Gew.-% Phenol, Gew,-% Cyclohexanon, 0,3 Gew,-% Metiiylpropylketon, 80 Gew,-% 5-Oxohexansäure und 2,4% H2O.
Bezogen auf umgesetzte 5-Oxohexansäure beträgt die Selektivität für Resorcin 583 Mol%, für Cyclohexandion 11,6 Mol% und für Phenol 9,3 Mol%.
Beispiele 2-4
Der Katalysator besteht jet7t aus 2% Pd-Metall auf einem handelsüblichen y-AIuminiumoxid (99,8% AI2O3). Pro Stunde werden 22,5 g 5-Oxohexansäure zusammen mit 341 H2 bei verschiedenen Temperaturen zwischen 290 und 315° über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1 Tempe Menge Zusammensetzung Resorcin CD2) Φ-ΟΙΓ) MPK4) H3O SeiekuvH ■ t (MoI%) Φ-Οΐη
ratur 7,5 2,0 1,0 0,8 1,9 8,6
Reaktionsprodukte 16,2 1,8 1,8 1,7 4,0 9,8
Bei ( C) (B) OHS1) 15,8 2,0 2,5 2,0 4,5 Res5) CD2) 9,8
spiel 290 22,3 84,8 54,5 14,7
Nr. 300 22,1 74,2 73,0 8,3
315 22,0 72,0 65,2 8,2
2
3
4
OHS = Oxohcxansiiurc.
CD = Cyclohcxandion-U.
Φ-ΟΗ = Phenol.
MPK = Methylpropvlkclon.
= Resorcin.
Beispiel 5
Auf einem handelsüblichen SiO2ZAl2Oj (87 Gew.-%/-13Gew.-%) als Träger werden 2% Pd als PdCI2 aufgetragen und anschließend mit 25c/biger wäßriger Hydrazinlösung reduziert. Nach dem Trocknen werden 100 ml des Katalysators in die vorstehend angegebene Apparatur eingefüllt und noch zusätzlich 2 Stunden bei 3000C mit einem N2 (341/Std.)-H2 (10 l/Std.)-St-om aktiviert.
Sodann werden stündlich 30 g (0,23 Mol) 5-Oxohcxansäure, 34 1 N2 und 10IH2 über den 3000C heißen Katalysator geleitet. Das Reaktionsprodukt (29 g) enthält 10,1 Gew.-% Resorcin, 2,5 Gew.-% Cyclohexandion, 20 Gew.-% 6-Methyl-3,4-dihydro-2-pyranon. 55 Gew.-% H20,57 Gew.-% nicht umgesetzte Säure, sowie 13 Gew.-% Phenol, 1,0 Gew.-% 6-Methylpyranon-(2) und 0,8 Gew.-% Methylpropylketon. Bei einem Umsatz von 43 Mol-% an 5-Oxohexansäure beträgt die Selektivität an Resorcin 27,8 Mol-%, an Cyclohexandion 7,0% und an o-Enollacton 55,0 Mol-%. Da sich letzteres beim Stehen durch Hydrolyse mit dem Reaktionswasser wieder völlig in die 5-QxQhexansäure zurückverwandelt, beträgt die Selektivität, bezogen auf verbrauchte 5-Oxohexansäure-Äquivalente, für Resorcin 62 Mol-% und für Cyclohexandion 16 Mol-%.
Beispiel 6
Auf einem handelsüblichen Träger (89-90% SiO2. 6% AI2Oj, 6% Fe2O;:/ werden 2% Pd als PdCI2 und 2% Na als NaCl aufgetragen, dann wird mit 20%iger wäßriger Hydrazinlösung reduziert. Nach dem Trocknen werden noch 3 Gew.-% FeCh aufgebracht. 100 ml des Katalysators werden in der beschriebenen Apparatur im H2/N2 Strom (101 H2/30l N2 pro Stunde) zwei
Stunden bei 250° C aktiviert.
Sodann werden stündlich 34 I Wasserstoff und 22,5 g 5-Oxohexansäure durch den 350° C heißen Verdampfer und dann über die 275°C heiße Katalysatorschicht geleitet.
Das Reaktionsprodukt (22 g) enthält 12 Gew.-% Resorcin, 4 Gew.-% Cyclohexandion, 103 Gew.-% (5-Enollacton, 3,8 Gew.-% H2O. 65 Gew.-% 5-Orohexansäure und etwas Methylpropylketon, Hexansäure, Cyclohexanon und Phenol. Die Selektivität, bezogen auf
verbrauchte 5-Oxohexansäure-Äquivalente beträgt für Resorcin 61,3 Mol-%. für Cyclohexandion 20,4 Moi-%.
M) Beispiele 7 —9
Der Katalysator enthält 2% Pd und 03% Pt auf dsm in den Beispielen 2 —4 beschriebenen handelsüblichen Aluminiumoxid. Über 100 ml dieses Katalysators werden stündlich bei 300°C 45 g ^-Ketocarbonsäure und 341 Wasserstoff geleitet. Die Ergebnisse sind in dem folgenden Schema I und Tabelle 2 zusammengefaßt.
R2
R'-CHj-C-CH-iCH^COOH
Schema
(II)
(III)
Tabelle 2
Beispiel mil R: I ims;ii/
(MoI-.)
Sol· -klivil.il (MdI",; der Produkte v' ι IV
K1 C Il Il IM 86.4 χ)
cn, Cll· '( '' ι λ ι 5(1.6 Ι')
7 Il U 5.S 8.6 7O 2!
8 CH, 53 29 32.6 45 2(1
I) 63 31 38 8 Π
νι He/niien .nil un^e^ei/te u-ketoc.irhon Hire,
"ι Hc/ogcii Hui'iimiieset/lc iS-ketoe.iibonviiire.iqLJivalente
B e i s ρ i eI IO
In dem vorstehend beschriebenen Reaktor werden 50 ml eines Katalysators, bestehend aus 10% Pd auf Kohle in Form von Extrudaten (2.5 mm Durchmesser. 5 mm Länge) gefüllt und durch 5stündiges Überleiten eines Stickstoff- Wasserstoffatoms (34 I N2 und 10 1 H; - ■ pro Stunde) bei 300 C aktiviert. Sodann werden unter Beibehaltung des Wasserstoffstroms stündlich 10 p
ιιτ\Α !Π r, U.Π ,r,
geleitet. Nach mehrstündiger Betriebszeit wird ein 2stündiger Produktschnitt (40g) in einem auf —80?C gekühiten Gefäß aufgefangen. Die Analyse des Produktes ergibt folgende Zusammensetzung: 52.1 Gew.-% H2O, 24.5 Gew.-o/o 5-O\ohexansäure, 13,5 Gew.% Resorcin, 2,4 Gew.-0Zo Cvclohexandion. sowie etwas Phenol. Methylpropvlketon, Hexansäure und Cyclohexanon. Die Selektivität bezogen auf umgesetzte
Zustand über den auf 32O-325CC heißen Katalvsator Mol-% und an Cvclohexandion ! 2,6 Mol-°/n

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der allgemeinen Formel
    OH
    10
    15
    in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Arylgruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, daß man eine <5-Ketocarbonsäure der allgemeinen Formel
DE2450086A 1974-10-22 1974-10-22 Verfahren zur Herstellung von Resorcinen aus &delta; -Ketocarbonsäuren oder ihren Lactonen Expired DE2450086C3 (de)

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