DE2450086C3 - Verfahren zur Herstellung von Resorcinen aus δ -Ketocarbonsäuren oder ihren Lactonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Resorcinen aus δ -Ketocarbonsäuren oder ihren LactonenInfo
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Description
RRR
111
R-CH2-CO-CH-CH-CH-COOh
oder ihr Lacton der allgemeinen Formel
RH JO
R-H2C
wobei R die vorstehende Bedeutung hat, bei 150—5000C in der Gasphase mit einem Dehydrierungskatalysator in Kontakt bringt, der ein Metall
oder eine Verbindung eines Metalls der 8. oder 1. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente
auf einem Träger enthält, und anschließend das gebildete Resorcin aus dem Reaktionsgemisch
gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator durch Zugabe
von Friedel-Crafts-Katalysatoren aktiviert.
3. Verfahren nach Ansprüchen I — 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ketocarbonsäure bzw.
ihr Lacton in Verdünnung mit Wasserstoff, Stickstoff, CO2 oder Wasser über den Dehydrierungskatalysator leitet.
Es wurde bereits vorgeschlagen, ^-Ketocarbonsäuren t>o
durch katalytische Dehydratisierung in der Gasphase in Cyclohexan-U-dione umzuwandeln, welche man dann
durch Dehydrierung in technisch wichtige Resorcine überführen kann.
Der Vorteil dieser von den freien (5-Ketocarbonsäuren ausgehenden Verfahren gegenüber allen Verfahren,
die von o-Ketocarbonsäureestern ausgehen, besteht darin, daß die freien 6- Ketocarbonsäuren durch direkte
Addition von Aerylsäuren an Ketone leicht zugänglich
sind. Dagegen müssen ihre Ester entweder durch eine sich anschließende Veresterung dieser Säuren oder
durch Addition von Acrylestern — welche wiederum erst durch Veresterung der Acrylsäuren erhalten
werden müssen — an Ketone hergestellt werden. Die Verwendung der freien (^Ketocarbonsäuren an Stelle
ihrer Ester bedeutet also in jedem Falle die Einsparung eines Reaktionsschrittes, was vor allem im technischen
Maßstab wegen geringerer Investitionskosten einen erheblichen technischen Fortschritt bedeutet
Doch auch diese 2stufige Überführung der freien ^-Ketocarbonsäuren in Resorcine hat den Nachteil, daß
die als Zwischenprodukte auftretenden Cyclohexandione bei der katalytischen Dehydratisierung in niederen
Konzentrationen anfallen und in einer aufwendigen Trennoperation gewonnen werden müssen bevor sie in
die sich anschließende Flüssigphasen-Drnydrierung eingesetzt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Erforschung einer Methode welche diese Trennoperation vermeidet
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der allgemeinen Formel
OH
OH
in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten können, gefunden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine o-Ketocarbonsäure der allgemeinen Formel
R R
oder ihr Lacton der allgemeinen Formel
50
55
R-H2C
wobei R die vorgenannte Bedeutung hat, bei Temperaturen von 150-50O0C in der Gasphase mit einem
Dehydrierungskatalysator in Kontakt bringt, der ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der 8. oder 1.
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Träger enthält, und anschließend das gebildete
Resorvin aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
Die ^-Ketocarbonsäuren stehen in einem Gleichgewicht mit den d-Enollactonen gemäß der folgenden
Gleichung:
R — H2C O O
Bei niedrigen Temperaturen liegt dieses Gleichgewicht auf der linken Seite, bei hohen ist es in Richtung
Enollacton verschoben. Die Geschwindigkkeit der Gleichgewichtseinstellung hängt jedoch von dem
verwendeten Dehydrierungskatalysator ab.
Die Substituenten R in den Ausgangsverbindungen können gleich oder verschieden sein und jeweils ein
Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen
bedeuten. Als Alkylgruppen — die geradkettig oder
verzweigt sein können — kommen beispielsweise in Frage: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl,
Decyl, Dodecyl; als Cycloalkylgruppen: Cyclopentyl,
Cyclohexyl, CyclodexyL Cyclododecyl. Bevorzugt sind
Alkylreste oder Cycloalkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte aromatische Reste sind die
Phenyl- und die Naphthylgruppe.
Besonders geeignet sind
5-Oxohexansäure,
5-Oxoheptansäure,
4-Methyl-5-oxoheptansäur»,
4-Propyl-5-oxohexansäure,
4-HexyI-5-oxohexansäure,
3-Methyl-5-oxohexansäure und
5-Oxo-nonansäure und
die entsprechenden d-Enollactone.
Es war überraschend, daß sich <5-Ketocarbonsäuren in
der Gasphase in guten Ausbeuten in die entsprechenden Resorcine überführen lassen, da diese Reaktion in der
Flüssigphase nicht abläuft
Als Dehydrierungskatalysatoren eignen sich solche, die ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der 8.
oder 1. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bzw. deren Gemische enthalten. Besonders geeignet
sind Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kupfer. '
Diese Katalysatoren werden auf Trägern verwendet, z. B. Kohle, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumphosphat, Bortrioxid,
Chromtrioxid, Zirkonoxid, Asbest, Borphosphat, Spinelle (wie Lithium·, Magnesium-, Kobalt-, Mangan- oder
Zinkaluminiumspinelle) oder andere gemischte Oxide. Bevorzugt werden Pd und/oder Platin auf Al2O3, SiO2,
Kohle oder einem Spinell.
Die Menge der aufgetragenen katalytisch-aktiven Substanzen beträgt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorzugswei-
se zwischen 0,2 und 10%.
Die genannten Katalysatoren können durch Zugabe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Polyphosphorsäure, AICI3, ZnCl2, FeCI3, SbCI3, aktiviert werden.
Die Katalysatoren könen im Festbett oder in der 6;
Wirbelschicht eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ausfjangsverbindung in gasförmigem
Zustand, vorzugsweise verdünnt durch ein Trägergas wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserstoff oder
durch ein leichtflüchtiges Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole, Äther oder kurzkettige organische Säuren,
über den auf 150-5000C, vorzugsweise 250-4200C
erhitzten Katalysator geleitet Die Verdünnung mit Wasserstoff wirkt sich besonders günstig auf die
Lebensdauer des Katalysators aus. Die Produkte werden anschließend verflüssigt und aufgearbeitet z. B.
durch Destillation oder Extraktion.
Der Druck ist keine kritische Größe beim erfindungsgemäßen Verfahren. Im allgemeinen arbeitet man im
Bereich von 10 mbar bis 10 bar. Jedoch ist es vorteilhaft
den Partialdruck des hei der Reaktion entstehenden Wasserstoffs unter 1 bar zu halten, um Hydrierungen
und Hydrogenolysen der Zwischen- und Endprodukte zu vermeiden. Die Verweilzeit der Reaktionsgase in der
Kontaktschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Sekunden. Es sind aber auch kürzere oder längere
Verweilzeiten möglich. Die Ausgangsprodukte können unverdünnt oder zusammen mit Wasser, Essigsäure,
Benzol, Hexan, Aceton, Isopropanol oder einem anderen Lösungsmittel oder Lösungsmitielgemisch
verdampft und über den Kontakt geleitet werden, gegebenenfalls zusammen mit einem Trägergas, z. B.
Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid oder Methan. Die erfindungsgemäß hergestellten Resorcine finden zur
Herstellung von Farbstoffen, Resorcin-Formaldehydharzen und Holzleimen Verwendung.
Bei den nachfolgenden Beispielen werden die Einsatzprodukte zunächst zusammen mit dem Verdünnungsmittel in den auf 350° C geheizten Verdampfer und
dann durch den Glasreaktor (70 cm Länge, 2 cm Durchmesser) geleitet. Das Glasrohr wird mit einem
elektrischen Ofen beheizt. Es ist in der Mitte mit einer 25 cm (100 ml) Katalysatorschicht gefüllt Die Temperatur wird an verschiedenen Stellen mit Thermoelementen gemessen, die sich in einer konzentrisch im Reaktor
angeordneten Glasseele befinden. Die Katalysatorkörner haben einen Durchmesser von 1 bis 3 mm. Die
Reaktionsgase werden hinter dem Reaktor in zwei auf -8O0C gekühlten Fallen verflüssigt.
Jeweils im Abstand von einer halben bis einer Stunde werden Produktschnitte abgenommen und gaschromatographisch analysiert. Bei der Auswertung wurden nur
solche Schnitte berücksichtigt, deren Konzentrationsverhältnisse zwei bis vier Stunden nach Reaktionsbeginn konstante Werte erreicht hatten.
Die Identifizierung der Produkte erfolgte durch gaschromatographischen Vergleich mit auf anderem
Wege synthetisierten Vergleichsverbindungen, durch Kombination von Gaschromatographie und Massenspektroskopie, und anhand der NMR-Spektren.
In dem vorstehend beschriebenen Reaktor befinden sich 100 ml eines Katalysators, bestehend aus 2 Gew,-%
Pd auf einem Lithium-Aluminiumspinell in Form von 3 mm großen Kügelehen, Zur Aktivierung wird der
Katalysator in einem Stickstoff-Wasserstoffstrom (341 Ni 101 H2 pro Stunde) 3 Stunden auf 300° C erhitzt.
Dann werden bei 300° C pro Stunde 22.5 g 5-Oxohexansäure
und 341 H2 in den auf 3500C vorgeheizten
Verdampfer eingebracht und von dort Ober den Katalysator geleitet Nach 4stündiger Betriebszeit
enthält das während einer Stunde anfallende Reaktionsprodukt (22 g) 10 Gew.-% Resorcin, 2 Gew.-%
Cyclohexandion, 1,5 Gew.-% Phenol, \ß Gew,-%
Cyclohexanon, 0,3 Gew,-% Metiiylpropylketon, 80
Gew,-% 5-Oxohexansäure und 2,4% H2O.
Bezogen auf umgesetzte 5-Oxohexansäure beträgt die Selektivität für Resorcin 583 Mol%, für Cyclohexandion
11,6 Mol% und für Phenol 9,3 Mol%.
Beispiele 2-4
Der Katalysator besteht jet7t aus 2% Pd-Metall auf
einem handelsüblichen y-AIuminiumoxid (99,8% AI2O3).
Pro Stunde werden 22,5 g 5-Oxohexansäure zusammen mit 341 H2 bei verschiedenen Temperaturen zwischen
290 und 315° über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1 | Tempe | Menge | Zusammensetzung | Resorcin | CD2) | Φ-ΟΙΓ) | MPK4) | H3O | SeiekuvH | ■ t (MoI%) | Φ-Οΐη |
ratur | 7,5 | 2,0 | 1,0 | 0,8 | 1,9 | 8,6 | |||||
Reaktionsprodukte | 16,2 | 1,8 | 1,8 | 1,7 | 4,0 | 9,8 | |||||
Bei | ( C) | (B) | OHS1) | 15,8 | 2,0 | 2,5 | 2,0 | 4,5 | Res5) | CD2) | 9,8 |
spiel | 290 | 22,3 | 84,8 | 54,5 | 14,7 | ||||||
Nr. | 300 | 22,1 | 74,2 | 73,0 | 8,3 | ||||||
315 | 22,0 | 72,0 | 65,2 | 8,2 | |||||||
2 | |||||||||||
3 | |||||||||||
4 | |||||||||||
OHS = Oxohcxansiiurc.
CD = Cyclohcxandion-U.
Φ-ΟΗ = Phenol.
MPK = Methylpropvlkclon.
= Resorcin.
CD = Cyclohcxandion-U.
Φ-ΟΗ = Phenol.
MPK = Methylpropvlkclon.
= Resorcin.
Auf einem handelsüblichen SiO2ZAl2Oj (87 Gew.-%/-13Gew.-%) als Träger werden 2% Pd als PdCI2
aufgetragen und anschließend mit 25c/biger wäßriger Hydrazinlösung reduziert. Nach dem Trocknen werden
100 ml des Katalysators in die vorstehend angegebene Apparatur eingefüllt und noch zusätzlich 2 Stunden bei
3000C mit einem N2 (341/Std.)-H2 (10 l/Std.)-St-om
aktiviert.
Sodann werden stündlich 30 g (0,23 Mol) 5-Oxohcxansäure, 34 1 N2 und 10IH2 über den 3000C heißen
Katalysator geleitet. Das Reaktionsprodukt (29 g) enthält 10,1 Gew.-% Resorcin, 2,5 Gew.-% Cyclohexandion, 20 Gew.-% 6-Methyl-3,4-dihydro-2-pyranon. 55
Gew.-% H20,57 Gew.-% nicht umgesetzte Säure, sowie 13 Gew.-% Phenol, 1,0 Gew.-% 6-Methylpyranon-(2)
und 0,8 Gew.-% Methylpropylketon. Bei einem Umsatz von 43 Mol-% an 5-Oxohexansäure beträgt die
Selektivität an Resorcin 27,8 Mol-%, an Cyclohexandion 7,0% und an o-Enollacton 55,0 Mol-%. Da sich
letzteres beim Stehen durch Hydrolyse mit dem Reaktionswasser wieder völlig in die 5-QxQhexansäure
zurückverwandelt, beträgt die Selektivität, bezogen auf verbrauchte 5-Oxohexansäure-Äquivalente, für Resorcin 62 Mol-% und für Cyclohexandion 16 Mol-%.
Auf einem handelsüblichen Träger (89-90% SiO2.
6% AI2Oj, 6% Fe2O;:/ werden 2% Pd als PdCI2 und 2%
Na als NaCl aufgetragen, dann wird mit 20%iger wäßriger Hydrazinlösung reduziert. Nach dem Trocknen werden noch 3 Gew.-% FeCh aufgebracht. 100 ml
des Katalysators werden in der beschriebenen Apparatur im H2/N2 Strom (101 H2/30l N2 pro Stunde) zwei
Sodann werden stündlich 34 I Wasserstoff und 22,5 g
5-Oxohexansäure durch den 350° C heißen Verdampfer und dann über die 275°C heiße Katalysatorschicht
geleitet.
Das Reaktionsprodukt (22 g) enthält 12 Gew.-%
Resorcin, 4 Gew.-% Cyclohexandion, 103 Gew.-%
(5-Enollacton, 3,8 Gew.-% H2O. 65 Gew.-% 5-Orohexansäure und etwas Methylpropylketon, Hexansäure,
Cyclohexanon und Phenol. Die Selektivität, bezogen auf
verbrauchte 5-Oxohexansäure-Äquivalente beträgt für
Resorcin 61,3 Mol-%. für Cyclohexandion 20,4 Moi-%.
Der Katalysator enthält 2% Pd und 03% Pt auf dsm in den Beispielen 2 —4 beschriebenen handelsüblichen
Aluminiumoxid. Über 100 ml dieses Katalysators werden stündlich bei 300°C 45 g ^-Ketocarbonsäure und
341 Wasserstoff geleitet. Die Ergebnisse sind in dem folgenden Schema I und Tabelle 2 zusammengefaßt.
R2
R'-CHj-C-CH-iCH^COOH
Schema
(II)
(III)
Beispiel | mil | R: | I ims;ii/ (MoI-.) |
Sol· | -klivil.il (MdI",; | der Produkte | v' ι | IV |
K1 | C Il | Il | IM | 86.4 | χ) | |||
cn, | Cll· | '( | '' ι | λ ι | 5(1.6 | Ι') | ||
7 | Il | U | 5.S | 8.6 | 7O | 2! | ||
8 | CH, | 53 | 29 | 32.6 | 45 | 2(1 | ||
I) | 63 | 31 | 38 8 | Π | ||||
νι He/niien .nil un^e^ei/te u-ketoc.irhon Hire,
"ι Hc/ogcii Hui'iimiieset/lc iS-ketoe.iibonviiire.iqLJivalente
"ι Hc/ogcii Hui'iimiieset/lc iS-ketoe.iibonviiire.iqLJivalente
B e i s ρ i eI IO
In dem vorstehend beschriebenen Reaktor werden
50 ml eines Katalysators, bestehend aus 10% Pd auf Kohle in Form von Extrudaten (2.5 mm Durchmesser.
5 mm Länge) gefüllt und durch 5stündiges Überleiten eines Stickstoff- Wasserstoffatoms (34 I N2 und 10 1 H; - ■
pro Stunde) bei 300 C aktiviert. Sodann werden unter Beibehaltung des Wasserstoffstroms stündlich 10 p
ιιτ\Α !Π r, U.Π ,r,
geleitet. Nach mehrstündiger Betriebszeit wird ein 2stündiger Produktschnitt (40g) in einem auf —80?C
gekühiten Gefäß aufgefangen. Die Analyse des Produktes
ergibt folgende Zusammensetzung: 52.1 Gew.-% H2O, 24.5 Gew.-o/o 5-O\ohexansäure, 13,5 Gew.%
Resorcin, 2,4 Gew.-0Zo Cvclohexandion. sowie etwas
Phenol. Methylpropvlketon, Hexansäure und Cyclohexanon. Die Selektivität bezogen auf umgesetzte
Zustand über den auf 32O-325CC heißen Katalvsator
Mol-% und an Cvclohexandion ! 2,6 Mol-°/n
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der allgemeinen FormelOH1015in der die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Arylgruppe mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, daß man eine <5-Ketocarbonsäure der allgemeinen Formel
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