DE2335325A1

DE2335325A1 - Verfahren und vorrichtung zum registrieren des titrierverlaufs

Info

Publication number: DE2335325A1
Application number: DE19732335325
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Radiometer AS
Current assignee: Radiometer AS
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1973-07-11
Publication date: 1974-01-31
Also published as: US3879604A; GB1423997A; CH555542A

Description

I /,TEl, .-ANVlXUVE PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. KARL GEORG LÖSCH D-BOOO MÖNCHEN 43. BAUERSTRASSE 22. POSTFACH 780 · FERNRUF (08 II) 37 60 83 TELEX 82IB208 ISARd

RADIOMETER A/S
Kopenhagen, Dänemark

Verfahren und Vorrichtung zum Registrieren des Titrierverlaufs

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, und eine Vorrichtung zum Registrieren-oder Aufzeichnen des Titrierverlauf .insbesondere dadurch, daß während des Titrierens entsprechende Werte der der zu titrierenden Flüssigkeit zugege.benen Titriermittelmenge registriert und ein Parameter, beispielsweise der p.H-Wert oder die Leitfähigkeit, ansprechend auf die Zugabe von Titriermittel geändert wird.

Die Titration einer FjL¹Uesigkeit, ist ein quantitatives Verfahren bei der chemischen Analyse, 'das auf einer bekannten chemischen

• · t · ■ .

Reaktion".zwischen zwei oder mehreren bekannten Substanzen

beruht, die normalerweise in Lösung vorliegen. · Die Titration

wird so ausgeführt, daß eine der Substanzen, das Titriermittel, welches an der chemischen Reaktions teilnimmt, auf regulierte Weise zugesetzt wird. Dadurch wird die zu bestimmende Substanzmenge verringert, und wenn diese Substanz gerade völlig verbraucht oder umgewandelt ist, ist der sogenannte "Äquivalenzpunkt der Titration erreicht. Die unbekannte, zu bestimmende Substanzmenge=kann nun auf der Basis.der Gesamtmenge an Titriermittel berechnet werden, das für das Erreichen des Äquivalenzpunktes zugesetzt worden ist.

309885/1076

Bei der Festlegung des Äquivalenzpunktes einer Titration ist es oft erforderlich, während der Titrierung fortlaufend entsprechende Werte der zugesetzten Titrationsmittelmenge und des in .der Lösung gemessenen Parameters zu registrieren und ansprechend auf den Zusatz von Titrationsmittel zu ändern. Dieser Parameter kann beispielsweise mittels elektrochemischer Elektroden gemessen werden, die in der zu titrierenden Flüssigkeit oder Lösung ahgeordne-t sind und ein Signal in Form einer elektrischen Spannung erzeugen,· das sich entsprechend der zugesetzten Titj^iermittelmenge .ändert. Die gewünschte Registrierung der entsprechenden Werte kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß das Signal von den elektrochemischen Elektroden einem herkömmlichen Potentiometer-Überwachungs· aufzeichnungsgerät zugeführt wird, das einen Stift zum Aufzeichnen -einer Kurve auf einem Meßpapier hat. Dieses Signal kann, somit die Bewegung des schreibenden Stiftes bezüglich des Meßpapieres steuern. Das Titriermittel kann der. zu titrierenden Lösung kontinuierlich von einer automatischen Bürette aus zu£§führt werden. Der Antrieb für das Meßpapier "des Schreibers kann mit" dem Kolb'en der. Bürette so verbunden sein, daß das Meßpapier ansprechend auf die von der Bürette abgegebene Titriermittelmenge verschoben wird. Um jedoch eine zuverlässige Aufzeichnung zu erzielen, muß die Titriermittelzugabe ziemlich langsam erfolgen, so daß der Einfluß unvermeidbarer Verzögerungen, die sich durch -die Mischzeit -in der Lösung, die,,Elektrodenansprechzeit und die Reaktionszeit in der Lösung ergeben, auf ein Minimum reduziert wird. Diese Verzögerungen sxnd. 3,n der Nähe des Äquivalenzpunktes besonders ausgeprägt. Man hat vorgeschlagen, diese Probleme dadurch zu verringern, daß die Abgabegeschwindigkeit aus. der Bürette beispielsweise um den Faktor zehn genau vor Erreichen des Äquivalenzpunktes reduziert wird. Dafür ist es, jedocji erforderlich, die annähernde Lage des Äquivalenzpunktes bzw. der Äquivalenzpunkte auf der Kurve zu kennen. Bekannt ist weiterhin,die Abgabegeschwindigkeit aus der* Burette durch ein

309885/ 1076

Signal zu regulieren, das von einem Signal abgeleitet wird, welches durch die elektrochemischen Meßelektroden erzeugt wird. Das Elektrodensignal ändert sich jedoch oft sehr schnell um den Äquivalenzpunkt herum. Dann ist infolge der vorstehenden Verzögerungen die Zuführgeschwindigkeit für Titriermittel von der Bürette zur Lösung oft nicht ausreichend genug verringert, ehe der Titrationspunkt erreicht worden ist.

Die vorstehenden Probleme wurden mit Hilfe einer bekannten Vorrichtung gelöst, mit der es möglich ist, eine sehr zufriedenstellende Titrationskurve bei einer optimalen mittleren Titriergeschwindigkeit zu erhalten. Bei dieser bekannten Vorrichtung wird die in die zu titrierende Lösung, eingebrachte Menge an Titr"±ermi"ttel bzw. Titrationsagens durch Einrichtungen gesteuert, welche ein Folgepotentiometer oder einen Spannungsteiler umfassen, der ein bewegliches Teil aufweist, das mechanisch mit dem;Antrieb für das Meßpapier des selbstaufzeichnenden Gerätes bzw. Schreibers verbunden'ist (US-PS 2 ^k 59o);

Diese bekannte Vorrichtung erfordert somit den Einsatz eines speziellen Aufzeichnungsgerätes für die Überwachung, das für die Aufzeichnung anderer Arten von Laborprozessen nicht benutzt werden kann. Weiterhin ist es wichtig, daß das bei der bekannten Vorrichtung verwendete FoLgepotentiometer eine hohe"Stabilität und insbesondere eine hohe Linearität·hat.

■ »f ·

Aufgrund 'dieser Erfordernisse ist das Potentiometer ein kostspieliges Bauteil der»" bekannt en· Vorrichtung. Darüber hinaus wird der Betrieb der bekannten Vorrichtung durch die Tatsache erschwert, daß das Folgepotentiometer von Hand-oder durch eine komplizierte, mechanische Einrichtung rückgesetzt werden muß, bevor eine neue Titrierung beginnen kann.

Ex-findungs gemäß wird ein Verfahren zum Registrieren des Fort-' schreitens der Titrierung geschaffen,, das sich durch die Kombination der folgenden Merkmale ergibt J

309885/1076

a) Einer zu titrierenden Lösung wird ein Titriermittel zugesetzt und dadurch ein Parameter der Lösung geändert.

b) Dieser Parameter der'Lösung wird gemessen und ein sich änderndes elektrisches Meßsignal erzeugt, welches eine vorher festgelegte Beziehung zu diesem Parameter hat.

c) Mittels einer elektronischen Schaltung wird ein elektrisches Kompensationssignal geschaffen. . - - »· «

d) Die Maßnahmen a), b) und c) werden laufend so reguliert, daß die Änderungen des Meßsignals durch die Änderung des KompensationssignaIs während des ganzen Titrierzeitraums im wesentlichen kompensiert werden. * ' .' '

e) Entsprechende Werte der zugesetzten Titriermittelmenge und des gemessenen Parameters werden laufend registriert, wobei davon das KQmpensiersignal oder die Kompensationswerte abgeleitet werden. ·

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zum Registrieren des Fortschreitens einer Titrierung. Diese Vorrichtung umfaßt folgende Merkmalskombinations

a) Eine Einrichtung zum Zugeben· eines Titri'erinittels zu einer zu titrierenden Lösung, wodurch ein Parameter dieser

Lösung geändert wird. · ··. ■

b) Einrichtungen zum Messen des Parameters·und'zur Erzeugung eines.sich ändernden Meßsignals, das eine*vorher'festgelegte Beziehung zu diesem Parameter hat.

c) Eine elektrische Schaltung zur Erzeugung eines elektrischen Kompensationssignals.

309885/10 7 6

d) Eine Steuerschaltung zum fortlaufenden Steuern der Maßnahmen a), b) und c) so, daß die Titrierung fortschreitet und die Änderung des Meßsignals während der Titrierung im wesentlichen kompensiert wird.

e) Einrichtungen zum fortlaufenden Registrieren entsprechender Werte der zugegebenen Titriermittelmenge und des gemessenen Parameters, wovon das Kompensationssignal oder Kompensationswerte abgeleitet werden. . . -.._.,

Das Titriermittel kann der Lösung auf irgendeine geeignete Weise zugesetzt werden, beispielsweise durch ein volumetrisches Verfahren, also beispielsweise mittels einer automatischen Bürette oder.durch ein coulometrisches Verfahren. Der sich ansprechend auf die· der zu titrierenden Lösung zugesetzten Titriermittelmenge ändernde. Parameter kann ebenfalls auf irgendeine geeignete Weise gemessen werden, beispielsweise nach einem Meßverfahren mittels eines Potentiometers, eines Leitwert-

messers, eines Photometers oder eines Amp.eremeters.·"·

Im Prinzip kann das Kompensationssignal^-irgendein Signal sein, das in der Lage ist, die Änderungen des Meßsignals zu kompensieren, die sich während der Titrierung ergeben. Die Kompensation des—Meßsignals kann, dadurch erreicht werden,, daß die Kompensationsrate odex> 'die Zugabe des Tj^triermitteis oder beides abhängig von der unmittelbaren, nicht kompensierten

Änderung ·' des Meßsignals variiert wird. Es ist jedoch- möglich, nur eine dieser Größen zu*ändern, beispielsweise die

11''¹T

Geschwindigkeit für daa" Zusetzen von Titriermitfcel, während die andere Größe im wesentlichen konstant gehalten¹ wird. Wenn die Kompensierung der Änderungen des Meßsignals dadurch ausgeführt wird, daß die Zuführgeschwindigkeit von Titrationsmittel in die zu titrierende Lösung geändert wird, so kann diese Änderung entweder durch kontinuierliches Zuführen

309885/1076

von Titriermittel mit variierender Geschwindigkeit oder durch diskontinuierliche Titriermittelzufuhr erzielt werden. Im letzteren Fall kann die erwünschte Änderung des zugeführten Mengenstroms dadurch erzielt werden, daß die Beziehung zwischen den Zeiträumen, in welchen kein Titriermittel zugeführt .wird, und den Zeiträumen variiert wird, in denen Titriermittel mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit bzw. mit einem im wesentlichen konstanten Mengenstrom zugeführt wird. Die Kompensierung des Meßsignals, kann, alternativ auch dadurch erreicht werden, daß "die Mengenströme bzw. Geschwindigkeiten sowohl der Kompensation als auch des zugeführten Titriermittels variiert werden. Im letzteren Fall kann die gewünschte Kompensierung dadurch erreicht werden, daß die Kompensationsrate und/oder die Titriermiftelzufuhrrate unter Verwendung eines ein- und ausschaltenden Verfahrens variiert wird. Wenn die* beiden Raten bzw. Geschwindigkeiten bzw. Mengenströme variiert werden,- kann es vorteilhaft sein, Titriermittel der Lösung dann zuzuführen, wenn kein Kompensationssignal erzeugt wird, und ein Kompensationssignal in den Zeiträumen zuzuführen, in denen kein Titriermittel zugeführt wird.

• ■« . .. ',■■

Die gewünschte Registrierung der entsprechenden Werte der zugegebenen Titriermittelmenge und des gemessenen Parameters kann durch—irgendeine geeignete Registrier- oder Aufzeichnungseinrichtung erreicht werden. Beispielsweise 'können die Werte in Form digitaler Daten erzeugt werden, die in Form von Lochstreifen,;' Lochkarten, auf Magnetbändern aufgezeichnet oder dergleichen registriert werden können. Die Registriervorrichtung kann einen Komputerspeicher umfassen, der ein Teil eines Rechners ist, in dem die aufgezeichneten" Daten'weiter verarbeitet werden. Die entsprechenden Werte können auch auf eine Registrier- oder Aufzeichnungsvorrichtung in analoger Form übertragen werden. In diesem Fall zeichnet das Aufzeichnungsgerät die Daten als Diagramm oder Kurve auf^:, wobei die Werte für die zugesetzte Titriermittelmenge' längs einer ersten von

309885/1076

zwei Koordinatenachsen und die Werte für den Parameter längs der anderen Achse aufgetragen werden. Die zuletzt genannten Werte können beispielsweise von dem Kompensationssignal abgeleitet werden. . .

Wenn'dia entsprechenden Werte in Form eines Diagramms oder einer Kurve aufgetragen werden, kann die Relativbewegung des Aufzeichnungsmediums bezüglich des Stiftes oder des Aufzeichnung selementes längs einer ersten von zwei 'Koordinatenachsen beispielsweise durch ein Signal gesteuert werden, das von der Einrichtung für das Zusetzen des Titriermittels erzeugt wird. Dieses Signal kann ein Analogsignal oder eine Folge von elektrischen Impulsen sein, welche einen Schrittmotor für den Antrieb steuern· Die,Relativbewegung kann auch durch eine Einrichtung zum Übertragen einer mechanischen Bewegung ,erzeugt wer'den, welclie die Aufzeichnungsvorrichtung und ein bewegliches Teil der Einrichtung -zum Zuführen von Titriermittel verbindet. Die Relativbewegung längs- der anderen Koordinatenachs-ef'-kann beispielsweise durch ein Analogsignal oder eine Folge von elektrischen Impulsen.gesteuert werden, die von dem Meßsignal oder dem Kompensationssignal abgeleitet werden.

Anhand der beiliegenden Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.

Fig. 1 zei^#£t im Blockschaltbild eine Ausführungsform einer

erfinduhgegemäßen Vorrichtung. ^

■ * I

Fig. 2 zeigt im Blockschaltbild eine.weitere Ausführungsform der Kompensationsschaltung. ' V ■

Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung umfaßt eine Titrieranordnung Io , eine automatische Bürettenancrdnung 11 für die Zuführung von Titriermittel, eine "MeßeinriGhiimg 12 zum Messen eines Parameters einer Versuchslösung in der Titrieranordnung Io, eine Kompensationsschaltung 1,3, eine Aufseichnungseinrichtung Ik zum Aufzeichnen entsprechender Wert© des gemessenen

309885/1070

Parameters der Versuchslösung und der von der Bürettenanordnung 11 zugesetzten Titriermittelmenge und eine Steuereinrichtung 15 zum Steuern der Arbeitsfolge der Vorrichtung mittels eines Relais l6. Die Steuervorrichtung kann beispielsweise eine handelsübliche Einheit sein (Titrator TTT 6o der Firma RADIOMETER A/S, Kopenhagen).

Die Titrieranordnung .umfaßt einen Titrierbehälter 17, welcher die zu titrierende Versuchsflüssigkeit oder Versuchslösung enthält, sowie eine Meßelektrode 18 und eine Bezugselektrode 191 deren Bauweise von dem gemessenen Parameter abhängt. Für die weitere Beschreibung wird davon ausgegangen, daß der zu messende Parameter der pH-Wert der Versuchflüssigkeit ist. Der Titrierbehälter 17 enthält weiterhin^ein .Rührelement öder einen PrqpeTler 2o.mit einem Antriebsmotor 21.

Die automatische Bürettenanordnung 11 umfaßt eine Bürette

mit einem beweglichen Kolben 23, der an einer Kolbenstange 2k sitzt, welche an einem Ende eine Spindel 25 hat. .Die Bürette, 22 wird dur„ch einen»>Antri,ebsmo-tor 26 mit einer Antriebswelle 26a betätigt, an deren. Ejnde ein Zahnrad 26b sitzt, das mit der Spindel 25 zusammenwirkt.

Die Meßvorrichtung 12 bzw.₍ das pH-Meter hat vorzugsweise einen Verstärker zum Verstärken der Signale, die von den Elektroden l8 und 19 erhalten werden. Das pH-Meter kann weiterhin mit einer Einrichtung zum Addieren oder Subtrahier.en einer einstellbaren Spannung -und mit. einer Verstärkungssteuerung versehen sein, wodurch eine Puffer- bzw. Trenneinstellung und eine Temperaturkorrektur durchgeführt werden kann«■ -Wie .in, Fig. 1 gezeigt ist, kann die Meßeinrichtung 12 einen Zeiger oder eine andere Anzeigeeinrichtung zum Erkennbarmachen des gemessenen pH-Wertes aufweisen. Das Ausgangssignal des pH-Meters ist eine Spannung, die· proportional zur Eingangselektordenspannung und dem angezeigten pH-Wert-ist.

309885/1076

Die Kompensationsschaltung 13 umfaßt einen Verstärker 27,
einen Kondensator 28, einen Widerstand 29, zwei galvanische Zellen 3<> und 3I sowie einen Schalter 3²· Der Verstärker 27 und der-,Kondensator 28 bi'lden einen analogen Integrator,
der ein von den Zellen Jo und 3¹ empfangenes Spannungssignal integrieren 'kann. Die Kompensationsschaltung hat weiterhin einen Schalter 33» mit dem_der Kondensator kurzgeschlossen . werden kann.

Die Aufzeichnungseinrichtung lA kann beispielsweise ein Potentiometer-Servo-Rekorder sein, der einen Servo-Motor ^k für die Bewegung eines Aufzeichnungselementes oder eines Stiftes 35 im wesentlichen proportional zu einem Eingangsspannungs-~ signal hat, das v.on der Ausgangsklemme der Kompensationsschaltung 13 empfangen wird. Die Aufzeichnungseinrichtung. Ik hat weiterhin eine Antriebsrolle 36 für ein Aufzeichnungsmedium oder ein Meßpapier 37· Wie in-Fig. 1 gezeigt ist, ist die Antriebsrolle mit dem Motor 26 verbunden- und wird dadurch angetrieben·.-' - ' ' _s
. · - «,»._.- ^k

Das Relais l6 hat zwei Kontakte oder^Schalter 38 und 39 sowie eine Relaisspule 4o, die die Schalter und Kontakte gleich- . zeitig zwischen zwei Lagen bewegen kann, in denen einer der Kontakte geöffnet ist, ^während der andere geschlossen ist.

Die in Fig.· «1-gezeigte Vorrichtung arbeitet folgendermaßen: .*

. · f ■■'*.·

i ■ * ■· .- .'.·.·
Die zu'•titrierende'''Lösung wird in" den -Tit;rationsbehälter I7 eingebracht. In die Bürette 22 wird ein-geeignetes Titriermittel bzw. Titrationsagens eingefüllt. Im {'folgenden wird
davon ausgegangen, daß die' Lösung in dem Behälter 17 eine
saure Lösung und das Titrationsmittel eine Base ist, Weiterhin wird davon ausgegangen, daß das von der Meßvorrichtung oder dem pH-Meter 12 erzeugte Ausgangsspannungssignal eine positive Spannung ist, die mit zunehmendem pH-Wert der Lösung
in dem Behälter I7 steigt. Dadurch verlaufen die Änderungen

309885/1076

OFHGlNAL INSPECTED

-lodes von der Meßeinrichtung 12 kommenden Meßsignals in die positive Richtung. Demzufolge muß das von der Kompensationsschaltung 13 erzeugte Kpmpensationssignal ein Signal mit negatiVer Spannung sein. Vor Beginn der Titrierung muß deshalb gewährleistet sein, daß sich der Schalter 32 in seiner oberen Lage, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist, befindet, so daß nur die galvanische Zelle 3⁰^mXt einer Polarität, wie sie in Fig. 1 gekennzeichnet ist, benutzt wird. Wenn die_durchzuführende Titrierung von der Art ist, daß das von der Einrichtung 12 erzeugte Meßsignal abnimmt, muß der Schalter 32 in die andere Lage umgeschaltet werden, wodurch die Zelle 3I eingesetzt wird, deren Polarität zu der der Zelle 30 entgegengesetzt ist. Vor Beginn der Titrierung wird de-r Kondensator 28 durch deit Schalter 33 kurzgeschlossen. Der Stift 35 der Aufzeichnungseinrichtung und der Kolben 23 der Bürette 22 befinden sich, in der in Fig. 1 gezeigten linken Lage* Die

• ■

Steuereinrichtung wird" nun von Hand auf eine Justierungs-

spannung eingestellt, die etwas niedriger ist als die Aus-

gangsspannung des ρ,Η-Meters ».12 zu Beginn- der Titrierung.

Das Relais l6 wird von der Steuereinjrichtung I5 derart gesteuert, daß die Relaisspule erregt wird, wenn die Eingangsspannung der Steuereinrichtung niedriger ist als der Wert des Justierpunktes. Wenn d.ie Relaisspule 4o erregt .ist, wird der Kontakt oder Schal'ter 38 in.seiner Schließlage gehalten, während der Kontakt oder Schalter 39, wie in Fig. 1 gezeigt,

. · f ■
offen ist. Wenn die Spule 4o entregt wird, werden die -Schalter 38 und 39 in ihre entgegengesetzten-Lagen bewegt, in denen der Schalter 38 offen und der Schalter 39 geschlossen ist. " _: * · ^s * ' '

Beim Beginn der Titrierung ist der eingestellte Justierungswert etwas niedriger als die Eingangsspannung, wie vorstehend erwähnt. Deshalb wird die Spule ko so entregt, daß der Kontakt 39 geschlossen und der Kontakt 38 geöffnet wird. Demzufolge

309885/1076

beginnt der Analogintegrator, der von dem Verstärker 27, dem Kondensator 28 und dem Widerstand 29 gebildet wird, die von der galvanischen Zelle 3° erhaltene Spannung zu integrieren. Auf diese Weise erzeugt die Kompensationsschaltung 13 ein Ausgangssignal oder ein Kompensationssignal negativer Spannung, dessen Nennwert bzw. Spllwert zeitabhängig zunimmt. Das Spannungssignal'wird über die Leitungen 41 und 42.der Servo-Motoreinrichtung 3^ zugeführt, Das zunehmende Spannungssignal führt dazu, daß der Stift 35 sich in Fig. 1 nach· rechts längs der ersten Koordinatenachse uni einen Abstand bewegt, der im wesentlichen proportional zum Wert des zunehmenden, negativen Kompensationssignals ist. Das Kompensationssignal' wird jedoch auch dem Eingang der Steuereinrichtung 15 zugeführt, so daß die dort zugeführte, sich ergebende Eingangsspannung verringert ist. Wenn.die Eingangsspannung niedriger wird als der eingestellte Justierwert der Steuereinrichtung, wird die Relaisspule 4o erregt, wodurch die Schalter oder Kontakte -3$ bzw. in ihre in Fig. 1 gezeigten Lagen bewegt werden. Dies bedeutet,

daß der Integrierprozeß in der Kompensationsschaltung 13 uirfeer-.. »j -> -

brochen ,ist, wodurch die Bewegung*des Stiftes 35 angehalten wird. Die mit dem Stift erzielte Auslenkung ist selbstverständlich im wesentlichen proportional zu dem Meßsignal, das aus der Meßeinrichtung 12 erhalten wird. Beim Schließen des Kontaktes 38 erhält man eine Energiezuführungsschaltung für den Antriebsmotor £&\ wobei dem Motor .26* von einer.. Energiequelle 46'elektrische Energie zugeführt wird. Dies bedeutet, daß sich die Welle 26a und das Zahnrad 26b zu drehen ,beginnen, wodurch der Kolben ZJ der Bürette 22 in Fig. 1 nach rechts bewegt wird, wodurch Titriermittel dem Behälter 1? über eine Titriermittel-Zuführungsleitung 47 zugeführt wird;"Die Drehbewegung der. Welle des An.tr,iebsmotors 26 wird auf die Antriebsrolle 36 übertragen, wodurch das Meßpapier 37 bezüglich des Stiftes 35 längs der zweiten Koordinatenachse verschoben wird. Die relative Verschiebung ist proportional der dem Behälter 17 zugeführten Titriermittelmenge und bildet einen Wert für diese Menge.

309885/1076

Wenn die zu titrierende Lösung eine saure Lösung und.das Titriermittel eine Base ist, führt die Zuführung von Titriermittel zu dem Behälter 17 zu einer Erhöhung des pH-Wertes. Ansprechend auf die Erhöhung des pH-Wertes erzeugen die Elektroden 18 und 19 und demzufolge das pH-Meter 12 eine zunehmende positive Ausgangsspannung oder ein zunehmendes Spannungssignal der Messung. Das bedeutet, daß die der Steuereinrichtung 15 zugeführte Eingangsspannung zunimmt, welche die Summe eines positiven Meßspannungssignals und des negativen Kompensationsspannungssignals ist, wobei der letztere Wert momentan konstant ist. Wenn die 'zunehmende Eingangsspannung der Steuereinrichtung 15 an dem eingestellten Justierwert der Steuereinrichtung vorbeigeht, wird die "Relaisspule ko entregt, wodurch der Schalter 38 geöffnet wird, so daß der Motor 26' stoppt und die Titriermitte lzufuhr7zum Behälter I7 unterbrochen ist. Gleichzeitig wird der Kontakt 39 geschlossen, wodurch die Analogintegration in der Kompensationsschaltung fortgesetzt wird, so daß das Kompensationssignal oder das„negative Ausgangssignal der Kompensationsschaltung wieder wertmäßig zunimmt und zwar proportional bezüglich der Zeit und von dem während der vorausgehenden Arbeitszyklen erhaltenen Maximalwert". Der Stift 35 bewegt sich nun weiter nach rechts entsprechend dem zunehmenden Wert des negativen Komp'ensationssignals. Wenn die Eingangsspannung der Steuereinrichtung 15 den vorher festgelegten Pegel erreicht hat', wird die Relaisspule ko wieder erregt, so daß ein

neuer Integrierzyklusj beginnt. . ■ .

* 1

■4

Auf diese Weise wird stufenförmig eine Kurve oder.ein. Diagramm auf dem Meßpapier 37 auf automatische Weise aufgetragen, welches den Verlauf der Titrations zeigt.

Fig. 2 zeigt eine modifizierte Ausführungsform der Kompensationsschaltung 13· Die modifizierte Ausführung umfaßt einen Impulsgenerator 48, der mit einem Zähler 49 über eine Leitung 5o verbunden ist, welche den Schalter oder Kontakt 39 enthält,

309885/1076

der von dem Relais 4o gesteuert wird. Der Zähler 49 zählt die von dem Impulsgenerator empfangenen Impulse, wenn der Kontakt 39 geschlossen ist, und speichert die Zählungen,
wenn d^r Kontakt geöffnet ist. Der Ausgang des Zählers ist mit einem Digital-Analogumsetzer 51 verbunden, der eine Ausgangs'spannung erzeugt, die proportional zur Anzahl der von dem Zähler 49 gezählten Impulse ist. Die Ausgangsspannung oder "das Kompensat ions signal," das von dem Umsetzer 51 erzeugt wird, wird der Servo-Motoreinrichtung' 34 umfde'r. Steuereinrichtung 15 über¹-die Leitungen 43 und 44 zugeführt. Ehe eine neue Titrierung beginnt, muß der Zähler 49 durch ein Löschsignal gelöscht werden, das einer Leitung 52 zugeführt wird.

; f

f 1 *■

309885/1076

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Registrieren des Verlaufs einer Titrierung, bei welchem einer zu titrierenden Lösung ein Titriermittel zugeführt und dadurch ein Parameter der Lösung-geändert wird, dieser Parameter gemessen und ein sich änderndes elektrisches Meßsignal erzeugt wir.d, welches -eine vorher festgelegte Beziehung zu diesem Parameter hat;, dadurch gekennzeichnet, daß mittels einer elektronischen Schaltung ein elektrisches Kompensationssignal erzeugt wird, daß die vorhergehenden Maßnahmen fortlaufend so gesteuert werden, daß die Änderung des Meßsignals durch "eine .Änderung des Kompensationssignals während des ganzen Titrierzeitraums im wesentlichen kompensiert wird und daß entsprechende Werte der' zugeführten Titriermittelmenge und des gemessenen Parameters: registriert oder aufgezeichnet werden.

2« Verfahren nach Anspruch 1*,* dadurch gekennzeichnet, daß der registrierte Wert des gemessenen Parameters von dem Kompensat'ionssignal abgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch.1 oder 2,. dadurch gekennzeichnet, daß die Titriermitt«'lzufuhr von diesen .Si'gnalen gesteuert wird.

■ ■■·■.■■· >t . ;■'·'·■■

k. Verfahren nach einem der 'vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet-', daß die Erzeugung des Kompensationssignals das analoge Integrieren eines elektrischen* Signals von einer, elektrischen. .Signalquelle umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 dadurch - gekennzeichnet, daß 'das Erzeugen .des Kompensationssignals das Zählen elektrischer Impulse von einer elektrischen Impulsquelle und die Durchführung einer digitalen-analogen Umsetzung der Zählungen umfaßt.

309885/1076 !

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Titriermittel mit , einem Mengenstrom zugeführt wird, der sich ansprechend auf die nicht kompensierte Änderung des Meßsignals ändert.

Nc * '

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßsignal durch das Kompensationssignal bei einer Geschwindigkeit•kompensiert wird, die^sich ansprechend scat die nicht kompensierte Änderung des Meßsignals ändert.

8. Vorrichtung zur Durchfül·rung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüehe mit einer Zuführungseinrichtung zum Zuführen eiius Titriermittels zu der zu ,titrierenden Lösung, wodurch ein Parameter dieser Lösung geändert wird; sowie mit einer Meßeinrichtung zum Hessen dieses Parameters und zum .Erzeugen ei lies sich ändernden Meßsignals, welches eine vorher festgelegte Beziehung zu diesem Parameter* .hat ,* gekennzeichnet durch eine elektronische Schaltung ("Ij)' für die Erzeugung eines elektrischen■Kompensationssignals, durch eine Steuereinrichtung (15> 16) zum fortlaufenden Steuern der Zuführungseinrichtung (H) der Meßeinrichtung (12, 18, 19) und der elektronischen Schaltung (13) derart, daß die,Titrierung fortschreitet, und die Änderung des Meßsignals während des'Titriersseitrausis im" wesentlichen kompensiert',wi,j;_%d, sowie' durch eine Einrichtung (lA) zum· fortlaufenden Registrieren und Aufzeichnen entsprechender Werte der zugesetzten Titrieraiittelmenge und des-gemessenen Parameters»

9· Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung Hk) zum Registrieren der Werte des gemessenen Parameters diese'fterte von dem Kompensationssignal ableitet«

309885/1Ö76

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (15, ²Io) zum Steuern der Einrichtung für die Titriermittelzufuhr ansprechend auf diese Signale.

11. Vorriph-tung nach einem der Ansprüche 8 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronische Schaltung (I3) e'ine elektrische Gleichstromquelle (30, 31) und einen analogen Integrator (27, 28) zum "Integrieren eines elektrischen Stiiomsignals von dieser Quelle umfaßt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der analoge Integrator einen Kondensator (28) und einen Verstärker (27) umfaßt. ^;

13· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß die e-lektronische Schaltung (I3) eine elektrische impulsquelle. (48.), einen Zähler (49) zura-Zählen der von der Quelle erzeugten Impulse und einen Digital-Analog-Umsetzer* (5I) zum Umsetzen der Zählung in ein analoges Signal umfaßt. *

■Ν

l4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis Io, wobei die Registrier- oder Aufzeichnungseinrichtung eine Aufzeichnungsvorrichtung m,it einem Aufzeichnungsmedium, einem Aufzeichnungselement zum Erzeugen der Aufzeichnungen auf dem Medium sowie einen ersten und einen zweiten Antr*idb»umfaßt, um das Aufzeichnungsmedium und das Aufzeichnungselement längs den jeweiligen Koordinatenachsen wechselseitig zu verschieben, dadurch gekennzeichnet, daß der' erste Antrieb (26) eine Einrichtung (26a, 26b) für ein solches Steuern der Zuf.ührungseinrichtung (22, 47) umfaßt, daß eine Titriermittelmenge als vorher festgelegte Funktion der wechselseitigen Verschiebung zugeführt wird, die durch den

309885/1076

ersten Antrieb (26) längs der ersten Koordinatenachse erfolgt, daß die elektronische Schaltung (13) ein Spannungssignal erzeugt, welches sich im wesentlichen proportional zu der Gesamtzeitdauer ändert, in welcher die Schaltung während des Titrierens erregt ist, wobei der zweite^ Antrieb einen Servo-Motor (44) umfaßt, der elektrisch mit der elektronischen Schaltung (I3) derart verbunden und durch sie gesteuert ist, daß die gegenseitige Verschiebung längs der zweiten Koordinatenacnse-alis vorher festgelegte JEunktion der Gesamtzeit erfolgt, in welcher die elektronische Schaltung erregt ist, und daß die Steuereinrichtung (I5i l6) die Meß- und Kompensationssignale empfängt -und wenigstens einen der Antriebe (34, 26) so erregt oder entregt, daß die Summe des Meßsignals und des 'Kompensatiönsspannungssignals im wesentlichen konstant gehalten wird.

15· Vorrichtung nach Anspruch l4, dadurch gekennzeichnet, daii..der erste Antrieb (26".J. die Titriermittelzuführungseinrlchtung (22," 23) dera'rt st feuert, daß das Titriermittel im wesentlichen proportional zur wechselseitigen Verschiebung längs der ersten Koordinatenachse zugeführt, wird.

¹ 1 4

l6. Vorrichtung nach Anspruch 14'oder 15 ί dadurch gekennzeichnet,« daß die Steuereinrichtung (15» l6). den ersten Antrieb (26) erreg,t und entregt. ' ■ "* '

17· Vorrichtung nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung ein Relais (l6) für das'Erregen und entregen des' fersten Antriebs (26) und für das Entregen der elektronischen Schaltung (13); umfaßt, wenn der erste Antrieb erregt ist und umgekehrt.

309885/107S

l8. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die analoge Integriereinrichtung weiterhin einen Rücksetzschalter (33) umfaßt, mit dem der Kompensator (28) kurzgeschlossen werden kann.

19· Vorrichtung nach einem der Ansprüche Io bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung für die Titriermittelzufuhr die Titriermittelzufuhr bei

einem Mengenstrom ansprechend auf die nicht kompensierte Änderung des-Meßsignals ändert.

2o. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis. 13» dadurch gekennzeichnet, daß die elektronische Schaltung und die Steiiöreinrichtung das Meßsignal bei einer Geschwindigkeit kompensieren, die sich ansprechend auf die nicht kompensierte Änderung des Meßsignals ändert.

■ι.

309885/1076

Leerseite