DE2334270B2

DE2334270B2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Tert-butyl-perbenzoesäure-tert.-butylester

Info

Publication number: DE2334270B2
Application number: DE2334270A
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Cros; Jacques Tiquet
Original assignee: CHIMIQUE DES CHARBONNAGES SA PARIS LA DEFENSE COURBEVOIE HAUTS- DE-SEINE (FRANKREICH) Ste
Current assignee: CHIMIQUE DES CHARBONNAGES SA PARIS LA DEFENSE COURBEVOIE HAUTS- DE-SEINE (FRANKREICH) Ste
Priority date: 1972-07-05
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1978-11-02
Also published as: GB1429510A; US3869489A; FR2190799A1; FR2190799B1; LU67909A1; IT989719B; DK137235C; BE801535A; DE2334270C3; NL7309299A; NO139604C; DK137235B; NL178317C; DE2334270A1; IE37862B1; NO139604B; CH572032A5; ES416598A1; IE37862L; JPS4951239A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Tert.-butyl-perbenzoesäure-tert.-butylester der Formel j<>

aus 4-Tert.-butylbenzoesäurechlorid, bei dem es sich um eine im industriellen Maßstab hergestellte Verbindung handelt.

Der erfindungsgemäß hergestellte 4-Tert.-butyl-perbenzoesäure-tert.-butylester ist in besonders vorteilhafter Weise als Polymerisationskatalysator verwendbar. Seine thermische Stabilität, welche geringfügig unter- ^r,n halb derjenigen von Perbenzoesäure-tert.-butylester liegt, eröffnet vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten für Polymerisationen bei niedriger Temperatur, wie sie z. B. bei der Herstellung von Polyestern und Polystyrol erforderlich sind. ϊί

Bei der Umsetzung eines Säurechlorids mit einer Peroxidverbindung wurde bisher das Arbeiten bei vergleichsweise tiefen Temperaturen als unumgänglich notwendig erachtet, um eine bei höheren Temperaturen ggf. explosionsartig erfolgende Zersetzung der Peroxi- wi de unter Erniedrigung der Ausbeute und Verschlechterung der Reinheit des Verfahrensprodukts zu vermeiden. So erfolgt z. B. die aus J. Am. Chem. Soc. 84, 1962, Seiten 1561, 1562, 1568 und 1569 bekannte Herstellung des dem erfindungsgemäßen 4-Tert.-butyl-perbenzoe- η-ί säure-tert.-butylester entsprechenden ortho-isomeren bei -20"C unter Verwendung von Pentan als Lösungsmittel, wobei die ortho-Verbindung nach 48 Stunden langer Umsetzung in einer Ausbeute von 20°/( anfällt.

Eine Perbenzoesäureesterherstellung in wäßrig-alka lischem Medium bei vergleichsweise hohen Temperatu ren wurde erst recht nicht ins Auge gefaßt, weil untei diesen Umständen die Reaktionstemperatur nicht nui einen wesentlichen Einfluß auf die Reaktionskinetik unc Stabilität des Verfahrensprodukts, sondern darüber hinaus auch auf die Hydrolyse der Ausgangsverbindungen Benzoesäurechlorid und Hydroperoxid-Natriumsalz ausübt. Es war anzunehmen, daß die dabei anfallenden Nebenprodukte Benzoesäure und Hydroperoxid nicht nur zu einer Erniedrigung der Ausbeute, sondern wegen ihrer schlechten Abtrennbarkeit auch zu einer Verschlechterung der Reinheit führen so daß eine Verwendung des Verfahrensprodukts ah Katalysator praktisch nicht in Frage kommen konnte.

Aufgabe der Erfindung ist, einen Perester de; angegebenen Typs zu schaffen, der einfach, Vergleichs weise billig und in hohen Ausbeuten herstellbar und au] Grund hoher Reinheit als Katalysator verwendbar ist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß 4-Tert.-butyl-perbenzoesäure-chlorid mit dem Natriumsalz vor Tert.-butylhydroperoxid in wäßriger Lösung bei vergleichsweise sehr hohen Temperaturen, wie sie bisher für diesen Zweck für völlig ungeeignet gehalten wurden eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 4Tert.-butylben.zoesäurechloric mit einer wäßrigen natriumhydroxidhaltigen Lösung von Tert.-butylhydroperoxid bei einer Temperatur zwischen 40 und 45° C umsetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform de« erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Tert.-buiylhy droperoxidsalz in zwei Stufen zugesetzt. Dabei wird se verfahren, daß zunächst der größere Anteil de; Tert.-butylhydroperoxidsalzes in das Reaktionsgefäf: eingeführt und anschließend das 4-Tert.-butylbenzoesäurechlorid mit solcher Geschwindigkeit zugesetzi wird, daß die Temperatur bei etwa 40—45°C bleibt worauf nach Umsetzung des größten Teils de; Säurechlorids das restliche Tert.-butyl-hydroperoxidsalz hinzugefügt wird.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines mit der Reaktionsprodukten verträglichen grenzflächenaktiver Mittels, dessen Anwendung in geringer Menge erfolgt durchgeführt werden. Geeignete grenzflächenaktive Mittel sind insbesondere solche vom Typ der Alkyiarylsulfonate.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung nähet erläutern.

Beispiel I

28,5 g (0,22 Mol) 70%iges Tert.-butylhydroperoxid wurden in 92 g (0,23 Mol) einer 10%igen Natriumhydroxidlösung gelöst. Die Einführung des Hydroperoxids dauerte 30 Minuten und dann wurde das Rühren des Reaktionsmediums 30 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Temperatur bei etws; 10°C gehalten wurde. Nach dem Dekantieren und Waschen mit Pentan wurden 112 g einer natriumhydroxidhaltigen Lösung des Natriumsalzes von Tert.-butylhydroperoxid erhalten.

In einen Kolben von 500 ml wurden 106 g dieser Lösung und 1 ml einer l°/oigen Alkylarylsulfonatlösung (handelsübliches grenzflächenaktives Mittel) eingebracht. Langsam wurden 0,2 Mol 4-Tert.-butylbenzoesäurechlorid zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen

40 und 45°C gehalten wurde. Anschließend wurde das Rühren weitere 75 Minuten lang fortgesetzt, worauf der Rest der natriumhydroxidhaltigen Lösung, d. h. 6 g zugegeben wurden. Das Rühren des Reaktionsmediums wurde weitere 60 Minuten lang bei 40 bis 45°C fortgeführt. Die organische Phase wurde 45 Minuten lang mit dem gleichen Gewicht einer 8%igen Natriumhydroxidlösung bei Umgebungstemperatur behandelt, worauf sie zweimal 45 Minuten lang mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet wurde.

Der erhaltene 4-Tert.-butyl-perbenzoesaure-tert.-butylester besaß eine Reinheit von 99,5% und enthielt weniger als 0,01% Chlor. Er stellte eine farblose Flüssigkeit dar mit einer Dichte von 0,996 bei 20⁰C und einem Brechungsindex von π = 1,4972. Die Ausbeute, bezogen auf das Säurechlorid, betrug 87%.

Tabelle

III

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Alkylarylsulfonat zugegeben wurde.

Der erhaltene 4-tert.-Butylperbenzoesaure-tert.-butylester besaß eine Reinheit von 99% und enthielt weniger als 0,02% Chlor. Die Ausbeute betrug 87%, bezogen auf das Säurechlorid.

Beispiel 3

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die den Einfluß der Temperatur auf Ausbeute, Chlorgehalt und Reinheit des Verfahrensprodukts zeigen und die Vorteile der bevorzugten Ausführungsform, wonach die Zugabe des Tert.-butylhydroperoxids in zwei Stufen erfolgt, erkennen lassen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Bedingungen

Versuch Nr. Temperatur Ausbeute Cl-Gehalt Reinheil

¹C % % %

0-COCl***) = 0,2 Mol
NaOH/0-COCl =1,1
*)HPO/0-COCI= 1,05

Dauer der Zugabe: 30 min
Dauer des Rührens: 75 min

0-COCI = 0,2 Mol

NaOH/0-COCI = 1,15
HPO/0-COCI = 1,1
Dauer der Zugabe: 30 min
Dauer des 1. Rührens: 75 min

Dauer des 2. Rührens: 60 min

(unter Zugabe eines Überschusses an ROONa)*

*) HPO - Hydroperoxid der Formel HO-O-C(C! Ij)₃. **) ROONa = Hydroperoxidsalz.

***) 0 = 4-Tert.tnitylphenylrest

Vergleichsversuche:

10-15 72

30-35 84

40-45 86

0,65

0,2

Versuche gem. Beispiel der Erfindung:

40-45 89 0,01

40-45

87

0,01

94,5
96,5

96,5

99

99,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Tert.-butylperbenzoesäure-tert.-but) !ester, dadurch ge- ■-, kennzeichnet, daß man 4-Tert.-butylbenzoesäurechlorid mit einer wäßrigen natriumhydroxidhaltigen Lösung von Tert.-butylhydroperoxid bei einer Temperatur zwischen 40 und 45°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ι» zeichnet, daß man einen Teil der wäßrigen natriumhydroxidhaltigen Lösung von Tert.-butylhydroperoxid einführt, nachdem der größere Anteil des Säurechlorides bereits umgesetzt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels, das mit dem Reaktionsrnedium verträglich ist, insbesondere eines Alkylarylsulfonats, durchführt.

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