DE2330720C3 - Process for the production of gas-tight pipes and containers - Google Patents
Process for the production of gas-tight pipes and containersInfo
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von bei Temperaturen bis zu etwa 10000C korrosionsbeständigen und gasdichten Rohren und Behältern, bei dem die konkav gekrümmte Innenwand der Rohre und Behälter durch Pyrolyse eines Gasgemisches, das Silicium in Form einer flüchtigen Verbindung und Ammoniak (NHj) enthält, mit einer dünnen Siiiciumnitridschicht versehen wird.The invention relates to a process for the production of gas-tight pipes and containers that are corrosion-resistant at temperatures up to about 1000 ° C., in which the concave inner wall of the pipes and containers is made by pyrolysis of a gas mixture, silicon in the form of a volatile compound and ammonia ( NHj) contains, is provided with a thin silicon nitride layer.
Es ist bekannt, daß aus einem solchen Gasgemisch durch Pyrolyse eine amorphe Siiiciumnitridschicht erhalten werden kann, die gegen die meisten aggressiven Chemikalien beständig und gasdicht ist. Die Pyrolyse muß dann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 750 und 9000C erfolgen. Die Dicke dieser Schichten liegt in der Größenordnung von 0,t μπι. Bei Temperaturen oberhalb 900° C werden in zunehmendem Maße kristalline Schichten gebildet.It is known that an amorphous silicon nitride layer which is resistant to most aggressive chemicals and gas-tight can be obtained from such a gas mixture by pyrolysis. The pyrolysis must then be carried out generally at temperatures of 750-900 0 C. The thickness of these layers is in the order of magnitude of 0. t μπι. At temperatures above 900 ° C., crystalline layers are increasingly formed.
In der Praxis hat sich herausgestellt, daß derartige Schichten bei sich ändernden thermischen Belastungen ihre Gasdichtigkeit, insbesondere in bezug auf Wasserstoff, verhältnismäßig schnell verlieren können. In derIn practice it has been found that such Layers their gas tightness under changing thermal loads, especially with regard to hydrogen, can lose relatively quickly. In the
Technik liegt jedoch ein großer Bedarf an auch bei hohen Temperaturen gasdichten, insbesondere wassersioffdichten Röhren und Behältern vor. Dabei kann es sich z. B. um einen Wärmespeicher handeln, der aus einem mit Lithiumhydrid gefüllten Behälter besteht. Bei Verlust von Wasserstoff durch Diffusion durch die Behälterwand hindurch nimmt die Wärmekapazität ab, weil die Wärmekapazität von Lithium wesentlich kleiner als die von Lithiumhydrid ist In diesem Falle auch bei Rohren für den Transport von Wasserstoff können keine Materialien verwendet werden, die in Kontakt mit Wasserstoff, gegebenenfalls erst bei erhöhter Temperatur, spröde werden.However, there is a great need for technology to be gas-tight, in particular water-tight, even at high temperatures Tubes and containers. It can be, for. B. be a heat accumulator that consists of a container filled with lithium hydride. If hydrogen is lost by diffusion through the Through the container wall, the heat capacity decreases because the heat capacity of lithium is significant is smaller than that of lithium hydride, in this case also for pipes for the transport of hydrogen no materials can be used that come into contact with hydrogen, possibly only at increased temperature, become brittle.
Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Rohren und Behältern mit einer Siiiciumnitridschicht zu schaffen, die während längerer Zeit gasdicht, insbesondere wasserstoffdicht bleibtThe invention has the object to provide a method for the production of pipes and containers with a To create Siiiciumnitridschicht which remains gas-tight, in particular hydrogen-tight, for a long time
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe mit einem Verfahren gelöst, bei dem die Rohre oder Behälter ausAccording to the invention, this object is achieved with a method in which the pipes or containers from
>o einem der Metalle Eisen, Nickel, Chrom. Molybdän oder Wolfram oder aus Legierungen dieser Metalle, die gegebenenfalls noch andere Metalle enthalten können, hergestellt werden, wobei die MetaL'e oder Legierungen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der von derselben Größenordnung wie oder größer als der des aufgebrachten Siliciumnitrids ist, und bei dem die Siiiciumnitridschicht auf den konkav gekrümmten Innenwänden der Rohre und Behälter angebracht wird, daß die Innenwände bei einer Temperatur zwischen 750> o one of the metals iron, nickel, chromium. Molybdenum or Tungsten or from alloys of these metals, which may also contain other metals, be manufactured, the MetaL'e or alloys have a coefficient of thermal expansion that is of the same order of magnitude as or greater than that of the deposited silicon nitride, and in which the Siiiciumnitridschicht is applied to the concave curved inner walls of the pipes and containers, that the inner walls at a temperature between 750
jo und 9000C mit einem strömenden Gasgemisch in Berührung gebracht werden, das Silicium in Form einer flüchtigen Verbindung und Ammoniak enthältjo and 900 0 C are brought into contact with a flowing gas mixture containing silicon in the form of a volatile compound and ammonia
Es hat sich herausgestellt, daß auf diese Weise erhaltene Rohre und Behälter nahezu keine oder garIt has been found that pipes and containers obtained in this way have almost no or all
r> keine Wasserstoffdiffusion aufweisen, auch nicht bei längerem Betrieb bei Temperaturen bis zu etwa 10000C. Dabei findet keine Umwandlung der amorphen Phase in eine kristalline Phase statt. Bei Temperaturen oberhalb HOO0C findet jedoch in zunehmendem Maße eine Sublimation der Schicht statt. Durch passende Wahl der konkaven Form, des Unterschiedes im Ausdehnungskoeffizienten und der Temperatur beim Aufbringen wird erreicht, daß die Siiiciumnitridschicht unter den Betriebsbedingungen praktisch stets einer Druckspan-r> have no hydrogen diffusion, not even during prolonged operation at temperatures up to about 1000 ° C. There is no conversion of the amorphous phase into a crystalline phase. At temperatures above HOO 0 C, however, there is increasing sublimation of the layer. A suitable choice of the concave shape, the difference in the expansion coefficient and the temperature during application ensures that the silicon nitride layer is practically always subject to compression under the operating conditions.
4'> nung ausgesetzt ist. Dadurch wird offenbar die Bildung von Mikrorissen in der amorphen Siiiciumnitridschicht unterdrückt.4 '> exposure. This reveals education suppressed by microcracks in the amorphous silicon nitride layer.
Es empfiehlt sich in diesem Zusammenhang, die mit Siliciumnitrid zu überziehenden Wände während desIn this context, it is recommended that the walls to be coated with silicon nitride during the
•.ο Anbringens der Schicht auf einer Temperatur zu halten, die um nicht mehr als 100° C von der beim Betrieb des Rohres oder des Behälters maximal erreichten Temperatur verschieden ist, aber mindestens 75O°C beträgt. Unterhalb der letzteren Temperatur erfolgt keine• .ο applying the layer to keep at a temperature which is no more than 100 ° C from that when the Tube or the container maximum temperature reached is different, but is at least 75O ° C. There is no temperature below the latter
r> Ablagerung von Siliciumnitrid oder es erfolgt eine solche Ablagerung mit einer sehr geringen Geschwindigkeit. r> deposition of silicon nitride or such deposition occurs at a very slow rate.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nicht nur die zu Überziehenden Wände auf eine Temperatur zwischen 750 und 900° C, sondern auch das Gasgemisch auf diese Temperatur erhitzt Damit wird erreicht, daß das Gasgemisch die zu überziehenden Wände nicht periodisch derart stark abkühlen kann, daß der VorgangAccording to a further preferred embodiment of the method according to the invention, not only the walls to be coated to a temperature between 750 and 900 ° C, but also the gas mixture heated to this temperature This ensures that the gas mixture does not hit the walls to be coated can periodically cool so much that the process
unterbrochen werden muß, um die Wand wieder auf Temperatur zu bringen. Dadurch würde nämlich eine geschichtete Struktur entstehen, die unerwünscht sein kann. Wenn die Schicht auf diese Weise angebrachtmust be interrupted to bring the wall back up to temperature. That would be a layered structure arise, which can be undesirable. When the layer is attached this way
wird, stellt sieh heraus, «Jail bei Temperaturen oberhalb 900° C kristalline Schichten abgelagert werden. Dies äußert sich im optischen Verhalten; bei kristallinen Schichten tritt eine Diffusionsreflexion auf; bei amorphen Schichten tritt, je nach der Dicke, bei Reflexion eine Interferenz auf, was sich in einer bestimmten, von der Schichtdicke abhängigen Farbe der Schicht äußert.It turns out, “Jail at temperatures above 900 ° C crystalline layers are deposited. This manifests itself in the optical behavior; with crystalline Layers, diffusion reflection occurs; in the case of amorphous layers, depending on the thickness, reflection occurs an interference, which is expressed in a certain color of the layer, which is dependent on the layer thickness.
Das Verfahren wird so lange fortgesetzt, bis eine Siliciumnitridschicht mit einer Dicke zwischen 0,1 und 1 μιη entstanden ist und die Wasserstoffdurchlässigkeit dieser Schicht bei 7500C und einem Druck von 30 Atm Wasserstoff in der GrößenordnungThe process is continued until a silicon nitride layer having a thickness between 0.1 and 1 originated μιη and the hydrogen permeability of this film at 750 0 C and a pressure of 30 atm of hydrogen in the order
0,10.1
cnr* · mmcnr * mm
dm2 · Stunde · Atm. V2 dm 2 hour atm. V 2
liegt.lies.
In der Praxis hat sich herausgestellt, daß eine plastische Verformung der auf diese Weise überzogenen Wände im aügemeinen die Wasserstoffdurchlässigkeit nur höchstens um einen Faktor 4 erhöht Bei elastischer Verformung, z. B. unter der Einwirkung des Gasdruckes, tritt keine Änderung in der Wasserstoffdurchlässigkeit auf; auch bei Wärmeausdehnung ist dies nicht der Fall.In practice it has been found that a plastic deformation of the coated in this way Walls in general the hydrogen permeability only increased by a factor of 4 at most elastic deformation, e.g. B. under the action of gas pressure, there is no change in hydrogen permeability on; this is also not the case with thermal expansion.
Die SijNvSchichten können auf bekannte Weise dadurch erhalten werden, daß ein Gasgemisch, das Silicium in Form einer flüchtigen Verbindung, Ammoniak und außerdem gegebenenfalls Wasserstoff und/oder ein inertes Gas, z. B. Argon oder Stickstoff, enthält, bei erhöhter Temperatur mit den zu überziehenden Wänden in Berührung gebracht wird. Es hat sich in der Praxis als möglich erwiesen, vias Gasgemisch in einem kontinuierlichen Strom an den zu überziehenden Wänden entlangstreichen zu lassen.The SijNv layers can in a known manner can be obtained in that a gas mixture, the silicon in the form of a volatile compound, ammonia and also optionally hydrogen and / or an inert gas, e.g. B. argon or nitrogen, contains, is brought into contact with the walls to be coated at an elevated temperature. It has turned into In practice it has been shown to be possible to supply the gas mixture to be coated in a continuous stream To have them painted along the walls.
Die anzuwendenden Gasgemische enthalten Silicium, z. B. in Form eines flüchtigen Siliciumhalogenids (SiF4, SiCU) oder als Silan (SiH4) und außerdem Ammoniak, Wasserstoff und gegebenenfalls ein inertes Gas.The gas mixtures to be used contain silicon, e.g. B. in the form of a volatile silicon halide (SiF 4 , SiCU) or as a silane (SiH 4 ) and also ammonia, hydrogen and optionally an inert gas.
Es empfiehlt sich, die Luft aus den zu überziehenden Gegenständen zuvor herauszutreiben, z. B. durch Spülen mit Stickstoff. Auch eine Vorbehandlung der zu überziehenden Oberfläche mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur kann günstig sein, wenn eine Oxidhaut die Ablagerung von Siliciumnitrid auf der Wand beeinträchtigt. It is advisable to expel the air from the objects to be coated beforehand, e.g. B. by Purge with nitrogen. Also a pretreatment of the surface to be coated with hydrogen at increased Temperature can be beneficial when an oxide skin interferes with the deposition of silicon nitride on the wall.
Das aus der Gasphase durch Pyrolyse in amorpher Form erhaltene Siliciumnitrid weist einen Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Größenordnung von 4 · 10~6/°C zwischen 0 und 10000C auf. Dieser Koeffizient ist somit größer als der von gesintertem Siliciumnitrid (2,5 · 10VC). Es stellt sich heraus, daß in der Praxis der exakte Wert etwas von der Zusammensetzung des Gasgemisches abhängt, das für die Abscheidung des Siliciumnitrids verwendet wird.The silicon nitride obtained from the gas phase by pyrolysis in an amorphous form has a coefficient of thermal expansion of the order of 4 x 10 -6 / ° C between 0 and 1000 0 C. This coefficient is thus greater than that of sintered silicon nitride (2.5 · 10 6VC). It turns out that in practice the exact value depends somewhat on the composition of the gas mixture which is used for the deposition of the silicon nitride.
Die Metalle, aus denen nach der Erfindung Rohre und Behälter hergestellt werden können, haben folgende Ausdehnungskoeffizienten:The metals from which pipes and containers can be made according to the invention are as follows Expansion coefficient:
Eiseniron
Nickelnickel
Chromchrome
Molybdänmolybdenum
Wolframtungsten
14,6 · 10-°/°C,
zwischen 20 und 800s C,
163 · 10-V0C,
zwischen 20 und 9000C,
11,1 · 10V0C,
zwischen 0 und 650° C,
5,5 · 10-'/0C,
zwischen 0 und 1000° C,
5,17 · 10"V0C,
zwischen!)und 1000°C.14.6 · 10- ° / ° C,
between 20 and 800 s C,
163 · 10-V 0 C,
between 20 and 900 0 C,
11.1 · 10V 0 C,
between 0 and 650 ° C,
5.5 · 10 - '/ 0 C,
between 0 and 1000 ° C,
5.17 x 10 "V 0 C,
between!) and 1000 ° C.
Beispiele für Legierungen, mis denen nach der Erfindung Rohre tiivd Behälter herge.siellt werden können, sind Legierungen von Nickel, Chrom, Kobalt und Eisen mit einem Ausdehnungskoeffizienten zwischen 15 und 20 . IO n/"C, insbesondere Legierungen folgender Zusammensetzungen:Examples of alloys with which tubes and containers can be manufactured according to the invention are alloys of nickel, chromium, cobalt and iron with a coefficient of expansion between 15 and 20. IO n / "C, in particular alloys with the following compositions:
70% Ni, 14 bis 16% Cr, 2,5 bis 2,75% Ti,
0,7 bis 1,2% Nb, 0,4 bis 1,0% Al,
5 bis 9% Fe, 03 bis 1% Mn,70% Ni, 14 to 16% Cr, 2.5 to 2.75% Ti,
0.7 to 1.2% Nb, 0.4 to 1.0% Al,
5 to 9% Fe, 03 to 1% Mn,
20% Ni, 20% Co,21 % Cr, Rest Fe, W, Mo,20% Ni, 20% Co, 21% Cr, remainder Fe, W, Mo,
etwa 25% Cr, 15% W, 51 % Co, etwa 10% Ni,
1,4% Mn, 1,7% Fe,about 25% Cr, 15% W, 51% Co, about 10% Ni,
1.4% Mn, 1.7% Fe,
45% Ni, 22% Cr, 9% Mo, Rest Fe,45% Ni, 22% Cr, 9% Mo, remainder Fe,
18/8-StahI,18/8 steel,
25/20-Stahl,25/20 steel,
etwa 62% Ni, etwa 20% Cr, etwa 18% Co,
Spuren von Ti, Al.about 62% Ni, about 20% Cr, about 18% Co,
Traces of Ti, Al.
Es ist an sich aus der Halbleitertechnik bekannt, daß Siliciumnitridschichten auf einer Siliciumunterlage gegen Wasserstoff gut beständig sind Dabei sind jedoch die Siliciumnitridschichten auf einer flachen Unterlage angebracht, während e; außerdem nicht klar ist, ob es sich hier um amorphe oder um kristalline Schichten handelt. Die Anwendung amorpher Schichten ist nach der Erfindung weitaus vorzuziehen. Es ist aus dieserIt is known per se from semiconductor technology that silicon nitride layers are opposed to a silicon substrate Resistant to hydrogen well, however, the silicon nitride layers are on a flat surface attached while e; besides, it is not clear whether it is amorphous or crystalline layers are involved here. The application of amorphous layers is after Far preferable to the invention. It's out of this
η Literatur nicht bekannt, daß amorphe Schichten bei hohen Wasserstoffdrücken und Temperaturen auch nach elastischer und dauernder Verformung eine sehr geringe Wasserstoffdurchlässigkeit aufweisen. It is not known from the literature that amorphous layers have a very low hydrogen permeability at high hydrogen pressures and temperatures even after elastic and permanent deformation.
j> daß die Wasserstoffdurchlässigkeit von Wänden aus Metall über einen großen Temperaturbereich auf verhältnismäßig einfache Weise stark herabgesetzt werden kann. Das Verfahren kann u. a. zur Herstellung von Erhitzerrohren von Heiögasmoioren, Wärmepufferbehältern, die mit Lithiumhydrid arbeiten. Systemen, in denen Wasserstoff gespeichert wird, insbesondere bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur und bei Drücken oberhalb atmosphärischen Druckes, sowie Systemen, in die sogar geringe Wasserstoffmen-j> that the hydrogen permeability of walls Metal greatly reduced in a relatively simple manner over a wide temperature range can be. The method can include for the production of heating pipes for hot gas moors, heat buffer tanks, that work with lithium hydride. Systems in which hydrogen is stored, in particular at temperatures above room temperature and at pressures above atmospheric pressure, as well as systems in which even small amounts of hydrogen
4ί gen nicht eindringen dürfen, verwendet werden.4ί genes must not be allowed to penetrate.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment.
Ein Rohr mit kreisförmigem Querschnitt aus einer Legierung aus 18,5% Co1 19% Ni, 20% Cr, 1% Mn, 1% Si, 0,75% Ta, 2% W, 2,5% Mo, Rest Fe (Ausdehnungskoeffizient 18,1 · 10-6/°C zwischen 20 und 10000C) mitA tube with a circular cross-section made of an alloy of 18.5% Co 1 19% Ni, 20% Cr, 1% Mn, 1% Si, 0.75% Ta, 2% W, 2.5% Mo, remainder Fe ( expansion coefficient of 18.1 · 10 -6 / ° C between 20 and 1000 0 C) with
V) einem Innendurchmesser von 3 mm und einer Länge von 700 mm wurde in einem isothermen Ofen auf 8400C erhitzt. Durch das Rohr v/urde ein Gemisch von Silan, Argon, Ammoniak und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2,6 Liter pro Minute geleitet. DiesesV) an internal diameter of 3 mm and a length of 700 mm was heated to 840 ° C. in an isothermal oven. A mixture of silane, argon, ammonia and hydrogen was passed through the tube at a rate of 2.6 liters per minute. This
hö Gemisch wurde dadurch erhalten, daß ein Gemisch von Silan und Argon mit 1 Vol.-% Silan, Ammoniak und Wasserstoff in einem Verhältnis in Volumenteilen gleichen Druckes und gleicher Temperatur von 1:1: 50 hergestellt wurde. In 15 Minuten wurde eine homogeneThe mixture was obtained by making a mixture of Silane and argon with 1% by volume of silane, ammonia and hydrogen in a ratio in parts by volume the same pressure and temperature of 1: 1:50 was produced. In 15 minutes it became a homogeneous
(--, Schicht von 0,12 μπι erhalten.(-, layer of 0.12 μπι obtained.
Der Wasserstoffdiffusionskoeffizient betrug bei 75O"C und 30 Atm. Wasserstoff 0,15, bei 115 Atm. Wasserstoff 0,22 und bei 160 Atm. Wasserstoff 0.4.The hydrogen diffusion coefficient was at 750 "C and 30 atm. Hydrogen 0.15, at 115 atm. Hydrogen 0.22 and at 160 atm. Hydrogen 0.4.
ausgedrückt in cm1 · min pro dm-' · Stunde · Atm.' . Nach Biegen des Rohres betrug der Wasserstoffdiffuskmskoeffi/ient bei 750 C und 30 Atm. Wasserstoff 0,55 und bei l,J0 Atm. Wasserstoff 0,6b, ausgedrückt in cm1 · mm pro dm-' · Stunde ■ Aim."-'. Nach 3 Stunden langem Erhitzen des Rohres auf 9000C stellte sich heraus, daß die Wasserstoffdurchlüssigkeit unverändert war. Nach 3 Stunden langem Urhiuen auf I lOO'C stellte sich heraus, daß der Wasserstoffdiffusionskoeffj/.jenl auf I 4 · cm1 · mm pro dm3 · Stunde · Atm.'" angestiegen war (750nC, 30 Atm.). Der Wasserstoffdiffusionskoeffi-) zienl des unüberzogenen Rohres betrug bei 75O°C und 30 Atm· 26, bei 40 Atm. 32 und bei) 60 Atm. 42 cm1 · mm pro dm- · -Stunde · Atm.'".expressed in cm 1 · min per dm- '· hour · atm.' . After bending the tube, the hydrogen diffusion coefficient was at 750 C and 30 atm. Hydrogen 0.55 and at 1.J0 Atm. Hydrogen 0.6B, expressed in cm 1 · mm per dm '· hour ■ Aim "-.' After 3 hours of heating the tube at 900 0 C it was found that the Wasserstoffdurchlüssigkeit was unchanged after 3 hours long Urhiuen.. At 100 ° C it was found that the hydrogen diffusion coefficient had risen to 14 · cm · 1 · mm per dm 3 · hour · atm. '"(750 n C, 30 atm.). The hydrogen diffusion coefficient of the uncoated pipe was at 750 ° C. and 30 atm · 26, at 40 atm. 32 and at) 60 atm. 42 cm 1 · mm per dm · hour · atm. '".
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |