DE2328029A1 - METHODS TO PREVENT DISCOLORING AND FADEING OF COLOR IMAGES - Google Patents
METHODS TO PREVENT DISCOLORING AND FADEING OF COLOR IMAGESInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W.-NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDTDR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W.-NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
W 41 655/73. "30. Mai 1973W 41 655/73. "May 30, 1973
Fuji Photo PiIm Co., Ltd. ■Minami· Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)Fuji Photo PiIm Co., Ltd. ■ Minami · Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)
Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung -und des AusbleichensMethod of preventing discoloration and fading
von Farbbildernof color images
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung und des Ausbleichens von Farbbildern, insbesondere solchen, die bei einem photographischen System' oder Drucksystem erzeugt werden, sowie ein photographisches Material, das gegen Sauerstoff geschützte Farbbilder aufweist.The invention relates to a method for preventing the Discoloration and fading of color images, in particular those used in a photographic system 'or Printing system can be generated, as well as a photographic material which has color images protected against oxygen.
Im allgemeinen werden farbphotographisehe Bilder, wie z.B. photographische Farbabzügö und Farbdias und gedruckte Farbbilder, wie Farbdruckmaterialien und farbige Abzüge, durch die ümgebungsbedingunsen und die Lagerungszeit beeinflußt* Wenn beispielsweise diese Farbbilder direktei» Sonnenstrahlung ausgesetzt werden oder in einer Atmosphäre gelagert werden,· .die Dämpfe bestimmter chemischer Verbindungen enthält, unterliegen sie schnell einer Entfärbung oder einem Ausbleichen (Fading). Es tritt eine starke -Verfärbung oder ein starkesIn general, color photographic images such as color photographic prints and slides and color printed images are used. such as color printing materials and color prints, influenced by environmental conditions and storage time * For example, if these color images are in direct sunlight exposed to or stored in an atmosphere containing vapors of certain chemical compounds, they rapidly discolor or fade (Fading). There is a strong discoloration or a strong
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Ausbleichen auch dann auf, wenn sie unter milden Bedingungen über.längere Zeiträume hinweg gelagert werden« Sa das Verfärben und Ausbleichen von Farbbildern auf die die Farbbilder erzeugenden Farbstoffe oder Pigmente zurückzuführen . ist, ist das Auftreten dieser Nachteile unvermeidlich, selbst wenn ausgezeichnete Farbstoffe oder Pigmente verwendet werden.Fade even when under mild conditions be stored for longer periods of time «Sa the discoloration and due to fading of color images due to the dyes or pigments forming the color images. these disadvantages are inevitable to occur even when excellent dyes or pigments are used.
Um nun die oben genannten Schwierigkeiten zu beseitigen, wurde bisher ein Verfahren angewendet, bei dem eine bestimmte Art von Ultraviolettabsorptionsmittel oder Antioxydationsmittel vor oder nach der Erzeugung der Farbbilder verwendet wird. Durch dieses Verfahren können zwar bestimmte Effekte erzielt werden, es reicht Jedoch nicht aus, um zufriedenstellende, stabile Farbbilder zu erzielen. Man ist daher weiterhin auf der Suche nach einem wirksameren Verfahren zur Verhinderung des Auftretens der Entfärbung und des Ausbleichens von Farbbildern.In order to eliminate the difficulties mentioned above, a method has hitherto been used in which a certain kind of ultraviolet absorbent or antioxidant is used before or after the generation of the color images. This procedure can have certain effects can be achieved, however, it is not enough to obtain satisfactory stable color images. One is therefore still looking for a more effective method of prevention the occurrence of discoloration and fading of color images.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Verfärbung und das Ausbleichen von Farbbildern wirksam zu verhindern. Ziel der Erfindung ist es ferner, Verfahren zur Verhinderung des Verfärbens und des Ausbleichens von Farbbildern anzugeben, mit deren Hilfe es möglich ist-, stabile Farbbilder- zu erzeugen, die über längere Zeiträume hinweg gelagert werden könnens ohne daß sie sich verfärben und ausbleichen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Verhinderung des Verfärbens und Ausbleichens von Farbbildern anzugeben, mit deren Hilfe es möglich ist, Farbbilder zu erzeugen, die auch dann weniger verfärbt werden oder weniger ausbleichen, wenn sie unter strengen Bedingungen gelagert werden·It is therefore an object of the present invention to effectively prevent discoloration and fading of color images. The aim of the invention is also to provide methods for preventing discoloration and fading of color images, by means of which it actual possible to generate stable Farbbilder- that s can be stored for extended periods of time without being discolor and fade. Another object of the invention is to provide methods of preventing discoloration and fading of color images, by means of which it is possible to produce color images which are less discolored or less faded even when stored under severe conditions.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die oben genannten Ziele dadurch erreicht werden können, daß man Farbbilder mit einem Material überzieht, das im trockenen Zustand bei 2O0G eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als etwaIt has now surprisingly been found that the above objectives can be achieved thereby that one color images covering with a material which in the dry state at 2O 0 G has an oxygen permeability of less than about
ο ■ο ■
2,0 ml/m χ Std. χ Atom aufweist. Alle hier angegebenen Sauerstoffdurchlässigkeitswerte sind in ml/m χ Std. χ Atom bei 20°C im trockenen Zustand angegeben«. Gelegentlich wird diese Mmension in der abgekürzten Form ml/m χ Std. χ Atom verwendet.2.0 ml / m χ hour χ atom. All S given here a uerstoffdurchlässigkeitswerte are given in ml / m χ h. Χ atom at 20 ° C in the dry state. " Occasionally this dimension is used in the abbreviated form ml / m χ hour χ atom.
Die beiliegende Zeichnung seigt ein Diagramm, in dem die Sauer stoff durchlässigkeit gegen die zur Erzielung einer 20 %igen Dichteverminderung erforderliche Belichtungszeit aufgetragen ist.The accompanying drawing shows a diagram in which the Oxygen permeability against the to achieve a 20% reduction in density required exposure time is applied.
Es ist bekannt, daß die Verfärbung und das Ausbleichen von Farbbildern z.T. durch Sauerstoff hervorgerufen wird, eine praktikable Methode zur Verhinderung des Einflusses von Sauerstof ist bisher jedoch nicht vorgeschlagen worden· Dies ist darauf zurückzuführen. 9 daß das "Phänomen der Verfärbung und des Ausbleichens von Farbbildern $e nach Bedingungen -stark variiert, wie die beiliegende Zeichnung zeigt. Das heißt, die Bedingungen, bei denen eine Verfärbung und ein Ausbleichen von Farbbildern auftritt, variieren stark, wenn ein die Farbbilder "bedeckendes Material eine Sauerstoffdurchlässigkeit im trockenen Zustand bei 200C von etwa 2,0 ml/m χ Std. χ Atom hat.It is known that the discoloration and fading of color images is caused in part by oxygen, but a practicable method for preventing the influence of oxygen has not yet been proposed. This is due to this. 9 that "the phenomenon of discoloration and fading of color images varies greatly according to conditions, as shown in the accompanying drawing. That is, the conditions under which discoloration and fading of color images occur vary greatly when the color images "Covering material has an oxygen permeability in the dry state at 20 0 C of about 2.0 ml / m hour χ atom.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Schützen von Farbbildern eignet sich besonders gut für Farbdruckmaterialien und Anstriche, bei denen Farbstoffe verwendet werden, und insbesondere für Farbphotographien, die organische Farbstoffe enthalten. Als farbphotographische Verfahren zur Herstellung von solchen Farbphotographien sind bereits bekannt: ein Farbbilderzeugungsverfahren durch oxydative. Kupplung, ein Farbbilder zeugungsverfahren durch Diffusionsübertragung, ein Silberfarbstoffausbleichverfahren, bei dem man von dem Eeduktionsvermögen von entwickeltem Silber Gebrauch macht, und ein Färbst off übertragungsverfahren, bei dem ein bildmäßig erzeugtes Gelatinerelief angefärbt wird und dann die FarbstoffeThe method of the invention for protecting color images is particularly well suited for color printing materials and paints that use dyes, and in particular for color photographs containing organic dyes. As a color photographic process for the production of such color photographs are already known: a color image forming process by oxidative. Clutch, a color pictures generation process by diffusion transfer, a silver dye fading process, in which one has the ability to reduce makes use of developed silver, and a dye off transfer process in which an image-wise produced Gelatin relief is colored and then the dyes
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auf ein beizendes Papier übertragen werden.can be transferred to a corrosive paper.
Zur Erzeugung von Farbstoffen durch eine oxidative Kupplungsreaktion unter Verwendung einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung und von belichtetem Silberhalogenid als Oxydationsmittel wird ein Reagens verwendet, das durch Umsetzung mit der oxydierten Entwicklerverbindung ein konjugiertes Elektronensystem bildet. Eine solche Verbindung ist , in der Photographic unter der Bezeichnung Kuppler bekannt. Als derartige Kuppler sind Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxygruppe und Verbindungen mit einer durch eine Carbonylgruppe, eine Cyanogruppe und dgl* aktivierten Methylengruppe besonders wichtig. Sie liefern durch Umsetzung mit einer p-Phenylendiaminentwicklerverbindung Indoanilin- bzw. Azomethinfarbstoffe. Andererseits liefern Indazolonderivate oder Benzisooxazolonderivate durch oxydative Kupplung mit den oben genannten Entwicklerverbindungen Azofarbstoffbilder. Diese Kuppler können in die photographischen Silberhalogenidemulsionen eines photographischen Materials eingearbeitet werden oder sie können bei der Entwicklung der photographischen Materialien aus dem Entwickler in die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten gelangen.For the generation of dyes through an oxidative coupling reaction using a primary aromatic amine developing agent and of exposed silver halide as the oxidizing agent, a reagent is used which reacts with the oxidized developing agent to form a conjugate Electron system forms. Such a connection is known in the photographic field as coupler. As such couplers are compounds having a phenolic hydroxyl group and compounds having a through a carbonyl group, a cyano group and the like * activated methylene group are particularly important. They provide by reaction with a p-phenylenediamine developing agent Indoaniline or azomethine dyes. On the other hand, give indazolone derivatives or benzisooxazolone derivatives by oxidative coupling with the above-mentioned developer compounds azo dye images. These Couplers can be used in the silver halide photographic emulsions of a photographic material or they can be incorporated in the processing of the photographic materials from the developer into the silver halide photographic emulsion layers reach.
Zur Herstellung von Bildern mit geeigneten spektralen Absorptionseigenschaften für die Farbphotographie eignen sich Phenolderivate, a-Naphtholderivate, 5-£yrazolonderivate, a-Cyanoacetylderivate, α-Acylacetanilidderivate, Indazolonderivate und Pyrazolonbenzimidazolderivate. Die aus solchen Kupplern hergestellten Farbstoffbilder weisen jedoch keine ausreichende Stabilität auf und neigen trotz der gemachten Anstrengungen zur Verbesserung der Stabilität der Färb-:. . stoffbilder zum Ausbleichen, wenn sie über längere Zeiträume hinweg gelagert werden. Andererseits können die durch derartige oxydative Kupplungen erzeugten Farbstoffbilder durch Isolation gegenüber Sauerstoff nach dem erfindungsgemäßen Ver-For producing images with suitable spectral absorption properties phenol derivatives, a-naphthol derivatives, 5-yrazolone derivatives are suitable for color photography, α-cyanoacetyl derivatives, α-acylacetanilide derivatives, indazolone derivatives and pyrazolone benzimidazole derivatives. The ones from such However, dye images produced by couplers do not have sufficient stability and, in spite of the made, tend Efforts to improve the stability of the staining :. . Fabric pictures fade if they are used for long periods of time be stored away. On the other hand, the dye images produced by such oxidative couplings can be caused by isolation to oxygen according to the inventive method
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fahren merklich stabilisiert werden und außerdem kann dadurch die Lebensdauer der Farbphotographien erhöht werden. Das er- findungsgemäße Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung und des Ausbleichens ist wirksam bei den verschiedensten Farbstoffbildern., die aus bekannten Kupplern hergestellt wurden. Bas heißt mit anderen Worten, Kuppler, wie sie üblicherweise in der Photographie verwendet werden, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen ganz gut geschützt und dies gilt insbesondere für Gelb- und Purpurrotfarbbilder.driving can be noticeably stabilized and also thereby the life of the color photographs can be increased. The according to the invention Method of preventing discoloration and fading is effective on various dye images., made from known couplers. In other words, bas means couplers, as they are commonly used in of photography are used according to the invention Processes in general quite well protected and this is especially true for yellow and magenta color images.
Beispiele für derartige Kuppler sind die hydrophilen Gelbfarbkuppler, wie sie in den US-Patentschriften 2 950 314, 3 138 und 3 3^-1'331 sowie in der bekannt gemacht en japanischen Patentanmeldung Ur. 6030/1965 beschrieben sind, und die oleophilen Gelbfarbkuppler, wie sie in den US-Patentschriften 2 407 210,Examples of such couplers are the hydrophilic yellow color couplers, as described in U.S. Patents 2,950,314; 3,138 and 3 3 ^ -1'331 as well as in the published Japanese patent application Ur. 6030/1965 are described, and the oleophilic yellow color couplers, as described in U.S. Patents 2,407,210,
2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155 und 3 551 I56, in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 2839/1964, in der französischen Patentschrift 2 066 094 und in den britischen Patentschriften 1 261 156 und 1 244 676 beschrieben sind. Außerdem können diese Gelbfarbkuppler in der (den) reaktionsfähigen Methylengruppe(ή) durch abspaltbare oder abkuppelbare Gruppen substituiert sein, wie sie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 2838/1964, in den US-Patentschriften 3 277 155» 3 408 194 und 3 447 978, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 057 941 und in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen Nr. 15 997/1971 und2,875,057, 3,265,506, 3,409,439, 3,551,155 and 3,551,156, in Published Japanese Patent Application No. 2839/1964, in French Patent 2,066,094 and British Patent 1,261,156 and 1,244,676 are. In addition, these yellow color couplers can be split off or in the reactive methylene group (ή) Detachable groups may be substituted, as disclosed in the Japanese Patent Application No. 2838/1964, U.S. Patents 3,277,155-3,408,194 and 3,447,978, U.S. Pat German Offenlegungsschrift 2 057 941 and in the published Japanese Patent Application Nos. 15997/1971 and
3 039/1972 beschrieben sind.3 039/1972 are described.
Als diffusionsbeständige Purpurrotfarbkuppler (Magentafarbkuppler) werden vorzugsweise hydrophile Kuppler verwendet, wie z.B. 1-,C3l~Sulfo-4|„phenoxyphenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon und 1-(3'-Garboxyphenyl)-3-(4"-octadecyloylaminophenyl)-5-pyrazolon, wie sie in dem Fiat Final Report 943 "beschrieben sind, sowie, oleophile Purpurrotfarbkuppler, wie sie in den US-Patentschriften 2 436 1JO, 2 865 751»The diffusion-resistant magenta color couplers used are preferably hydrophilic couplers, such as 1-, C3 l ~ sulfo-4 | "phenoxyphenyl) -3-heptadecyl-5-pyrazolone and 1- (3'-carboxyphenyl) -3- (4" -octadecyloylaminophenyl) -5-pyrazolone, as they are described in the Fiat Final Report 943 ", as well as, oleophilic purple-red color couplers, as they are in US Patents 2,436,1JO, 2,865,751"
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2 600 788, 3 062 653, 3 393 071, 2 369 4-89, 3 558 319 und2 600 788, 3 062 653, 3 393 071, 2 369 4-89, 3 558 319 and
3 127 269 beschrieben sind. Biese Purpurrotfarbkuppler können an ihren aktiven Methylengruppen durch abspaltbare oder abkuppelbare Gruppen, wie z.B. Azogruppen, Arylthiogruppen oder heterocyclische Thiogruppen, wie sie in der US-Patentschrift 3 227 551 beschrieben sind, Aryloxygruppen, wie sie in der US-Patentschrift 3 4-19 391 beschrieben sind, und Triazolylgruppen, wie sie in der US-Patentschrift 3 617 291 beschrieben sind, substituiert sein.3,127,269. Tuck purple color couplers can be attached to their active methylene groups by cleavable or detachable groups, such as azo groups, arylthio groups or heterocyclic thio groups as described in US Pat. No. 3,227,551, aryloxy groups, as described in U.S. Patent 3,4-19,391, and triazolyl groups as described in U.S. Patent 3,617,291.
Als Bläu-Grün-Farbkuppler werden vorzugsweise hydrophile Kuppler, wie z.B. i-Hydroxy-^-sulfo^-Cli-octadecyl^aphthamid und 1-Hydroxy-2-naphtho (2' -K-methyl-H-heptadecylamino-5-sulf oanilid), wie sie in Fiat Final Report 94-3 beschrieben sind, und oleophile Kuppler verwendet, wie sie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 27 563/1964·, in den US-Patentschriften 2 474 293 und 2 895 826 und in der britischen Patentschrift 562 205 beschrieben sind. Außerdem können diese Blau-Grün-lParbkuppler in der Para-Stellung, zu den phenolischen Hydroxygruppen durch eine Sulfogruppe, ein Halogenatom, eine Azogruppe oder die in den US-Patentschriften 3 4-58 315 und 3 4-76 563 beschriebenen abspaltbaren oder abkuppelbaren Gruppen substituiert sein.The blue-green color couplers are preferably hydrophilic Couplers such as i-hydroxy - ^ - sulfo ^ -Cli-octadecyl ^ aphthamide and 1-hydroxy-2-naphtho (2 '-K-methyl-H-heptadecylamino-5-sulfoanilide), as described in Fiat Final Report 94-3, and oleophilic couplers as disclosed in Known Japanese Patent Application No. 27,563 / 1964 in US Pat U.S. Patents 2,474,293 and 2,895,826 and in British Patent 562,205 are described. In addition, these blue-green color couplers can be in the para position, relative to the phenolic Hydroxyl groups through a sulfo group, a halogen atom, an azo group or that described in U.S. Patents 3,458,315 and 3 4-76 563 detachable or detachable described Groups may be substituted.
Die ein Farbstoffbild enthaltende photographische Schicht, die für den erfindungsgemäßen Schutz geeignet ist, kann ein hydrophiles synthetisches oder natürliches Polymerisat, insbesondere ein Protein, wie Gelatine, acylierte Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon oder Mischungen davon mit hydrophoben Polymerisaten und dgl. als Bindemittel, ein Antioxydationsmittel, wie z.B. die in den US-Patentschriften 2 360 290 und 2 728 659 beschriebenen . substituierten Hydrochinone und die in der US-Patentschrift 3 432 300 beschriebenen Farbstoffantifading-Mittel enthalten·The photographic layer containing a dye image, which is suitable for the protection according to the invention, a hydrophilic synthetic or natural polymer, in particular a protein such as gelatin, acylated gelatin, Polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone or mixtures thereof with hydrophobic polymers and the like. As Binders, an antioxidant such as those described in U.S. Patents 2,360,290 and 2,728,659. substituted hydroquinones and the dye antifading agents described in US Pat. No. 3,432,300
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Pie erfindungsgemäß wirksam geschützten Farbstoffbilder können erzeugt werden durch Entwickeln einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Ν,Ν-disubstituierten p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbinduug in Gegenwart der oben genannten·Kuppler. Spezifische Beispiele für derartige Farbentwicklerverbindungen sind Ν,Ν-Diätbyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-H-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamiJi, H-Butyl-N-iO-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl^4-(Hr tH-diäthylamino)anilini 3-Methyl-4- (N-äthyl~N-ß-methylsulfonamidoäthyl) anilin, 3-Methyl-4-(H-äthyl-IT-ß-hydroxyäthyl)anilin und dgl. Nach der Färb entwicklung werden die Silberhalogenidemulsionsschichten mit einem Oxydationsmittel, wie z.B. einem Biehromat, einem Ferricyanid oder einem EDTA-Ferri-Komplexsalz und einem Silberkomplexbildner, beispielsweise einem Shiosulf at oder einem Thiccyanat, behandelt. Die oben beschriebenen verschiedenen Materialien und Verfahrensbedingungen sind in dem Buch von Glafkides, "Photographic Chemistry"f von Mees, "The Theory of the !Photographic Process" und dgl. zusammeagefaßt.The dye images effectively protected according to the invention can be formed by developing a silver halide emulsion layer with a Ν, Ν-disubstituted p-phenylenediamine color developing agent in the presence of the above-mentioned couplers. Specific examples of such color developer compounds are Ν, Ν-dietbyl-p-phenylenediamine, N-ethyl-H-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine, H-butyl-N-iO-sulfobutyl-p-phenylenediamine, 3-methyl ^ 4- (H r t H-diethylamino) aniline i 3-methyl-4- (N-ethyl ~ N-ß-methylsulfonamidoethyl) aniline, 3-methyl-4- (H-ethyl-IT-ß-hydroxyethyl) aniline and the like. After the color development, the silver halide emulsion layers are treated with an oxidizing agent such as a Biehromat, a ferricyanide or an EDTA ferric complex salt and a silver complexing agent such as a Shiosulfate or a thiccyanate. The various materials and process conditions described above are in the book of Glafkides, "Photographic Chemistry" f Mees, "The Theory of the! Photographic Process" and the like. Zusammeagefaßt.
Der Effekt des Schutzes von Farbstoffbildem durch erfindungsgemäße Isolierung gegenüber Sauerstoff ist nicht nur wirksam für die Farbstoffe, die bei den oben beschriebenen oxydativen Kupplungen gebildet werden, sondern auch für Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe, die durch ein Biffusionsübertragungsverfahren in einer Bildempfangsschicht; fixiert werden. Farbstoff liefernde Materialien, die in dem Diffusionsübertragungsverfahren wirksam verwendet werden können, sind Farbstoff entwicklerverbindüngen, wie sie beschrieben sind in den US-Patentschriften 3 W 673, 3 246 016, 3 255 205, 3 295 973, 3 230 085, 3 320 063, 3 255 001, 2 992 106, 3 297'4*1, 3 134 762, 3 253 001, 3.288 778, 3 209 018, 5 076 808, 3 236 865, 3 134 763, 3 134 764, 3 134 765, 3 135 734, 3 173 906, 3 047 386, 3 076 850, 3 230 083, 3 236 864, 3 252 969, 3 183 090, 3 201 384, 3 208 991, 3 218 312, 3 626 924, 3 275 617, 3 282 913, 3 299 041, 3 309 199 und 2 983 6O5.The effect of protecting dye images by the invention Isolation from oxygen is not only effective for the dyes involved in the oxidative ones described above Couplings are formed, but also for azo dyes or anthraquinone dyes by a diffusion transfer process in an image receiving layer; be fixed. Dye donating materials used in the diffusion transfer process Dye developer compounds as described in US Pat U.S. Patents 3 W 673, 3,246,016, 3,255,205, 3,295,973, 3 230 085, 3 320 063, 3 255 001, 2 992 106, 3 297'4 * 1, 3 134 762, 3 253 001, 3,288 778, 3 209 018, 5 076 808, 3 236 865, 3 134 763, 3 134 764, 3 134 765, 3 135 734, 3 173 906, 3 047 386, 3 076 850, 3 230 083, 3 236 864, 3 252 969, 3 183 090, 3 201 384, 3 208 991, 3 218 312, 3 626 924, 3 275 617, 3 282 913, 3 299 041, 3 309 199 and 2,983 6O5.
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Die Bildempfangsschicht, in der die Farbstoff bilder fixiert sind, enthält ein kationisches oberflächenaktives Mittel mit einer quaternären Ammoniumgruppe, einer Phosphoniuiagruppe, einer Sulfoniumgruppe oder einer Pyridingruppe oder ein basisches Polymerisat mit einer der oben beschriebenen Gruppen. Farbstoffe, die durch ein solches basisches Material gebeizt sind, sind im allgemeinen instabil, diese Farbstoffe können jedoch nach dem erfindungsgemaßen Verfahren wirksam stabilisiert werden. Im allgemeinen werden auf diesem Gebiet kationische oberflächenaktive Mittel oder basische Polymerisate verwendet. Außerdem ist der Effekt des Schützens der Farbstoffbilder durch Isolation gegenüber Sauerstoff nach dem erfindungsgemaßen Verfahren auch bei solchen Farbstoffen wirksam, die in einem Farbstoffübertragungsverfahren verwendet werden. Bei der Herstellung von Farbabzügen nach einem solchen Farbstoffübertragungsverfahren werden Matrizen mit einem Ge- ' latinerelief durch Eintauchen in wäßrige Lösungen, die jeweils einen Blau-Grün-Farbstoffs einen Purpurrotfarbstoff . bzw. einen Gelbfarbstoff enthalten, angefärbt und dann werden die- Farbstoffe auf den Matrizen nacheinander auf ein beizendes Papier übertragen. Beispiele für die Farbstoffe, die in einem solchen Verfahren verwendet werden, sind Alizarine Astrole B, Brilliant Alizarine Light Blue JF, Acid Anthraquinone Blue AB, Erio Anthracene Hubine B, Alizarine Rubinal E, Anthraquinone Rubine E Gone, Tartrazine, Kodak Matrix Bye (blaugrün, purpurrot und gelb) und dgl« (bezüglich weiterer repräsentativer Farbstoffe vgl. z.B. J0S. Friedman, "History of Color-Photography", Seite 482, 0?he Focal Press, 1968).The image-receiving layer in which the dye images are fixed contains a cationic surfactant having a quaternary ammonium group, a phosphonium group, a sulfonium group or a pyridine group or a basic polymer having one of the groups described above. Dyes stained by such a basic material are generally unstable, but these dyes can be effectively stabilized by the method of the present invention. In general, cationic surfactants or basic polymers are used in this field. In addition, the effect of protecting the dye images by isolating them from oxygen by the method of the present invention is also effective for those dyes used in a dye transfer process. In the production of color prints according to such dye transfer methods matrices with a total 'latinerelief by immersion in aqueous solutions, each having a blue-green dye s a magenta dye. or contain a yellow dye, dyed and then the dyes on the matrices are successively transferred to a staining paper. Examples of the dyes used in such a process are Alizarine Astrole B, Brilliant Alizarine Light Blue JF, Acid Anthraquinone Blue AB, Erio Anthracene Hubine B, Alizarine Rubinal E, Anthraquinone Rubine E Gone, Tartrazine, Kodak Matrix Bye (blue-green , purple-red and yellow) and the like (for further representative dyes see, for example, J 0 S. Friedman, "History of Color-Photography", page 482, 0? he Focal Press, 1968).
Das in dem erfindungsgemaßen Verfahren zum Bedecken der Farbstoff bilder verwendete Material liegt im allgemeinen in Form eines Filmes oder vorzugsweise in Form eines Kunststofffilmes vor. Die Filme, die jedoch den oben genannten Effekt der Verhinderung der Verfärbung und des Ausbleichens von Farbstoffbildern haben, sind Jedoch beschränkt, d.h. nurThat in the method of the invention for covering the dye The material used for images is generally in the form of a film or, preferably, in the form of a plastic film before. The films, however, have the above-mentioned effect of preventing discoloration and fading However, dye images are limited, i.e. only
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Kunststoffilme mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit unterhalb des oben genannten kritischen Wertes weisen den erfindungsgemäßen Effekt auf. Im allgemeinen kann selbst ein solcher Kunststoffilm mit einem hohen Sauerstoffdurchlassigkeitskoeffizienten eine Sauerstoff durchlässigkeit unterhalb des oben angegebenen kritischen Wertes ergeben, weim man die Dicke des Filmes erhöhts erfindungsgemäß ist es jedoch zweckmäßigt einen Kunststoff ilia mit einer Sauerstoffdurchlassigkeit unterhalb des kritischen Wertes mit einer Dicke vpn weniger als 50yum, insbesondere 20/um (Dickeneinheit == 10"°)> oder einen den Kunststoffilm enthaltenden Verbundfilm zu verwenden. Als Materialien zur Herstellung von Kunststoffilmen mit einer solchen Sauerstoffisolationseigenschaft können beispielsweise Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolyraerisatharze, Polyvinylalkoholharze, Äthylenfluoridharse, Nylon 6, regenerierte Cellulose (Cellophan) und dgl., verwendet werden.Plastic films with an oxygen permeability below the above-mentioned critical value have the effect according to the invention. In general, even such a plastic can with a high Sauerstoffdurchlassigkeitskoeffizienten an oxygen permeability less than the above critical value shown is weim the thickness of the film increases s according to the invention however, it is expedient t a plastic ilia with an oxygen permeability below the critical value vpn of a thickness less than 50 μm, in particular 20 μm (thickness unit == 10 "°)> or a composite film containing the plastic film. Materials for producing plastic films with such an oxygen insulation property can be, for example, vinyl chloride / vinylidene chloride mixed polymer resins, polyvinyl alcohol resins, ethylene fluoride resins, nylon 6 , regenerated cellulose (cellophane), and the like can be used.
Es sei darauf hingewiesen daß die erf indungs gemäß en s gegenüber Sauerstoff isolierenden filme weder auf die oben genannten noch auf die Verbundfilme beschränkt sind. Erfindungsgemäß kann Jeder Kunststoffilm verwendet werden, der eng mit dem photographischen Element in Kontakt gebracht werden kannv so lange der kritische Sauerstoffisolations- oder -permeabilität spar ame t er der Erfindung bei einer Dicke von weniger als etwa 20 um gegeben ist.' Im·Falle der Verwendung eines hydrophilen Polymerisats als Sauerstoffisolationsschicht kann ein Verbundfilm aus dem hydrophilen Polymerisatfilm und einem ' hydrophoben Polymerisatfilm mit einer Dicke von weniger als . 20 jum verwendet werden, wobei der hydrophobe Film sich auf der zu der den Farbstoffbildern gegenüberliegenden Seite entgegengesetzten Seite des Verbundfilmes befindet. In einem. solchen Falle ist es bevorzugt» daß bei Verwendung eines 20jtii dicken hydrophoben Polymerisats die Gesamtdicke des Verbundes weniger als etwa 100 pn beträgt. Beispiele für . solche hydrophobe Polymerisate sind Oelluloseharze, wie z.B.It should be noted that the erf indungs accordance en s to oxygen insulating film neither the above nor to the composite films are limited. According to the invention any plastic film can be used, which can be closely contacted with the photographic element in contact v as long as the critical Sauerstoffisolations- or permeability saving ame t he of the invention at a thickness of less than is given to about 20 microns. ' If a hydrophilic polymer is used as the oxygen insulation layer, a composite film composed of the hydrophilic polymer film and a hydrophobic polymer film with a thickness of less than. 20 jum can be used with the hydrophobic film on the opposite side of the composite film from the side opposite the dye images. In one. In such cases, it is preferred that when using a 20% thick hydrophobic polymer, the total thickness of the composite is less than about 100 μm. Examples for . such hydrophobic polymers are oilulose resins, such as
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Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Carboxymethylcellulose, Hyaroxyäthylcellulose und dgl., Acrylsäureesterharze, e.S. Ester, wie' die Äthyl-, Butyl-, Hexylester,und Methacrylatester, wie die Butyl-, Hexylester und dgl., ein Vinylchlorid/ Vinylaeetat-Harz, vorzugsweise ein solches mit einem Mo!verhältnis von 2:8 bis 8:2, ein Polyesterharz, z.B. Polyäthylenterephthalat, ein Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Harz, vorzugsweise ein solches mit einem Molverhältnis von 2:1 bis 8:2, ein Polyolefinharz, wie Polyäthylen, Polypropylen und dgl», ein Butadien/Styrol-Hischpolynierisatharz, vorzugsweise ein solches mit einem Molverhältnis von 2:8 bis 8:2. Es sei darauf hingewiesen, daß eine hydrophobe, nicht-isolierende Schicht nur deshalb verwendet wird, um die dem hydrophoben Material eigenen Eigenschaften zu erzielen, d*h. um den Effekt der Feuchtigkeit herabzusetzen. Dementsprechend wird eine solche Schicht im allgemeinen dann nicht verwendet, wenn die Sauerstoff isolationsschicht selbst hydrophob ist.Cellulose triacetate, cellulose diacetate, carboxymethyl cellulose, Hyaroxyethyl cellulose and the like, acrylic acid ester resins, e.S. Esters, such as the ethyl, butyl, hexyl esters, and methacrylate esters, like the butyl, hexyl esters and the like, a vinyl chloride / Vinyl acetate resin, preferably one with a Mo! Ratio from 2: 8 to 8: 2, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a vinyl chloride / vinylidene chloride resin, preferably one with a molar ratio of 2: 1 to 8: 2, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene and the like », a butadiene / styrene hishpolynizate resin, preferably one those with a molar ratio of 2: 8 to 8: 2. It should be noted that a hydrophobic, non-insulating layer is only used to achieve the properties inherent in the hydrophobic material, i.e. to the effect of Reduce humidity. Accordingly, such a layer is generally not used when the oxygen insulation layer itself is hydrophobic.
Aus der oben angegebenen kurzen Erklärung geht hervor, daß jeder beliebige Verbund mit irgendeiner hydrophoben Schicht oder Sauerstoff isolationsschicht verwendet werden kann, solange der Verbund im trockenen Zustand bei 20 C eine Sauerstoff durchlässigkeit von weniger als 2,0 ml/m ' χ Std. χ Atom aufweist*From the brief explanation given above, it can be seen that any composite with any hydrophobic layer or oxygen insulation layer can be used as long as the composite in the dry state at 20 C an oxygen permeability of less than 2.0 ml / m hour χ atom having*
Der Sauer stoff is ο lationsf ilm oder -verbundfilm wird unter Verwendung eines Klebstoffes oder eines durch Wärme schmelzbaren Polymerisats an dem das Färbstoffbild tragenden Träger befestigt. Als Klebstoff werden vorzugsweise druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffe, wie sie üblicherweise bei Klebestreifen verwendet werden, z.B. ein Vinylacetatharz, ein Acrylsäureesterharz, ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Harz,. ein Butadien/Styrol-Mischpolymerisatharz und dgl., verwendet· Als durch Wärme schmelzbares Polymerisat wird zweckmäßig ein Polyolefinharz verwendet« Beispiele für solche Materialien sind thermoplastische Harze, insbesondere Polyäthylen, lonomere,The oxygen is ο lation film or composite film is under Use of an adhesive or one that is fusible by heat Polymer on the carrier carrying the dye image attached. Pressure-sensitive (self-adhesive) adhesives, such as those usually used in Adhesive strips such as a vinyl acetate resin, an acrylic acid ester resin, a vinyl chloride / vinyl acetate resin, can be used. a butadiene / styrene copolymer resin and the like, used A polyolefin resin is expediently used as the heat-meltable polymer. Examples of such materials are thermoplastic resins, especially polyethylene, ionomers,
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Zthylenvinylacetat, Propylen/Ithylen-Mischpolymerisate, Polypropylen, Propylen/Vinylchlorid-Mischpolymerisate und dgl. Sie müssen nicht notwendigerweise gegen Sauerstoff isolierend sein«Ethylene vinyl acetate, propylene / ethylene copolymers, Polypropylene, propylene / vinyl chloride copolymers and like. They do not necessarily have to be insulating against oxygen "
Beispiele für homogene Filme oder Verbundfilme, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ein Saran-Film, ein Saran/Polyäthylen-Verbundfilm, ein Polyäthylenterephthalat/Saran-Verbundfilm, ein Polyäthylenterephthalat/Polyvinylalkohol/Polyäthylen-Verbundfilm, ein Polypropylen/Polyvinylalkohol/Polyäthylen~Verbundfilm, ein Polyalkylenterephthalat/ Polyvinylalkohol/Polypropylen-Verbundfilm, ein Triacetylcellulose/Polyvinylalkoho l/Polypropylen-Verbundfilm, ein Polyäthy™ lent er ephthalat/Cellophaja/Polyäthylen-Verbundfilm, ein Poly·» propylen/Cellophan/Polyäthylen-Verbundfilm, ein Triacetylcellulose/Cellophan/Polyäthylen-Verbundfilm, ein Triacetylcell"alose/Eiylon-6/Polyäthylen-Yerbundfilm, ein Polyäthylenterephthalat/lylon-6/Polyäthylen-Verbundfilms ein Polypropylen/lTylon-6/Polyäthylen-VerbundfilDi und dgl. In den obigen Anordnungen sind Saran, Polyvinylalkohol, Cellophanund Kylon-6 gegen Sauerstoff isolierend.Examples of homogeneous films or composite films which can be used in the present invention are a saran film, a saran / polyethylene composite film, a polyethylene terephthalate / saran composite film, a polyethylene terephthalate / polyvinyl alcohol / polyethylene composite film, a polypropylene / polyvinyl alcohol / polyethylene composite film , a polyalkylene terephthalate / polyvinyl alcohol / polypropylene composite film, a triacetyl cellulose / polyvinyl alcohol / polypropylene composite film, a polyethylene ephthalate / cellophane / polyethylene composite film, a poly · propylene / cellophane / polyethylene composite film, a triacetyl cellulose / cellophane polyethylene composite film, a Triacetylcell "alose / Eiylon-6 / polyethylene Yerbundfilm, a polyethylene terephthalate / lylon-6 / polyethylene composite film s a polypropylene / lTylon-6 / polyethylene VerbundfilDi and the like. In the above arrangements, Saran, polyvinyl alcohol, Cellophane and Kylon-6 isolate against oxygen.
Y/enn die Farbstoff bilder mit dem Film oder dem Verbundfilia bedeckt werden, wird dieser mittels eines Klebe- oder Wärmeversiegelungsverfahrens fest an dem das Farbbild tragenden Träger befestigt, so daß in der Grenzschicht zwischen dem Träger und dem Film praktisch keine Luft zurückbleibt. In diesem Falle müssen, wenn die Sauerstoffdurchlässigkeit des Trägers mit den Farbbildern in trockenem Zustand bei 2O0C weniger als 2,0 mm/m χ Std. χ Atom beträgt, nur die Farbbildteile von dem Film bedeckt sein. Wenn jedoch die Sauerstoffdurchlässigkeit des Trägers im trockenen Zustand bei . 200C mehr als 2,0 ml/m~ χ Std.-χ Atom beträgt, müssen die Farbbildseite und die Rückseite des Trägers vollstandig.be-When the dye images are covered with the film or composite sheet, it is firmly attached to the support bearing the dye image by means of an adhesive or heat sealing process so that virtually no air remains in the interface between the support and the film. In this case, χ atom only the color parts of the image from the film must, if the oxygen permeability of the support having the color images in a dry condition at 2O 0 C less than 2.0 mm / m χ hr. Is to be covered. However, if the wearer's oxygen permeability when dry. 20 0 C is more than 2.0 ml / m ~ χ hour-χ atom, the color image side and the back of the carrier must be completely.
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deckt sein. In diesem Falle ist es zweckmäßig, den Deckfilm so zuzuschneiden, daß die Fläche des Deckfilmes etwas größer ist als diejenige des Trägers.be covered. In this case it is useful to use the cover film cut so that the surface of the cover film is slightly larger than that of the carrier.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Filmes beträgt im trockenen Zustand bei 20°C weniger als 2,0 ml/The oxygen permeability of the one used according to the invention When dry at 20 ° C, the film is less than 2.0 ml /
m χ Std. χ Atom. Die Erfindung umfaßt daher auch Kunststofffilme mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit im trockenen Zustand bei 200C unterhalb des oben angegebenen Wertes, deren Sauerotoffdurchlässigkeit sich in Abhängigkeit von der Temperatur und der Feuchtigkeit ändert. Erfindungsgemäß ist os ferner zweckmäßig, daß die durch den oben genannten Film bedeckten Farbbilder auch durch ein Ultraviolettabsorptionsmittel geschützt sind, das ultraviolette Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 4-00 nm wirksam absorbiert. Ein solches Absorptionsmittel ist im allgemeinen in der Bildschicht und/oder in dem Deckfilm enthalten. Eine Menge in der Größenordnung von 10 mg/100 cm ist ausreichend. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert.m χ h χ atom. The invention therefore also comprises plastic films having an oxygen permeability in the dry state at 20 0 C less than the above value, the Sauerotoffdurchlässigkeit changes depending on the temperature and the humidity. In the present invention, it is further desirable that the color images covered by the above-mentioned film are also protected by an ultraviolet absorbent which effectively absorbs ultraviolet rays having a wavelength of less than 4-00 nm. Such an absorbent is generally contained in the image layer and / or in the cover film. An amount on the order of 10 mg / 100 cm is sufficient. The invention is explained in more detail below with reference to the accompanying drawing.
Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Diagramm, in dem die Beziehung zwischen der Sauerstoffdurchlässigkeit und der Belichtungszeit angegeben ist. Die Abszisse zeigt den errechneten Wert der Sauerstoffdurchlässigkeit, wenn ein Film mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit im trockenen Zustand bei 200C von 5,7 ml/n2 χ Std. χ Atom auf einen Farbstoff-Farbabzug auflaminiert wird, und die Ordinate zeigt die zur Erzielung einer 20 %igen Dichteverminderung bei dem Färbstoff-Farbabzug (Farbstoff = Tartrazine) mit einer Anfangsdichte von 1,1 erforderliche Belichtungszeit. Aus den in dem beiliegenden Diagramm angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß sich die Belichtungszeit bei einer Sauerstoffdurchlässigkeit von 2,0 ml/m xStd. χ Atom scharf ändert. Die Belichtungszeit beträgt nämlich etwa 20 Stunden, wenn die Sauerstoff-The accompanying drawing is a graph showing the relationship between oxygen permeability and exposure time. The abscissa shows the calculated value of the oxygen permeability if a film having an oxygen permeability in the dry state at 20 0 C of 5.7 ml / n 2 χ h. Χ atom to a dye-color proof is laminated, and the ordinate shows the for achieving a 20% reduction in density in the dye color proof (dye = tartrazine) with an initial density of 1.1 required exposure time. The results given in the attached diagram show that the exposure time at an oxygen permeability of 2.0 ml / m × hour. χ atom sharply changes. The exposure time is about 20 hours if the oxygen
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durchlässigkeit oberhalb 2,8 ml/m χ Std. χ Atom liegt, die Belichtungszeit steigt allmählich an, wenn die Sauerstoffdurchlässigkeit auf einen Wert unterhalb 2,8 ml/m χ Std. χ Atom absinktjUnd die Belichtungszeit nimmt bei einer Sauerstoffdurchlässigkeit von,2,0 ml/m χ Std. χ Atom plötzlich stark zu. Die Belichtungszeit nimmt insbesondere stark zu, wenn die Sauerstoff durchlässigkeit weniger als 1,5 ml/m χ Std. χ Atom beträgt. Die in dem beiliegenden Diagramm dargestellte Sauerstoffdurchlässigkeit wurde unter Verwendung einer Gaspermeabilitätsmeßeinrichtung (der Firma Eika Seiki Kogyo K.K.) gemäß ASTM D14-34--66M bestimmt.permeability is above 2.8 ml / m χ hour χ atom, the exposure time increases gradually when the oxygen permeability drops to a value below 2.8 ml / m hour χ atom jAnd the exposure time increases with a Oxygen permeability of 2.0 ml / m χ hour χ atom suddenly too strong. The exposure time increases in particular increases sharply when the oxygen permeability is less than 1.5 ml / m χ hour χ atom. The ones in the enclosed Oxygen permeability shown in diagram was below Using a gas permeability measuring device (from Eika Seiki Kogyo K.K.) determined in accordance with ASTM D14-34-66M.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt>zu sein. Die in diesen. Beispielen angegebene prozentuale Ausbleichung wurde bestimmt; entsprechend der GleichungThe invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto. The ones in these. Percentage of fading given in the examples was determined; according to the equation
Ausgleichung: C0Zo) - ■iiJU-a-Ii^sa:i:c'ave a ' nacn aem nexiu^eii χ 100. Beispiel 1 - Adjustment : C 0 Zo) - ■ iiJU - a - Ii ^ sa: i : c ' ave a ' nacn aem nexiu ^ eii χ 100.Example 1 -
Eine blauempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsion, die den Gelbfarbkuppler (A) mit der nachfolgend angegebenen Struktur enthielt, wurde als erste Schicht mit einer Trockenschichtstärke von 3,° Mikron auf ein mit Baryt beschichtetes Papier aufgebracht, das auf seiner Oberfläche eine.ein feinkörniges Bariumsulfat enthaltende Gelatineschicht enthielt, und dann wurde als zweite Schicht auf die erste Schicht in einer !Trokkenschichtstärke von 0,7 Mikron eine wäßrige Gelatinelösung aufgebracht, die 2,5-Di-t-octylhydrochinon enthielt. Anschließend wurde auf die Gelatineschicht als dritte Schicht in einer Trockenschichtstärke von 3»0 Mikron eine grünempfind·- liehe Gelatine-Silberhalogenidemulsion aufgebracht, die den Purpurrotfarbkuppler (B) mit der nachfolgend angegebenen Struktur enthielt, und außerdem wurde auf die grünempfindlicheA blue-sensitive gelatin-silver halide emulsion which contained the yellow color coupler (A) with the structure given below was applied as a first layer with a dry layer thickness of 3. ° microns to a paper coated with baryta, which had a gelatin layer containing a fine-grained barium sulfate on its surface and then an aqueous gelatin solution containing 2,5-di-t-octylhydroquinone was applied as a second layer to the first layer at a dry layer thickness of 0.7 microns. A green-sensitive gelatin-silver halide emulsion which contained the magenta color coupler (B) with the structure given below was then applied to the gelatin layer as a third layer in a dry layer thickness of 3 »0 microns
3098-60/100 0-3098-60 / 100 0-
Grelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht als vierte Schicht mit einer Dicke von 1,5 Mikron eine Gelatineschicht aufgebracht, die 2,^-Di-tert.-octy!hydrochinon und 2-Benztriazolyl-4-,6-di-t-butylphenol enthielt. Anschließend wurde auf die Gelatineschicht als fünfte Schicht in einer Trockenschichtstärke von 2,0 Mikron eine rotempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsion aufgebracht, die den Blau-Grün-Farbkuppler (C) mit der nachfolgend angegebenen Struktur enthielt. Schließlich, wurde als oberste Schicht in einer Srockenschichtstärke von 1,0 Mikron eine Gelatinelösung aufgebracht unter Bildung eines farbphotographischen Papieres» Die oben verwendeten Kuppler hatten die folgenden Stukturen:Grelatin silver halide emulsion layer as the fourth layer applied a layer of gelatin at a thickness of 1.5 microns, the 2, ^ - di-tert-octy! hydroquinone and 2-benzotriazolyl-4-, 6-di-t-butylphenol contained. The gelatin layer was then applied as a fifth layer in a dry layer thickness of 2.0 microns a red sensitive gelatin-silver halide emulsion which contained the blue-green color coupler (C) having the structure shown below. In the end, was used as the top layer in a srock layer thickness 1.0 micron of a gelatin solution was applied to form a color photographic paper »Those used above Couplers had the following structures:
Kuppler ACoupler A
CHCH
J \Y \
KupplerCoupler
Cl3H27CONH C 13 H 27 CONH
Kuppler CCoupler C
NHCOCH2ONHCOCH 2 O
511511
3098 50/10003098 50/1000
In dem so hergestellten farbphotographischen Papier enthielt die blauempfindliche Schicht 7»8 mg des Kupplers (A) ^ 2 In the color photographic paper produced in this way, the blue-sensitive layer contained 7 »8 mg of the coupler (A) ^ 2
und. 12,5 χ 10""^ Mol Silbera'odidbromid pro 100 cm2, die grünempfindliche Schicht enthielt 5S4 mg des Kupplers (B) und 9»2 χ 1O~-^ Mol Silberchloridbromid, die rotempfindliche Schicht enthielt 3,5 mg des Kupplers (C) und 4,2 χ Mol Silberchloridbromid, die Gelatineschicht auf der grünempfindlichen Schicht enthielt 1-5 mg eines Ultraviolette absorptionsmittels und die Gelatine war durch iriäthylenphosphoramid gehärtet.and. 12.5 χ 10 "" ^ mole Silbera'odidbromid per 100 cm 2, the green-sensitive layer containing 5 S 4 mg of coupler (B) and 9 "χ 2 1O ~ - ^ mol of silver chlorobromide, the red-sensitive layer contained 3.5 mg of the coupler (C) and 4.2 χ mol of silver chloride bromide, the gelatin layer on the green-sensitive layer contained 1-5 mg of an ultraviolet absorbent, and the gelatin was hardened by ethylene phosphoramide.
Das so hergestellte Farbpapier wurde mit blauem, grünem und rotem Licht bildmäßig belichtet und dann unter Anwendung der folgenden Stufen entwickeltThe color paper so produced was colored with blue, green and imagewise exposed to red light and then developed using the following steps
Die in dem obigen Verfahren verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:The treatment solutions used in the above process had the following compositions:
Wasser 1000 mlWater 1000 ml
Benzylalkohol 12,0 mlBenzyl alcohol 12.0 ml
Matriumhexametaphosphat 2,0 gSodium hexametaphosphate 2.0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 gSodium sulfite (anhydrous) 2.0 g
Natriumcarbonatmonohydrat · 27*5 gSodium carbonate monohydrate x 27 * 5 g
Hydroxylaminsulfat , 2,5 SHydroxylamine sulfate, 2.5 S
4-Amino~3-methyl-N-äthyl-K-( ß-methan-4-amino ~ 3-methyl-N-ethyl-K- (ß-methane
sulfonaiaidoäthyl)anilin-sesquisulfat 4,0 gsulfonaiaidoethyl) aniline sesquisulfate 4.0 g
309850/1000309850/1000
Wasser 1OÖO_jnlWater 1OÖO_jnl
MatriumsulfIt (wasserfrei) v ■ '5,0 g Eisessig 15,0 mlSodium sulfite (anhydrous) v ■ '5.0 g glacial acetic acid 15.0 ml
Bleich- ■Pale ■
Fixierlösung -(Blix solution) Fixing solution - (Blix solution)
Wasser 1000 mlWater 1000 ml
Ammoniumthiosulfat I05 gAmmonium thiosulphate 105 g
Natriumhydroxyd · 18,0 gSodium hydroxide x 18.0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 8,0 gSodium sulfite (anhydrous) 8.0 g
Ethylendiamintetraessigsäure«, dinatriumsalz 35,OgEthylenediaminetetraacetic acid ", disodium salt 35, Og
Eisen(III)chloridhexahydrat 25,0 gFerric chloride hexahydrate 25.0 g
Kaliumthiocyanid 10,0 gPotassium thiocyanide 10.0 g
Wasser 1000 mlWater 1000 ml
Borax .■ . , 20,8 gBoron a x. ■. , 20.8 g
Zitronensäure 36,6 gCitric acid 36.6 g
Fach dem oben angegebenen Verfahren wurden drei Blätter Farbabzüge hergestellt. Einer der Farbabzüge wurde auf beiden Oberflächen mit einem Verbundfilm/bedeckt, der aus einem 10 Mikron dicken Polyäthylenterephthalatf ilm und einem Mikron dicken Saran-Film (Sauerstoffdurchlässigkeit im trockenen Zustand bei 200C weniger als 1,0 ml/m χ Std. χ Atom) bestand, indem man den Verbundfilm auf 190°C erhitzte, wobei der Saran-Film der Farbkopie gegenüberlag. Der zweite Farbabzug wurde nur auf der Bildseite lose mit dem oben angegebenen Verbundfilm bedeckt, während bei dem dritten Farbabzug die Oberfläche nicht behandelt wurde. Die drei Proben wurden mit einer 10 000, Lux-Xenon-Lichtbogenlampe belichtet und dann wurde die Verminderung der optischen Dichte bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.Three sheets of color proofs were produced by the above procedure. One of the color prints / was covered on both surfaces with a composite film Polyäthylenterephthalatf thick from a 10 micron ilm and one micron thick Saran film (oxygen permeability in the dry state at 20 0 C is less than 1.0 ml / m χ h. Χ atom ) by heating the composite film to 190 ° C with the Saran film facing the color copy. The second color print was loosely covered with the above composite film only on the image side, while the surface of the third color print was not treated. The three samples were exposed to a 10,000 lux xenon arc lamp and the reduction in optical density was then determined and the results obtained are shown in Table I below.
309 850/1000309 850/1000
gabeile Igabeile I
Verminderung der Dichte des Farbstoffbildes durch Belichten (Anfangsdichte 1,0, Versuchstemperatur 350C» relative Feuch tigkeit 60 %) Reduction of the density of the dye image by exposure (initial density 1.0, test temperature 35 0 C »relative humidity 60 %)
Oberflächenbehandlung Farbe BelichtungZeitraum der Probe 6 Q? 12 TSurface treatment Color Exposure Period of sample 6 Q? 12 T
keine Behandlung (Eontrollversuch)no treatment (control attempt)
lose bedeckt (Vergleichsversueh)loosely covered (comparison test)
beide Oberflächen fest bedeckt (erfindungsgemaßer Versuch)both surfaces firmly covered (according to the invention Attempt)
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß bei der erfindungsgemäßen Probe, bei der beide Oberflächen mit den Verbundfilmen fest bedeckt waren, der G-rad des Ausbleichens beim Belichten gering war, insbesondere war die Herabsetzung des Ausbleichens bemerkenswert bei der gelben und purpurroten Parbe. Daß der Ausbleichungsverhinderungseffekt nicht durch die Lichtabsorption des Deekfilmes bewirkt wird$ geht außerdem aus der iDatsache hervor, daß die das Bild tragende Oberfläche des !Farbabzuges (der Farbkopie), die lose bedeckt war, praktisch das gleiche Ausbleichen aufwies wie die Oberfläche des Farbabzuges, die nicht bedeckt war. .From the above results, it can be seen that in the sample of the present invention in which both surfaces were firmly covered with the composite films, the degree of fading upon exposure to light was low, in particular, the reduction in fading was remarkable in the yellow and purple color. That the Ausbleichungsverhinderungseffekt is not caused by the light absorption of Deekfilmes $ is also apparent from the iDatsache that the image bearing surface of the! Color proof (the color copy) loosely covered, virtually the same fading exhibited as the surface of the color proof that was not covered. .
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, "wobei diesmal jedoch ein Verbundfilm aus einem Polyäthylen-The same procedure as in Example 1 was carried out, but this time a composite film made of a polyethylene
309850/1000309850/1000
terephthalate mit einer Dicke von 12 um, ein Polyvinylalkoholfilm mit einer Dicke von 20 um und ein Polyäthylenfilm mit einer Dicke von 20 lim (Sauerstoffdurchlässigkeit im trockenen Zustand bei 200C weniger als 0,5 ml/mc* χ Std. χ Atom) verwendet wurde; dabei wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten*. In diesem Beispiel lag die Polyäthylenfilmschicht der Farbkopie gegenüber, die Polyäthylenterephthalatfilmschicht bildete die oberste Schicht des Verbundfilmes und die PolyvinylalkoholfiImschicht bildete die Zwischenschicht des Verbundfilmes. Die Reihenfolge der drei Filmschichten (Verbund) ist jedoch nicht kritisch. Da Polyäthylen leicht durch Wärme härtbar ist, ist oedoch die angegebene Reihenfolge zvieckmäßiger als eine andere Reihenfolge (PET weist eine höhere Tg auf als PE), Die Sauerstoffisolationsschicht muß nicht die.dem photographischen Element am nächsten liegende Schicht in einem Verbund*- film sein« Die Sauerstoffisolationsschicht bestand aus Polyvinylalkohol. terephthalate with a thickness of 12 .mu.m, a polyvinyl alcohol film with a thickness of 20 .mu.m and a polyethylene film with a thickness of 20 .mu.m (oxygen permeability in the dry state at 20 0 C less than 0.5 ml / m c * χ hours χ atom) was used; almost the same results were obtained here *. In this example, the polyethylene film layer faced the color copy, the polyethylene terephthalate film layer formed the top layer of the composite film, and the polyvinyl alcohol film formed the intermediate layer of the composite film. However, the order of the three film layers (composite) is not critical. Since polyethylene is easily curable by heat, the given order is more square than any other order (PET has a higher Tg than PE). The oxygen insulation layer need not be the layer closest to the photographic element in a composite film « The oxygen insulation layer consisted of polyvinyl alcohol.
Eine wäßrige Gelatinelösung, die eine Cyanfarbentwicklerver bindung, 1,4~Bis~[ß-(hydroxynonyl-a-iaethyl)äthylaniino]-5,8-dihydroxy-anthrächinon in Form von kolloidalen feinen Partikeln zusammen mit Tri-n-amy!phosphorsäure enthielt, wurde in einer Trockenschichtstärke von 4,0 Mikron auf einen lichtabschirmenden Ceirulosetriacetatfilmträger, dox* Ruß enthielt: und eine Dicke von 90 Mikron aufwies, unter Bildung einer ersten Schicht aufgetragen, dann wurden eine rot empfindliche Silberhalogenidemulsion und eine wäßrige Gelatineemulsion nacheinander auf die erste Schicht aufgetragen unter Bildung einer zweiten und einer dritten Schicht mit · einer Trockenschichtstärke von 2,5 bzw. 1,5 Mikron. Anschließend wurde eine wäßrige Gelatinelösung, die eine Purpurrotfarbentwicklerverbindung, 1 -Hydroxy-4~ isopropxy-2-- -An aqueous gelatin solution that uses a cyan color developing agent bond, 1,4 ~ bis ~ [ß- (hydroxynonyl-a-iaethyl) ethylaniino] -5,8-dihydroxy-anthraquinone in the form of colloidal fine particles together with tri-n-amy! phosphoric acid in a dry layer thickness of 4.0 microns on a light-shielding ceirulose triacetate film backing, dox * carbon black Contained: and was 90 microns thick, forming a first layer, then a red sensitive silver halide emulsion and an aqueous gelatin emulsion were applied applied successively to the first layer to form a second and a third layer with a dry layer thickness of 2.5 or 1.5 microns. Then an aqueous gelatin solution containing a magenta color developing agent, 1 -hydroxy-4 ~ isopropxy-2-- -
30985 0/100030985 0/1000
[p-(ß-hydrochinonyläthyl)phenylazo3 naphthalin in Form von kolloidalen feinen Partikeln zusammen mit Tri-n^amy!phosphorsäure enthielt, auf die dritte Schicht als vierte Schicht in einer Trockenschichtstärke von 2,5 Mikron aufgebracht, auf die vierte Schicht wurde in einer Trockenschichtstärke von 1,5 Mikron eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht und darauf wurde als sechste Schicht in einer Trockenschichtstärke von 1,0 Mikron eine wäßrige Gelatineschicht' aufgebracht. Außerdem wurde auf die sechste Schicht als siebte Schicht in einer Trockenschichtstärke ■ von 1,5 Mikron eine wäßrige Gelatinelösung aufgebracht, die eine Gelbfarbentwicklerverbindung, 1~Phenyl-3-N~he:x.ylcarb~ amoyl-4-Cp-(ß-hydrochinonyläthyl)phenyla?;o3 ^-py^azolon, eine Hilfsentwicklerverbindung, 4'-Metbylpheny!hydrochinon und ΙΤ,ΪΓ-Diäthylcaprylamid (alle in £orm von kolloidalen feinen Partikeln) enthielt, aufgebracht und dann wurde eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion" als achte Schicht in einer Trockenschichtstärk'e von 1,0 Mikron aufgebracht. Schließlich wurde auf die blauempfindliche Emulsionsschicht als oberste Schicht in einer Trockenschicht stärke von 1,0 Mikron eine Gelatinelösung aufgebracht unter Bildung eines negativen photographischen Materials für die Verwendung in der Diffusionsübertragung. [p- (ß-hydroquinonylethyl) phenylazo3 naphthalene in the form of colloidal fine particles together with tri-n ^ amy! phosphoric acid was applied to the third layer as a fourth layer at a dry thickness of 2.5 microns the fourth layer was in a dry layer thickness of A green-sensitive silver halide emulsion layer was applied 1.5 microns, and the sixth layer in a dry layer thickness of 1.0 micron an aqueous gelatin layer ' upset. In addition, the sixth layer was applied as a seventh layer in a dry layer thickness of 1.5 microns of an aqueous gelatin solution applied, the a yellow color developing agent, 1 ~ phenyl-3-N ~ he: x.ylcarb ~ amoyl-4-Cp- (ß-hydroquinonylethyl) phenyla?; o3 ^ -py ^ azolon, a Auxiliary developer compound, 4'-methylphenyl hydroquinone and ΙΤ, ΪΓ-diethylcaprylamide (all in £ orm of colloidal fine Particles) was applied and then a blue-sensitive Silver Halide Emulsion "was applied as the eighth layer at a dry layer thickness of 1.0 micron. Finally was applied to the blue-sensitive emulsion layer as the top layer in a dry layer thickness of 1.0 micron a gelatin solution applied to form a negative photographic material for use in diffusion transfer.
Das negative photographische Material enthielt 8 mg Blau-Grün-Parbentwicklerverbindting, 7,5 mg Purpurrotfarbentwicklerverbindung und 5 ^S Gelbfarbentwicklerverbindung,, jeweilsThe negative photographic material contained 8 mg of blue-green color developer compound, 7.5 mg of purple color developing agent and 5 ^ S yellow color developing agent, respectively
bezogen auf 100 cm der Schicht. Außerdem enthielt die rotempfindliche Emulsionsschicht 0,22 mMul Silberhalogenid, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthielt 0,12 mMol Silberhalogenid und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthielt 0,08 mMol Silberhalogenid. Die Gelatine in dem negativen photographischen Material wurde durch das Natriumsalz von 1-Hydroxy-3,5-dichlor-S-triazin gehärtet.based on 100 cm of the layer. In addition, the red-sensitive emulsion layer contained 0.22 mMul silver halide, the green-sensitive emulsion layer contained 0.12 mmol Silver halide and the blue sensitive emulsion layer contained 0.08 mmoles of silver halide. The gelatin in the negative photographic material was replaced by the sodium salt hardened by 1-hydroxy-3,5-dichloro-S-triazine.
'309850/1000'309850/1000
Eine Lösung des Halbesters eines Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1 ^Mischpolymerisats (Gantrez AN-"139» HändeIsnahme der Firma GAP Co.) in Äthylacetat mit n-Laurylalkohol und einem Härter [1,4—Bis-(2f,3'-epoxypropoxy)butan in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats] wurde in einer Trockenschichtstärke von 12 Mikron auf die Oberfläche einer Titandioxyd enthaltenden Polyäthylenschicht, die auf einem Papier mit einer Ruß enthaltenden Polyäthylenrückschicht erzeugt worden war, als erste Schicht aufgebracht und dann wurde auf die erste Schicht als zweite Schicht in einer Trockenschichtstärke von 5 Mikron eine wäßrige Polyvinylalkohollösung aufgebracht. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung, die eine Mischung aus Poly-4—vinylpyridin und Polyvinylalkohol im Gewichtsverhältnis von 2:1 enthielt, als dritte Schicht in einer Trockenschichtstärke von 5 Mikron auf die zweite Schicht aufgebracht. Der Polyvinylalkohol in der zweiten Schicht und in der dritten Schicht war mit Tri-IT-methylo!melamin gehärtet worden. Mx£ diese Weise wurde ein positives photographisches Material für die Diffusionsübertragungsfarbphotographie hergestellt.A solution of the half-ester of a vinyl methyl ether / maleic anhydride (molar ratio 1: 1 ^ mixed polymer (Gantrez AN- " 1 39» HandIsahme der GAP Co.) in ethyl acetate with n-lauryl alcohol and a hardener [1,4-bis (2 f , 3'-epoxypropoxy) butane in an amount of 2% by weight, based on the weight of the polymer] was applied in a dry layer thickness of 12 microns to the surface of a titanium dioxide-containing polyethylene layer which had been produced on a paper with a polyethylene backing layer containing carbon black An aqueous polyvinyl alcohol solution was applied as a first layer and then an aqueous polyvinyl alcohol solution was applied to the first layer as a second layer in a dry layer thickness of 5 microns, followed by an aqueous solution containing a mixture of poly-4-vinylpyridine and polyvinyl alcohol in a weight ratio of 2: 1 , applied as a third layer in a dry layer thickness of 5 microns on the second layer. The polyvinyl alcohol in the second layer and in the third layer had been hardened with tri-IT-methylo! melamine. In this way, a positive photographic material for diffusion transfer color photography was prepared.
Hachdem das negative photographische Material einer stufenförmigen sensitometrisehen Belichtung unterworfen worden wars wurde es auf das oben hergestellte photograph!sehe Material gelegt und zwischen beiden Materialien wurde eine viskose Flüssigkeit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung in einer Dicke von 110 Mikron ausgebreitet: destilliertes Wasser 100 mlHachdem the negative photographic material a stepped sensitometrisehen exposure s had been subjected was to the above-prepared photograph see material placed between the two materials a viscous liquid of the following composition was spread in a thickness of 110 microns: distilled water 100 ml
Kaliumhydroxyd - 1,5 SPotassium hydroxide - 1.5 p
Eydroxyäthylcellulose 4,0 gHydroxyethyl cellulose 4.0 g
Hi-Benzylpicoliniumbromid 2,5 gHi-benzyl picolinium bromide 2.5 g
Benztriazol 1,5 gBenzotriazole 1.5 g
Matriumthiosulfat 0,05 SSodium thiosulfate 0.05 S
309850/1000309850/1000
Nach. Λ Minute wurde das positive Material von der flüssigen Behandlungsschicht getrennt und das negative Material wies ein übertragenes Farbstoffbild auf. Auf diese Weise wurden 6 Blätter von Farbabzügen hergestellt. Auf den ersten Farbabzug wurde auf beide Oberflächen ein Verbundfilm auf laminiert, der von der äußeren Seite her bestand aus einem· PoIyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 12 Mikron, einem Polyvinylalkoholfilm mit einer Dicke von 20 Mikron und einem Polyäthylenfilm mit einer Dicke von 20 Mikron. Das Laminieren wurde in der Weise durchgeführt, daß man das Laminat zwischen einem auf 180°C erhitzten Walzenpaar bei einem Druck von 1 bis 4- kg/cm hindurchführte,- so daß der Film auf den Oberflächen des Farbabzuges haftete.To. Λ minute was the positive material from the liquid treatment layer separated and the negative material had a transferred dye image. In this way, 6 sheets of color proof were produced. On the first color print, a composite film was laminated on both surfaces, the outer side of which consisted of a polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 microns, a polyvinyl alcohol film with a thickness of 20 microns and a polyethylene film with a thickness of 20 microns. The lamination was carried out in such a way that the laminate was passed between a pair of rollers heated to 180 ° C. at a pressure of 1 to 4 kg / cm, so that the film adhered to the surfaces of the color print.
Der zweite Farbabzug wurde ebenfalls wie der erste Farbabzug laminiert und er wurde außerdem mit einer Gelatine schicht mit einer Dicke von 50 Mikron bedeckt, 'die 2-Benztriazol-4-~tbutylphenol enthielt (die Schicht absorbierte nahezu vollständig ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge von weniger als 400 um). .The second color print was also like the first color print laminated and it was also covered with a gelatin layer a thickness of 50 microns, 'the 2-benzotriazole-4- ~ tbutylphenol contained (the layer almost completely absorbed ultraviolet rays with a wavelength less than than 400 µm). .
Der dritte Farbabzug wurde auf seiner das Bild tragenden Oberfläche mit der oben genannten Gelatineschicht bedeckt, die das TJltraviolettabsorptionsmittel enthielt, ohne mit dem Verbundfilm laminiert zu werden. Der vierte Farbabzug wurde keiner Oberflächenbehandlung unterzogen. Jeder der vier Farbabzüge wurde mit einer l Xenonlampe von etwa 10 000 Lux belichtet.The third color proof was covered on its image-bearing surface with the above-mentioned gelatin layer containing the ultraviolet absorbent without being laminated with the composite film. The fourth color proof was not subjected to any surface treatment. Each of the four color prints was exposed to a 1 x xenon lamp of approximately 10,000 lux.
Außerdem wurde der fünfte Färb ab zug lose mit dem gleichen Yerbundfilm, wie er oben verwendet worden war, bedeckt und unter den gleichen Bedingungen wie oben belichtet. In diesem .Falle haftete der Verbundfilm nicht fest an der Oberfläche des Farbabzuges (der Farbkopie) und in den Zwischenraum zwischen dem Farbabzug und dem Verbundfilm konnte durch den Band frei Luft eintreten. Die fünfte Probe wurde getestet,In addition, the fifth color print was made loose with the same Yerbund film, as it had been used above, covered and exposed under the same conditions as above. In this case, the composite film was not firmly adhered to the surface of the color print (the color copy) and into the space between the color print and the composite film could through the Band free air in. The fifth sample was tested
3098507100030985071000
um einen Standard für den optischen Effekt der Laminatmaterialien zu haben. Die Belichtung wurde durch ein Wasserfilter und'ein Infrarotabsorptionsfilter durchgeführt. Die Eeflerxionsabsorption der Farbstoffbilder vor und nach der Belichtung wurde bestimmt, die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Sabelle angegeben. ·to have a standard for the optical effect of the laminate materials. The exposure was carried out through a water filter and an infrared absorption filter. The Eeflerxionsabsorption of the dye images before and after the exposure was determined, the results obtained are given in the following Sabelle. ·
Ausbleichen des Färbstoffbildes unter der Einwirkung von Licht (5-tägige Belichtung)Fading of the dye image under exposure to light (5-day exposure)
Hr. sorptions-
filterPrint composite film UV-absorbing
Mr. sorption
filter
(a)* (b)*absorption
(away)*
chen in
cf
-fo Failure
chen in
cf.
-fo
1,000.87
1.00
bedeckt)(loose
covered)
gelbpurple
yellow
1,041.08
1.04
419th
4th
Die obigen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß durch festes Bedecken des Farbabzuges mit der gegen Sauerstoff isolierenden PolvBierisatschicht das Ausbleichen der Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbfarbe durch Licht wirksam verhindert werden kann und daßThe above results clearly show that by tight covering of the color print with the polarized beer layer that insulates against oxygen, the bleaching of the blue-green, purple-red and yellow color by light can be effectively prevented, and that
309850/1000309850/1000
dieser Ausbleichverhinderungseffekt "nichtauf der Lichtabsorption der Laminatmaterialien beruht.this anti-fading effect "does not affect the light absorption based on the laminate materials.
Der sechste Farbabzug wurde durch Erhitzen auf etwa 18O°C fest mit einem Verbundfilm bedeckt, der damit in Kontakt gebracht wurde und aus einem Polyäthylenterephthalatfilin mit einer Dicke von 10 Mikron und einem Polyäthylenfilm mit einer Dicke von 15 Mikron (die Sauerstoffdurchlässigkeit des Verbundfilmes betrug 5»7 ml/m χ Std. χ Atom) bestandj und das Ausbleichen des Farbabzuges durch das Licht wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben gemessen, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle angegeben sind.The sixth color proof was tightly covered by heating to about 180 ° C with a composite film which was brought into contact with it and was made of a polyethylene terephthalate film with a thickness of 10 microns and a polyethylene film with a thickness of 15 microns (the oxygen permeability of the composite film was 5 » 7 ml / m hour χ atom) and the fading of the color print by the light was measured under the same conditions as above, the results being given in the following table.
Abzug Yerbundfilm. UV-Absorpti- Farbe Aksorj^tion Ausbleichen Mr» - onefilter UZT iU— in- %._."_Print from Yerbund film. UV Absorption Color Aksorj ^ tion Fading Mr » - onefilter UZT iU— in -% ._." _
6 + . + blaugrün 1,06 0,96 106 +. + blue-green 1.06 0.96 10
purpurrot 1,07 0,88 18. gelb .. 1,03 0,99 4-purple red 1.07 0.88 18. yellow .. 1.03 0.99 4-
Trotz der Tatsache, daß der sechste Farbabzug von dem aus Polyethylenterephthalat und Polyäthylen bestehenden Yerbundfilm fest' bedeckt war, zeigte der Farbabzug ein ebenso starkes Ausbleichen wie der dritte Farbabzug. Aufgrund der Tatsache, daß der zweite Farbabzug kaum ausbleichte, ergibt sich, daß die Anwesenheit des Polyvinylalkoholfilmes in dem·Verbundfilm einen starken Effekt in bezug auf die Verhinderung des Ausbleichens durch Licht hat. Die in diesem erfindungsgemäßen Beispiel verwendeten Verbundmaterialien waren praktisch die · gleichen wie in Beispiel 2»Despite the fact that the sixth color proof from the composite film made of polyethylene terephthalate and polyethylene was firmly covered, the color print showed as much fading as the third color print. Due to the fact, that the second color proof hardly faded, it follows that the presence of the polyvinyl alcohol film in the composite film has a strong effect in preventing fading through light. The in this invention The composite materials used in the example were practically the same as in Example 2 »
3 Blätter von monochromatischen Farbstoff-Farbabzügen wurden auf übliche Weise für die Farbe Blaugrün, Purpurrot und Gelb hergestellt. Jeder Abzug der ersten Gruppe der Farbab-3 sheets of monochromatic color dye prints were drawn on Made in the usual way for the color blue-green, purple, and yellow. Each print of the first group of color prints
309850/1000309850/1000
züge wurde auf beiden Oberflächen mit einem Verbundfilm, der aus einem Polypropylenfilm mit einer Dicke von 20 um, einem Polyvinylalkoholfilm mit einer Dicke von 20 um und einem Polyäthylenfilm mit einer Dicke von 50 pm bestand (der Verbundfilm hatte eine Sauerstoffdurchlässigkeit im trockenen Zustand bei 200C von weniger als 0,5 ml/m2 χ Std. χ Atom), durch Erhitzen laminiert, wobei der Polyäthylenfilm dem Farbabzug gegenüberlag und der Polyvinylalkoholfilm den Zwischenfilm bildete. Jeder Abzug einer zweiten Gruppe von Farbabzügen wurde lose mit dem gleichen Verbundfilm bedeckt. Jeder Abzug einer weiteren Gruppe von Farbabzügen wurde keiner Oberflächenbehandlung unterworfen. Jede der neun Proben wurde mit einer Xenon-Lampe (1,5 KW-Xenon Fade Meter Type XF-1 der Firma Toyo Bika Eogyo K.K.) belichtet und die Dichteverminderung wurde gemessen, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle II angegeben sind.coatings was consisted pm on both surfaces with a composite film of a polypropylene film having a thickness of 20 microns, a polyvinyl alcohol film having a thickness of 20 m and a polyethylene film having a thickness of 50 (the composite film had an oxygen permeability in the dry state at 20 0 C of less than 0.5 ml / m 2 χ hour χ atom), laminated by heating, with the polyethylene film facing the color proof and the polyvinyl alcohol film forming the intermediate film. Each print of a second set of color prints was loosely covered with the same composite film. Each print of another group of color prints was not subjected to any surface treatment. Each of the nine samples was exposed to a xenon lamp (1.5 KW xenon fade meter Type XF-1 from Toyo Bika Eogyo KK) and the reduction in density was measured, the results being given in Table II below.
Dichteverminderung des Farbstoffbildes durch ■ - Belichten (Anfangsdiehte 1,1, Temp, der Probe 35 C, relative Feuchtigkeit 60 %)Density reduction of the dye image by ■ - exposure (initial thickness 1.1, temp., Of the sample 35 C, relative humidity 60%)
Oberflächenbehandlung der Probe Surface treatment of the sample
nicht behandelt (Kontrollversuch)not treated (control attempt)
lose bedeckt (Vergleichsversuch)loosely covered (comparison test)
beide Oberflächen fest bedeckt (erfin— „,,___,__Λ+.both surfaces firmly covered (invented - ",, ___, __ Λ + .
dungsgemäßer Versuch)purpurrot according to the experiment) purple-red
blaugrün 1,09 1,06 0,93 30 9 85 0/1000blue-green 1.09 1.06 0.93 30 9 85 0/1000
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß bei den Farbäbzügen die erfindungs gemäß en Proben, die mit dem Verbundfilm mit einer niedrigen Sauerstoffdurchlässigkeit fest bedeckt waren, eine geringe Dicht eabnahm'e durch Ausbleichen aufwiesen, wobei beim Ausbleichen der Farben Gelb und Purpurrot eine besonders niedrige Dichteverminderung beobachtet wurde. .-''.■From the above results it can be seen that in the case of the color assessments the samples according to the invention, which are firmly covered with the composite film having a low oxygen permeability showed a slight decrease in density due to fading, with the colors yellow and purple in the course of fading a particularly low density reduction was observed. .- ''. ■
Ein nach einem üblichen Verfahren hergestellter Farbstofffarbabzug wurde auf seiner das Bild tragenden Oberfläche mit einem. Verbundfilm fest bedeckt, der aus einem Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 12 um5 einem PoIyvinylalkoholfilm mit einer Dicke von 20 um und einem Polyäthylenfilm mit einer Dicke von 20 pm bestand (der Verbundfilm hatte eine Säuerstoffdurchlässigkeit im trockenen Zustand bei 20 C von weniger als 0,5 lal/m χ Std, χ Atom)^und auf seiner rückwärtigen Oberfläche wurde der Farbabzug mit einem Verbundfilm fest bedeckt, der aus einem Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 10 m und einem Polyäthylenfilm mit einer Dicke von 15 pm bestand (der Verbundfilm hatte eine Sauerstoffdurchlässigkeit im trockenen Zustand bei 2Ö°C von 5,7 ml/m2 χ Std, χ Atom), .A dye proof produced by a conventional method was marked on its image-bearing surface with a. Composite film fixedly covered, consisting of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 to 5 a PoIyvinylalkoholfilm having a thickness of 20 m and a polyethylene film having a thickness of 20 pm was (the composite film had a Säuerstoffdurchlässigkeit in the dry state at 20 C of less than 0, 5 lal / m χ hour, χ atom) ^ and on its rear surface the color print was firmly covered with a composite film consisting of a polyethylene terephthalate film with a thickness of 10 m and a polyethylene film with a thickness of 15 μm (the composite film had a Oxygen permeability in the dry state at 20 ° C of 5.7 ml / m 2 χ hours, χ atom),.
Mit dem Farbstoff-Farbabzugwurde der gleiche Ausbleichtest wie oben durchgeführt und dabei wurde gefunden, daß das Ausbleichen^ des Farbabzuges durch Licht nahezu das gleiche war wie bei Verwendung eines Farbabzuges ohne die Überzüge«, Dies zeigt, daß der Farbabzug durch den Sauerstoff ausgebleicht wurde, der von der Rückseite des Abzuges mit dem dort aufgebrachten Verbundfilm mit einer großen Sauerstoffdurchlässigkeit her eindiffundierte· Von dem Träger nach außen gesehen betrug die Schichtfolge (für ein dreischichtiges Material) Polyäthy-The same fade test as was done with the dye color proof performed above and found that the fading ^ of the color proof by light was almost the same as when using a color proof without the coatings «, This shows that the color print was bleached by the oxygen that was applied from the back of the print with the one applied there Composite film with a high oxygen permeability diffused in · Was outwardly from the support the layer sequence (for a three-layer material) Polyäthy-
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len, Polyvinylalkohol und Polyalkylenterephthalat bzw. (für ein zweischichtiges Material) Polyäthylen und PoIyäthylenterephthalat· len, polyvinyl alcohol and polyalkylene terephthalate or (for a two-layer material) polyethylene and polyethylene terephthalate
In den Beispielen 2, 3 und 4· wurden als Proben monochromatische Farbbilder verwendet, dies erfolgte jedoch nur um die !Pestergebnisse übersichtlicher zu gestalten. Es ist natürlich klar, daß die gleichen Ergebnisse auch bei .mehrfarbigen Bildern erzielt werden.In Examples 2, 3 and 4, the samples were monochromatic Color images used, but this was only done to make the plague results clearer. It is natural it is clear that the same results also apply to multicolored Images can be achieved.
"Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf be-.vorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. "The invention has been described above with reference to preferred Embodiments explained in more detail, but it is clear that these changed and modified in many ways without departing from the scope of the present invention.
Patentansprüche:Patent claims:
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Claims (1)
daß man die Färbst off bilder mit einem Material mit einer·
Sauerstoffdurchlässigkeit im trockenen Zustand bei 200C
von weniger als etwa 2,0 ml/m χ Std. -x Atom^dicht bedeckt. Λ » Process for preventing discoloration and fading of dye images, characterized in
that the dye off pictures with a material with a
Oxygen permeability in the dry state at 20 ° C
less than about 2.0 ml / m χ hour -x atom ^ densely covered.
als etwa 2,0 ml/m χ Std. χ Atom dicht bedeckt.2 «. Process according to Claim 1, characterized in that the dye images are applied to a carrier and both surfaces of the carrier with the material. an oxygen permeability in the dry state at 20 0 C of less
than about 2.0 ml / m χ hour χ atom densely covered.
weniger als etwa 50/um, insbesondere 20 /um, aufbringt.3 «The method according to claim 1, characterized in that the. Material in the form of a film with a thickness of
less than about 50 / µm, especially 20 / µm.
der aus einem Film aus diesem Material und mindestens einem Film aus einem davon verschiedenen Polymerisat besteht.5 · The method of claim 1 wherein t, "that is applied, the material in the form of a composite film,
which consists of a film made of this material and at least one film made of a different polymer.
Sauerstoffdurchlässigkeit im trockenen Zustand bei 20°C von weniger als etwa 2,0 ml/m χ Std. χ Atom gegen die Einwirkung von iSauerstoff geschützt sind·6. Photo graphic s material, characterized in that it has color images, - by a material mit.einer
Oxygen permeability in the dry state at 20 ° C of less than about 2.0 ml / m χ hour χ atom are protected against the effects of oxygen
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