DE2323072C3 - Verfahren zum Herstellen von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen, insbesondere von Teilchen, bestehend ausBrenn- und/oder Brutstoffen für Kernreaktoren, bei dem eine wäßrige und gegebenenfalls Kohlenstoff in kolloidaler Form enthaltende Ausgangslösung von Metallnitrat oder -chlorid in Tropfenform in eine oberhalb einer wäßrigen Ammoniaklösung stehende, aus einem Keton oder einem Ketongemisch bestehende organische Phase eingegeben wird und die dabei gebildeten Teilchen gesintert werden.

Zur Herstellung solcher kugelförmiger Metalloxidoder Metallcarbidteilchen sind verschiedene Verfahren bekannt. So ist es beispielsweise bekannt, kugelförmige Brennstoff- oder Brutstoffteilchen dadurch herzustellen, daß Tropfen einer Metallsalz-Lösung oder eines Sols in ein mit Wasser nur in geringem Maße mischbares heißes organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Paraffinöl, eingetropft und im Anschluß daran diese Tropfen durch Wasserentzug durch das Lösungsmittel oder durch eine chemische Reaktion verfestigt werden. Das geschieht bei einem bekannten Verfahren dadurch, daß der pH-Wert der eingetropften Lösung mittels ammoniakabgebender Substanzen erhöht wird. Bei diesem bekannten Verfahren bildet sich die Kugelform der Teilchen durch die zwischen den Tropfen der in die organische Lösung eingegebenen Metallsalz-Lösung oder des Sols Oberflächenkräfte. International Atomic Energy und dem organischen Lösungsmittel entstehenden Agenca, Vienna 1968, Proceedings of a Panel, Vienna 6-10 May 1968, S. 23 f. Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, die organische Flüssigkeit aufzuheizen. Außerdem ist es notwendig, die oberhalb der organischen Flüssigkeit angeordneten Teile der Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die zur Eingabe der einzutropfenden Lösung bestimmt sind, zu kühlen, um Verstopfungen zu verhindern. Beide Maßnahmen erhöhen den zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlichen apparativen Aufwaiid.

Zum bekannten Stand der Technik gehört auch ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus Oxiden oder Carbiden von Uran, Thorium oder Plutonium, bei dem ein aus diesen Oxiden gebildetes Sol in 2-Äthylhexanol mit einem bestimmten Wassergehalt eingetropft wird. Oak Ridge National Laboratory, ORNL-4429 (1967/1968), S. 22 f. Die Teilchen-

bildung erfolgt dabei durch Gelierung. Da dieser Gelierungsprozeß eine verhältnismäßig lange Zeitdauer in Anspruch nimmt, werden das eingetropfte Sol und das 2-Äthylhexanol im Gegenstrom zueinander geführt. Dieses Verfahren macht eine ständige Über-

IS wachung und Einstellung des Wassergehalts des 2-Äthylhexanols erforderlich, da die genaue Beibehaltung des vorgegebenen Verhältnisses zwischen Wasser und Äthylhexanol notwendig ist. Hinzu kommt, daß die Herstellung des Sols sehr aufwendig ist.

Bekannt ist ferner, Tropfen einer Lösung eines Metallsalzes oder eines von einem Metallsalz ausgehend gebildeten Sols in wäßrige ammoniakalische Lösungen einzubringen. Dabei werden durch Fäl-

lungsreaktionen Gel-Kugeln gebildet. Energia Nucleare, 17 (1960) S. 217 bis 224; Kerntechnik, 12. Jahrgang, (1970) S. 159 bis 164.

Bei diesem Verfahren ist es notwendig, um die gewünschte Kugelform zu erhalten, den Lösungen

der verwendeten Metall-Chloride oder -Nitrate oder den Solen dieser Nitrate oder Chloride viskositätserhöhende Mittel, z. B. Methylcellulose oder Polyvinylalkohol in erheblichen Mengen zuzumischen. Unwirtschaftlich ist es, daß bei diesem Verfahren die organischen Stoffe von dem zur Verwendung der Teilchen erforderlichen Sintervorgang entfernt werden müssen. Um zu verhindern, daß sich die Tropfen beim Auftreffen auf die Oberfläche der verwendeten wäßrigen ammoniakalischen Lösung verformen, ist es notwendig, diese Tropfen vor dem Auftreffen vorzuhärten. Dazu ist das Durchfallen eines Fallwegs vorgegebener Länge in einer ammoniakalischen Atmosphäre notwendig. Das führt dazu, daß der Ammoniakverbrauch verhältnismäßig hoch ist und daß besondere Vorrichtungen vorgesehen werden müssen, um Ammoniakdämpfe abzuführen. Außerdem muß verhindert werden, daß die Düsen für die einzutropfende Lösung oder das einzutropfende Sol durch die Einwirkung verstopft werden.

Ferner ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem aus Tropfen von Lösungen oder Solen von Kernbrennstoffen mittels eines ammoniakhaltigen organischen Lösrngsmittels kugelförmige Teilchen gebildet werden. Euratom Symposium on Fuel Cycles for High Temperature Gas-cooled Reactors, Brussels, Belgium, June 10-11, 1965; Preparation of Uranium Dioxide and Carbide Particles by Sol-Gel-Methods. Dieses Verfahren ist deshalb besonders nachteilig, weil dabei die gewünschten Reaktionen nur sehr langsam ablaufen.

Schließlich ist auch ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen bekannt, bei dem ein Aquasol der Metalloxide oder eine wäßrige Lösung des Metallsalzes in Form von Tröpfchen in ein Bad eingeführt wird, das ein organisches Lösungsmittel enthält und bei dem, falls die Herstellung von Carbiden gewünscht wird, dem Sol oder der wäßrigen Lösung kolloidaler Koh-

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lenstoff zugesetzt wird und die dabei gebildeten Koh- Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren gemäß der

lenstoif enthaltenden Oxidteilchen gesintert werden Erfindung auch mit Vorteil anwendbar ist, wenn in

(deutsche Auslegeschrift 18 12 326). Dabei wird ein die wäßrige Lösung Salze, wie Chloride oder Nitrate

mit Wasser gesättigtes Lösungsmittel eingesetzt, wo- von Plutonium, Aluminium und/oder Zirkonium, in

bei das Lösungsmittel mit einer Schicht aus wäßrigem 5 einer solchen Menge eingegeben werden, daß der

Ammoniak unterschichtet wird. Als Lösungsmittel Anteil an oxidischen oder carbidischen Verbindungen

sind bisher nur Hexanol und Butanol verwendet wor- von Plutonium, Aluminium und/oder Zirkonium in

den. Diese Lösungsmittel haben jedoch eine hohe den Metalloxid- oder Metallcarbidteilchen bis zu 20

Viskosität. Das ist deshalb sehr nachteilig, weil die Gewichtsprozent beträgt. Somit erlaubt das Verfah-

Sinkgeschwindigkeit der Tropfen sehr klein ist. Dar- " ren hinsichtlich der danach hergestellten Teilchen eine

aus ergeben sich Schwierigkeiten beim Hindurchtreten sehr weitgehende Anpassung an den jeweiligen Be-

durch die Phasengrenze der beiden übereinander vor- darfsfall.

gesehenen Flüssigkeitschichten. Hinzu kommt, daß Als besonders zweckmäßig hat sich die Anwen-Butanol ein beträchtliches Lösevermögen für Wasser dung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf eine besitzt Ein weiterer zum bekannten Stande der Tech- 15 zwischen 0,8 und 1,6 Mol/l liegende Konzentration nik gehörender Vorschlag, Kohlenwasserstoffe zu von Uran in der wäßrigen metallsalzhaltigen Ausverwenden, ist deshalb unzweckmäßig, weil Kohlen- gangslösung erwiesen, da die danach hergestellten Wasserstoffe einen stark ausgeprägten hydrophoben Teilchen eine besonders hohe Dichte aufweisen. Der Charakter haben. Durchmesser der nach dem Verfahren gemäß der Er-

Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag »o findung herstellbaren Teilchen liegt zwischen 0,01

sollen kugelförmige Metalloxid- oder Metallcarbid- und 1,5 mm. Es zeigte sich ferner, daß für die Fälle,

teilchen aus Brenn- und Brutstoffen für Kernreakto- in denen es darauf ankommt, daß Teilchen kugelför-

ren, wie oxidische oder carbidische Verbindungen mig sein sollen, die Kugelförmigkeit mit hohem Ge-

des Urans, des Plutoniums und des Thoriums da- nauigkeitsgrad erzielbar war.

durch hergestellt werden, daß eine wäßrige Lösung »5

eines Metallnitrats oder Metallchlorids oder ein Sol B e 1 s ρ 1 e l 1
in eine aus einem Keton oder einem Ketongemisch Es wurden 1,3 Mol Uranylnitrat, 2 Mol Ammogebildete, oberhalb einer wäßrigen Ammoniaklösung niumnitrat und 4 Mol Harnstoff in Wasser gelöst, stehende Phase in Tropfenform eingegeben wird. Die Unter ständigem Rühren wurde dieser Lösung kon-Molarität der Metallionen liegt dabei zwischen 0,4 30 zentrierte Ammoniaklösung zugesetzt, bis der pH- und 1,5. Sollen nach diesem Verfahren Carbide ge- Wert der Lösung 3 betrug. Danach wurde das VoIubildet werden, so wird der wäßrigen Lösung oder men der Lösung auf 11 eingestellt,
dem Sol Kohlenstoff in kolloidaler Form zugesetzt. Diese Lösung wurde anschließend in einer Menge Die gebildeten, gegebenenfalls Kohlenstoff enthalten- von 400 ml/h in Tropfenform in einer Zweiphasenden Oxidteilchen werden gesintert. Bei diesem Ver- 35 Gießsäule vergossen. Die Tropfenform wurde dafahren wird als organische Phase ein solches Keton durch erzeugt, daß die Lösung über eine Kanüle mit oder ein solches Ketongemisch verwendet, das bei einem Innendurchmesser von 0,5 mm geschickt und Raumtemperatur ein Lösungsvermögsn für Wasser der Lösungsstrahl durch gleichzeitiges Vibrieren der von bis zu etwa 4 Gewichtsprozent aufweist und das Gießsäule in Tropfen zerteilt wurde. Die Gießsäule eine Viskosität besitzt, die zwischen der halben und 40 bestand aus einer durch Methyl-isobutyl-keton geder doppelten Viskosität von Wasser liegt. bildeten organischen Phase mit einer Schichthöhe von

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur 30 cm und einer der organischen Phase unterschich-

Herstellung von Metalloxid- oder Metallcarbidteil- teten Ammoniaklösung mit einer Schichthöhe von

chen zu schaffen, das insbesondere bei der Verwen- 50 cm. Die in der Gießsäule entstandenen gleichför-

dung von Uranylnitrat oder -Chlorid die Erzeugung 45 migen Gelkugeln wurden in einem Rundkolben un-

von Teilchen mit einer solchen Dichte gewährleistet, terhalb der Säule in Ammoniakwasser aufgefangen,

daß eine hohe Ausbeute und somit eine hohe Wirt- Nachdem die Lösung vollständig verarbeitet wor-

schaftlichkeit sichergestellt sind. den war, wurden die Teilchen zunächst mit l^o/oigem

Diese Aufgabe wird nach dem Verfahren der ein- Ammoniakwasser gewaschen, in einem 80° C wargangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch 50 men Luftstrom getrocknet und in einem Sinterofen gelöst, daß der wäßrigen metallsalzhaltigen Aus- langsam bis auf 600° C erhitzt. Von dieser Tempegangslösung je Mol darin enthaltenen Metallions ratur an wurde Wasserstoff über die Teilchen geleitet etwa 1 bis 3 Mol eines Ammoniumsalzes sowie 2 bis und die Temperatur zur Sinterung der Teilchen wei-6 Mole Harnstoffe zugesetzt werden, wobei es sich ter bis auf 1300° C gesteigert. Die gesinterten Kerne als vorteilhaft herausgestellt hat, der wäßrigen me- 55 hatten bis zu 600 /im Durchmesser und besaßen tallsalzhaltigen Ausgangslösung etwa 4 Mol Harn- 95% der theoretischen Dichte,
stoff zuzusetzen. Eine bevorzugte Variante des Ver- „ . . . _
fahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß der » e 1 s ρ 1 e ι ζ
wäßrigen metallsalzhaltigen Ausgangslösung Ammo- Es wurden 1,2 Mol Uranylnitrat, 2,4 Mol Ammoniak in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß noch 60 niumnitrat, 4 Mol Harnstoff und 0,2 Mol Alumikeine bleibende Fällung entsteht. Dadurch wird er- niumnitrat in Wasser gelöst und durch Zugabe von reicht, daß die Verweilzeit der bei der Durchführung Ammoniak auf einen pH-Wert von 3 vorneutralides Verfahrens verwendeten Gießsäulen verkürzt siert. Die Lösung wurde dann auf ein Volumen von wird oder daß zur Durchführung des Verfahrens 11 eingestellt. Zur Herstellung von Teilchen aus der Gießsäulen von geringer Höhe verwendet werden 65 so gebildeten Lösung wurden gleiche Verfahrenskönnen, als dies ohne Anwendung dieser zusätzlichen schritte wie im Ausführungsbeispiel 1 angewandt und Maßnahme der Fall ist. gleiche Ergebnisse erzielt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Metalloxidöder MetallcarbidteilcVn, insbesondere von Teilchen, bestehend aus Brenn- und/oder Brutstoffen für Kernreaktoren, bei dem eine wäßrige und gegebenenfalls Kohlenstoff in kolloidaler Form enthaltende Ausgangslösung von Metallnitrat oder -chlorid in Tropfenform in eine oberhalb einer wäßrigen Ammoniaklösung stehende, aus einem Keton oder einem Ketongemisch bestehende organische Phase eingegeben wird und die dabei gebildeten Teilchen gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen metallsalzhaltigen Ausgangslösung je Mol darin enthaltenen Metallions etwa 1 bis 3 Mol eines Ammoniumsalzes sowie 2 bis 6 Mole Harnstoff zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen metallsalzhaätigen Ausgangslösung Ammoniak in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß noch keine bleibende Fällung entsteht.