DE2319360A1

DE2319360A1 - Verfahren zur herstellung von epsilonaminocapronsaeureamid

Info

Publication number: DE2319360A1
Application number: DE2319360A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Hartig; Hans-Martin Dr Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-17
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1974-11-07
Also published as: JPS505319A; ES425412A1; IT1012575B; FR2226388B3; BE813722A; FR2226388A1; DD112986A5; NL7404565A

Description

Badische Anilin- & ooda-Faorik AG·

Unser Zeichen: O.Z. 29 8^1 Moe/UB

6700 Ludwigshafen, 13.4.1973

Verfahren zur Herstellung von 8-Aminocapronsäureamid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von £- Aminocapronsäureamid aus E-ITitrocapronsäureamid.

Die ,-japanische Patentanmeldung 40 610/71 "beschreibt diekatalytische Reduktion von G-Nitrocapronamid zu £-Aminocapronamid "bei Temperaturen unter 150⁰G in inerten Lösungsmitteln (1- "bis 20-fache G-ewiehtsmenge). Als solche sind Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Wasser genannt.

Die japanische Patentanmeldung 15 486/70 beschreibt die Herstellung von 6-Aminocapronamid unmittelbar aus 2-Nitrocyclohexanon, wobei die Isolierung des £—Fitrocapronamids nicht nötig ist. Auch hier erfolgt die katalytische Reduktion unter Druck in einem Lösungsmittel (1- bia 20-fache G-ewichtsmenge) in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen unter 150⁰C in sehr guten Ausbeuten.

Nachteilig bei der Herstellung von f-Aminocapronamid aus 2-Nitrocyclohexanon ist die Notwendigkeit, die Umsetzung in einem relativ engen Temperaturbereich ablaufen zu lassen (5 - 75 C), um hohe Ausbeuten an Aminoamid zu erhalten. Anderenfalls werden G-emische von Aminocapronamid und Aminocapronsäure erhalten.

Die Reduktion von 6-Nitrocapronamid zu 6-Aminocapronamid in inerten Lösungsmitteln ist, bedingt durch die hohen Energiekosten, die zur Abtrennung und Reinigung des Lösungsmittels notwendig sind, mangelha-ft.

Es wurde nun gefunden, daß man £-Aminocapronamid in hohen Ausbeuten und in guter Reinheit erhält, wenn £-Nitrocapronsäureamid mit Wasserstoff in flüssigem Ammoniak unter Druck bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C in G-egenwart eines üblichen aktiven Reduktionskatalysators reduziert wird.

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Die Umsetzung läßt sich wie folgt formulieren:

i? 3 H °

NO₂-OH₂-(OH₂)₄-Ö-NH₂ ² > NH₂-OH₂-(OH₂)₄~0-ΝΗ₂ + 2 H₂O

Eine Nebenproduktbildung kann nioht beobachtet werden. Es erfolgt keine Abnahme der katalytischen Aktivität während der Umsetzung bei dem Verfahren nach der Erfindung. Dieses vorteilhafte Ergebnis ist überraschend, da in der deutschen Offenle- ""■ ' gungsschrift 1 932 218 beschrieben wird, daß die katalytische Aktivität eines Hydrierungskontaktes im pH-Bereich über 13 abnimmt und dadurch auch die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung.

Als besonderer Yorteil der Erfindung gilt die überaus leichte Abtrennung des entstandenen Aminocapronsäureamids vom Reduktionskontakt. Es wurde gefunden, daß Aminocapronamid in fl. Ammoniak vollständig löslich ist. Daher kann der Reduktionskontakt nach beendeter Reaktion beispielsweise durch !Filtration vollständig von im fl. Ammoniak gelösten Aminocapronamid abgetrennt werden, Nach Verdampfen des Ammoniaks wird das Aminocapronamid in solcher Reinheit erhalten, daß es ohne zusätzliche Reinigung weiter verarbeitet werden kann.

Pur das Verfahren nach der Erfindung dient das flüssige Ammoniak als Lösungsmittel. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch, soll aber so hoch sein, daß bei der Reduktionstemperatur ein homogenes Gemisch von C-Nitrocapronsäureamid, im folgenden kurz E-Nitrocapronamid genannt, in flüssigem Ammoniak vorliegt. Die notwendige Menge an Ammoniak wird durch das Lösungsgleichgewicht f-Eitrocapronamid-Ammoniak (Figur) dargestellt. So liegt die gewählte Menge Ammoniak im Bereich von 10 - 50 Mol je Mol eingesetztes f-Nitrocapronamid, jedoch ist eine höhere Ammoniakkonzentration nicht nachteilig für das erfindungsgemäße Verfahren.

Allgemein führt man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 15O°C, vorzugsweise bei 70 bis 130⁰O, insbesondere bei

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!Temperaturen zwischen 90 und 120⁰C und einem Druck von 20 bis 200 "bar, vorzugsweise bei 50 bis 150 bar, insbesondere bei einem Druck: zwischen 80 und 120 bar,· kontinuierlich oder diskontinuierlich durch.

Als aktiver Hydrierungskatalysator zur Verwendung- im Rahmen der Erfindung können sämtliche bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, die bei der katalytischen Hydrierung gemäß der Erfindung unter den aufgeführten Reaktionsbedingungen wirksam sind. Als brauchbare Katalysatoren erweisen sich u.a. Kobalt, Wickel, Palladium, Platin und Verbindungen, die diese Metalle unter den erfindungsgemäßen Bedingungen bilden. Beispielsweise werden nickelhaltige Katalysatoren, wie reduziertes Nickel, Raney-Nickel oder dergleichen, palladiumhaltige Katalysatoren, wie Palladium-Kohle, Palladium-Bariumsulfat oder dergleichen, pla-_ tinhaltige Katalysatoren wie Platin-Kohle, Platinoxid oder dergleichen sowie kobalthaltige Katalysatoren wie -Raney-Kobalt, reduziertes Kobalt oder dergleichen, u.U. auf Trägern günstigerweise verwendet.

Die eingesetzte Katalysatormenge ist nicht kritisch. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,1 - 40 G-ew. $, insbesondere 0,5 - 10 Gew. $, bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In einem druckfesten Reaktionsgefäß werden i-lTitrocapronamid, Hydrierungskontakt und Ammoniak eingegeben. Dann wird Wasserstoff unter Druck eingeleitet und das Reaktionssystem unter Rühren auf die Reaktionstemperatur gebracht und umgesetzt. Die Umsetzung wird fortgeführt, bis die Wasserstoffaufnähme praktisch beendet ist. Fach der Umsetzung läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, entspannt das Reaktionsgefäß, nimmt den Reaktionsrücksta.nd in einem inerten Lösungsmittel auf und trennt den Hydrierungskontakt ab. Man kann jedoch auch den Hydrierungskontakt unter Druck abtrennen und dann das Reaktionsgemisch in eine Zone von niedrigem Druck, unter Freisetzung von Ammoniak, führen.

Das so erhaltene f-Aminocapronamid ist frei von Verunreinigungen

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und kann daher ohne Reinigungsmaßnahmen weiter umgesetzt werden-, .

Das naoh den Verfahren der Erfindung herstellbare i-Aminocapronamid ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Caprolactam. Bekanntlich ist Caprolactam ein wichtiges Ausgangsmaterial für Nylon 6, welches im weiten Umfang in Form von synthetischen Fasern und Harzen verwendet wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, die nur zur Erläuterung dienen und die Erfindung nicht begrenzen.

Beispiel 1

In einen 250 ml Stahlautoklaven werden 7,2 g (0,045 Mol) £- Nitrocapronamid, 2,9 g Raney-Nickel und 50 ml flüssiges Ammoniak gegeben, Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 bar aufgepreßt und unter Rühren auf 100⁰O aufgeheizt. Nach 2 Stunden bei der Reaktionstemperatur wird der Autoklav gekühlt und entspannt. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen, der Hydrierungskontakt abfiltriert und das f-Aminocapronamid nach Einengen des Lösungsmittels in Form von weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 50 - 51⁰C erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Substanz stimmt völlig mit demjenigen von C-Aminocapronamid überein. Ausbeute 90,5 # (lit. Schmp. 51 - 52°).

Beispiel 2

In einem Reduktionsgefäß werden 8,0 g (0,05 Mol) £-Nitrocapronamid in 50 ml flüssigem Ammoniak in Gegenwart von 2,0 gVPalladium auf Aktivkohle (10 $ Pd) bei 100⁰C und einem Wasserstoffdruck von 100 bar unter Rühren umgesetzt. Nach 2 Stunden ist die Reduktion beendet, der Reduktionskontakt wird abfiltriert und das Ammoniak unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 6,5 g (Ausbeute 100 $) f-Aminocapronamid, welches dünnschichtchromatographisch rein ist.

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Beispiel 3

In einem 250 ml Stahlautoklaven werden 8,0 g (0,05 Mol) £- Nitrocapronamid, 25 ml flüssiges Ammoniak und 2,0 g Nickel auf .Kieselgur (37 $ Ni) bei 100 "bar Wasserstoffdruck unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Nach. 2 Stunden wird der Autoklav gekühlt und entspannt. Das Reaktionsgemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 "behandelt und f-Aminocapronamid mit einer Ausbeute von 88 $ erhalten;

Beispiel 4

In einen Autoklaven von 250 ml werden 8,0 g (0,05 Mol) £-Nitrocapronamid, 50 ml flüssiges Ammoniak und 2,0 g Nickel auf Kieselgur (Ni-Gehalt 49 $) eingebracht und Wasserstoff bis zu einem Anfangsdruck von 100 bar eingeleitet. Das System wird bei 100⁰C gerührt. Nach 1 Stunde ist keine weitere Wasserstoffabsorption mehr feststellbar. Die Umsetzung wird nach weiterem Rühren während 30 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, entspannt und in Äthanol aufgenommen. Nach Abfiltration des Hydrierungskontakta werden nach Einengen 6,4 g f-Aminocapronamid erhalten. Das Reaktionsprodukt ist dünnschichtchromatographisch rein. Die Ausbeute beträgt 98 %.

Beispiel 5

In einem katalytischen Hydrierreaktionsgefäß von 250 ml Inhalt werden 8,0 g £-Nitrocapronamid, 2,0 g Palladium auf Bariumsulfat (5 # Pd) und 50 ml flüssiges Ammoniak eingebracht und bei 100⁰C und einem Wasserstoffdruck von 100 bar 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und 6,4 g (98 i» Ausbeute) £-Aminocapronamid erhalten.

Beispiel 6

In einem 250 ml Autoklaven werden 8,0 g (0,05 Mol) 6-Nitroeapronamid, gelöst in 50 ml flüssigem Ammoniak, in Gegenwart von 2,0g Platin auf Aktivkohle (5 $ Pt) unter einem Druck von 50 bar Wasserstoff 2 Stunden bei 50⁰C hydriert. Das Reaktions-

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gemisch, wird in gleicher ¥eise wie in Beispiel 4 behandelt und 5,2 g 6-Amlnocapronamid vom Schmelzpunkt .52 - 53⁰C erhalten. Die Ausbeute beträgt 85 ^.

Beispiel 7

In einem 250 ml Autoklaven werden 8,0 g (0,05 Mol) f-Nitrocapronamid, 20 ml flüssiges Ammoniak und 2,0g Raney-Kobalt eingebracht und bei 120⁰C und einem Wasserstoffdruck von 80 bar 5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Es wird in einer Ausbeute von 78 $> reines £-Aminocapronamid vom Schmelzpunkt 50 - 51⁰C erhalten.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronsäureamid durch Reduktion von t-Nitrocapronsäureamid, dadurch gekennzeichnet, •daß C-Hitrocapronsäureamid mit Wasserstoff in flüssigem Ammoniak unter Druck bei Temperaturen von 50 bis 150 C in Gegenwart eines üblichen aktiven Reduktionskatalysators reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge an flüssigem Ammoniak als lösungsmittel eingesetzt wird, die ausreicht, um bei der Reaktionstemperatur das eingesetzte C—Nitrocapronamid vollständig zu lösen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aktiver Hydrierkatalysator mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems oder der Verbindungen, die die Metalle im Reaktionssystem bilden, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aktiver Hydrierkatalysator Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium oder der Verbindungen, die diese Metalle in dem Reaktionssystem bilden, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Hydrierkatalysator nach der Umsetzung unter dem im Reaktionssystem herrschenden Druck abgetrennt wird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zelehn.

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