DE2308807A1 - Metallsalze von dithiocarbamidsaeurederivaten, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Metallsalze von dithiocarbamidsaeurederivaten, deren herstellung und verwendungInfo
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-
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Description
Metallsalze von Dithiocarbamidsäurederivaten,
deren Herstellung und Verwendung
deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft Metallsalze von Dithiocarbamidsäurederivaten,
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Insbesondere betrifft die Erfindung neue Dithiocarbamate und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere
als Bakterizide, Fungizide, Algizide, Nematozide und Bodendesinfektionsmittel
für die Industrie und Landwirtschaft.
In der chemischen Literatur sind bereits eine Reihe von Dithiocarbamaten
als Mikrobizide und Nematozide beschrieben
worden, die im Handel für die Zwecke der Industrie und der Landwirtschaft erhältlich sind. Die Wirksamkeit der bekannten
worden, die im Handel für die Zwecke der Industrie und der Landwirtschaft erhältlich sind. Die Wirksamkeit der bekannten
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Dithiocarbamate zur Bekämpfung von Mikroorganismen und Nematoden
ist jedoch nur als durchschnittlich zu bezeichnen.
Aufgabe der Erfindung ist dementsprechend, die Effektivität von Dithiocarbamaten als Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen
und Nematoden zu verbessern, und zwar insbesondere durch das Zurverfügungstellen neuer und wirksamerer Derivate.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäss Metallsalze
von Dithiocarbamidsäurederivaten vorgeschlagen, die erhältlich sind durch Umsetzen eines Alkylaldehyds mit 1-3 Kohlenstoffatomen
mit Ammoniak, einem primären Monoalkylamin mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder einem primären Alkylendiamin
mit 2-4 Kohlenstoffatomen und einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Dithiocarbamidsäure, einer N-Monoalkyldithiocarbamidsäure
mit 1-5 Kohlenstoffatomen im Alkyl oder einer Ν,Ν'-Alkylenbisdithiocarbamidsäure mit 2-4
Kohlenstoffatomen mit Alkylen und gegebenenfalls durch anschliessenden
Ersatz der Metallkationen der so erhaltenen Reaktionsprodukte durch Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer oder
Zink durch Austauschreaktion.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Metallsalze der Dithiocarbamidsäurederivate
sind durch die angegebene Umsetzung reproduzierbar und eindeutig identifizierbar erhältlich,
jedoch konnten die genauen Strukturen der so erhaltenen Reaktionsprodukte noch nicht vollständig und
zweifelsfrei ermittelt werden. Als eine der grösseren Gruppen von Reaktionsprodukten konnten bisher lediglich die «
Salze der N-Alkyl-N-hydroxymethyl-dithiocarbamidsäure mit *
1-5 Kohlenstoffatomen im Alkyl und die Salze der Ν,Ν1-Bishydroxymethyl-N,N'-alkylenbisdithiocarbamidsäure
mit 2-4 Kohlenstoffatomen im Alkylen identifiziert werden.
O 9 Γ: 4 5/1166
Als besonders bevorzugte Verbindungen haben sich dabei die folgenden erwiesen: Kalium-N-hydroxymetbyl-N-methyldithiocarbamat,
Kalium-N-methylaminomethyl-N-methyldithiocarbamat,
Dikalium-N,N'-bishydroxyrnethyl-N,N'-äthylenbisdithiocarbaraat
und Dikalium--N,N'-bis-(methylaminomethyl)-N,N'-äthylenbisdithiocarbamat.
Mit Hilfe der Dithiocarbamatderivate gemäss der Erfindung,
die durch Reaktion von Lösungen bekannter Dithiocarbamate,
die ein Wasserstoff am Stickstoff des Dithiocarbamatteils des Moleküls enthalten, mit Formaldehyd oder niederen Alkylaldehyclen
und Ammoniak oder niederen primären Alkylaminen erhältlich sind, kann eine unerwartete Verbesserung des
Wirkungsgrades bei der Bekämpfung von Mikroorganismen und Nematoden erreicht werden. Vorzugsweise werden als Reaktionskomponenten Formaldehyd und Ammoniak verwendet. Als bevorzugte
Ausführungsbeispiele für die Umsetzungen, die zu den Verbindungen gemäss der Erfindung führen, werden weiterhin
die Umsetzungen mit Formaldehyd als Alkylaldehyd und Monomethylamin als basische Stickstoffverbindung sowie
Formaldehyd als Alkylaldehyd und Äthylendiamin als basische Stickstoffverbindung betrachtet.
Insbesondere werden im Rahmen der Erfindung jene Reaktionsprodukte
bevorzugt, die durch Umsetzen der nachstehend genannten Reaktionskomponenten erhalten werden: Formaldehyd
mit Ammoniak und Kalium-N-methyldithiocarbainat; Formaldehyd
mit Monomethylamin und Kalium-N-methyldithiocarbamat; Formaldehyd
mit Äthylendiamin und KaHium-N-methyldithiocarbamat;
Formaldehyd mit Ammoniak und Dikaliumäthylenbisdithiocarbamat; Formaldehyd mit Monomethylamin und Dikaliumäthylenbisdithiocarbarnat
sowie Formaldehyd mit Äthylendiamin und Dikaliumäthyleribisdithiocarbamat.
3 0 !· '' ' / 1 1 6 6
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können insbesondere
zur Unterdrückung der Schleimbildung in Pulpern und Papiermühlen, als Mikrobizide und Algizide für die Frischwasserbehandlung
für industrielle Prozesse und als Mikrobizide und Algizide in Kühltürmen verwendet werden. Ausserdem
sind die Verbindungen gemäss der Erfindung als landwirtschaftliche
Bakterizide, Fungizide, Nematozide und als Bodendesinfektionsmittel verwendbar. Aufgrund ihrer
Stabilität in alkalischen Systemen sind die Verbindungen gemäss der Erfindung als Konservierungsmittel für Klebstoffe,
für Dichtmittel, Pigmente und bzw. oder Binder enthaltende Bewürfe, Spachtelmassen und Klebzemente, für
Detergentien, für Fussbodenwachsemulsionen und Fussbodenpoliermittel,
für Farben, Druckfarben und Farbpasten, für Latexemulsionen, für Wäschestärke, für Schneidflüssigkeitsemulsionen,
für Latexfarben, für Überzüge, Ausrüstungsmittel und Druckfarben sowie für Streichmassen auf der Basis von
Stärke und Latex für Pulpe und Papier und für Spinnemulsionen, Ausrüstungslösungen und Druckpasten für die Textilindustrie
geeignet, überdies sind die Verbindungen gemäss
der Erfindung auch gegen sulfatreduzierende Bakterien und Eisenbakterien wirksam.
Zur Erzielung der angestrebten Wirkungen der Dithiocarbamate gemäss der Erfindung werden diese den wässrigen Systemen
vorzugsweise in Mengen von ca. 0,01 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Wasser, zugesetzt. Die angegebene obere Grenze
ist dabei so zu verstehen, dass ein Zusatz von grösseren Mengen sich zwar nicht schädlich auswirkt, jedoch aus wirtschaftlichen
Gründen nicht empfiehlt, da die zunehmenden Materialkosten den erzielten Wirkungszuwachs nicht rechtfertigen.
Bei der Verwendung der Verbindungen gemäss der Erfindung als Nematozide werden diese vorzugsweise in Mengen
von ca. 45 g pro 40,5 a bis 9,1 kg pro 40,5 a eingesetzt.
30- ■ / 1 1 P
Bei der Verwendung der Verbindungen gemäss der Erfindung
als Bodendesinfektionsmittel werden vorzugsweise Mengen im Bereich von 4,5 bis 136 kg pro 40,5 a verwendet. Wie
bereits vorstehend ausgeführt, ist die Verwendung höherer Konzentrationen nicht schädlich, sondern lediglich unwirtschaftlich.
Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Dithiocarbamate,
Aldehyde und Amine umfassen einen relativ weiten Bereich. Geeignete Dithiccarbamate müssen mindestens ein freies Wasserstoffatom
an jedem der Stickstoffatome einer Dithiocarbamatgruppe enthalten. Die Dithiocarbamate müssen wasserlöslich,
vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze vorliegen. Beispiele für bevorzugte Verbindungen
sind insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze der Dithiocarbamidsäure, der N-Methyldithiocarbamidsäure,
der N-Äthyldithiocarbamidsäure, der N-Propyldithiocarbamidsäure
und der N-Butyldithiocarbamidsäure sowie die Dinatrium-
und Dikaliumsalze der Äthylenbisdithiocarbamidsäure. Andere geeignete Alkylenbisdithiocarbamidsäuren können die folgenden
Alkylengruppen enthalten:
-CH-CH2- , -CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH-CH2- ,
I I
CH, CH,
| —CH-CHp-CHp- | und | -CH-CH2- |
| I | I | |
| CH, | CH2 I |
|
| CH, |
Die wasserlöslichen Salze vom Typ des Methylammonium-N-methyl-
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dithiocarbamats sind zur Herstellung der Verbindungen gemäss
der'Erfindung ungeeignet, da diese Verbindungen bei der Umsetzung mit Formaldehyd wasserunlösliche Heterocyclen
bilden.
Unter den geeigneten Aldehyden wird Formaldehyd vorgezogen, jedoch können auch Acetaldehyd und Propionaldehyd verwendet
werden. Ammoniak, primäre Alkylamine, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin,
sec-Butylamin oder Isobutylamin, sind geeignete Amine, wobei jedoch Ammoniak und Methylamin vorgezogen werden. Auch sind
primäre Alkylendiamine, wie beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin oder Butylendiamin,geeignet.
Zur Herstellung weniger gut löslicher Feststoffe aus den Reaktionsprodukten für die Verwendung im Rahmen unterschiedlicher
industrieller Anwendungen, beispielsweise als landwirtschaftliche Blattfungizide in Form von Suspensionen
oder Stäuben, können die in V/asser leicht löslichen Alkalimetallsalze in andere Metallsalze, beispielsweise in Calcium-,
Barium-, Magnesium-, Eisen-, Nickel-, Kupfer- oder Zinksalze überführt werden.
Vorzugsv/eise werden die Erzeugnisse gemäss der Erfindung hergestellt, indem man zunächst das Alkalimetallsalz der
entsprechenden Dithiocarbamidsäure herstellt, diesem dann das Aldehyd und anschliessend erst das Amin zusetzt. Zufriedenstellende
Produkte werden aber auch durch Zusetzen des Amins zum Dithiocarbamat und anschliessende Zugabe des
Aldehyds oder durch Mischen des Amins mit dem Aldehyd und Zugabe der Mischung zum Dithiocarbamat erhalten.
Die Dithiocarbamatderivate gemäss der Erfindung fallen als Reaktionsproduktgemisch an. V/iederholte Versuche,diese Produkte
zu isolieren und zu identifizieren, sind aufgrund
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der Natur der Produkte fehlgeschlagen. Die Alkalimetallsalze dieser Dithiocarbamidsäuren sind ausserordentlich gut wasserlöslich,
hygroskopisch und werden durch Säuren und Wärme zersetzt. Ausserdem unterliegen sie beim Versuch ihrer
Isolierung der Luftoxidation. Ohne die Erfindung dadurch auf eine Theorie festlegen zu wollen oder die offenbarte
Lehre zum technischen Handeln durch eine Theorie einschränken zu wollen, seien im folgenden die theoretischen Ansichten
über die Art der Verbindungen und die Reaktionsmechanismen mitgeteilt:
Eine Reihe von Aufsätzen in der chemischen Literatur betreffen
die Reaktionen von Alkalimetalldithiocarbamaten mit Aldehyden und Aminen oder Säureadditionssalzen von Aminen,
wobei Ester der Dithiocarbamidsäuren entstehen sollen:
S R
I ti t
CH^-N CH2-S-C-N-R
Im Gegensatz zu dieser in der Literatur vertretenen Ansicht konnte die Anmelderin in den von ihr hergestellten Reaktionsprodukten
überrasehenderweise jedoch praktisch keine Ester
finden. Da die Ester in organischen Lösungsmitteln löslich sind, war es ein einfaches Verfahren, die Reaktionsprodukte
mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln zu extrahieren und die Ester zu isolieren. Die Reaktionen von Formaldehyd mit Dithiocarbamaten,
die freie Wasserstoffatome am Stickstoffatom enthielten, führten zu einem beachtlichen Anteil an
festem, wasserunlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Reaktionsprodukt. Bei Zugabe eines halben Äquivalentes
primären Amin nahm die Menge an festem Reaktionsprodukt ab, jedoch fiel noch immer so viel Feststoff an,
3 ί! MPR
dass dieses Reaktionsprodukt eindeutig nachgewiesen werden konnte. Bei Zugabe aber etwa der äquivalenten Menge von
Ammoniak oder primärem Amin wurden stabile Lösungen erhalten. Aus diesen Lösungen konnten nur verschwindend
kleine Anteile von in organischen Lösungsmitteln löslichen Stoffen durch Extraktion isoliert werden. Die extrahierten
Bestandteile zeigten praktisch keinerlei bakterizide Wirkung. Dagegen erwiesen sich die stabilen wässrigen Lösungen
als überaus aktiv, und zwar sogar noch weit wirksamer gegen Mikroorganismen als die zur Reaktion verwendeten
Dithiocarbamate.
Da die so erhaltenen Reaktionsprodukte wasserlöslich sind und nur dann erhalten werden können, v/enn ein freies Wasserstoffatom
am Stickstoffatom der Dithiocarbamate vorlag, so liegt der Schluss nahe, dass die beobachtete Reaktion
am Stickstoffatom eingetreten ist. Die aus den Reaktionsprodukten isolierten Verbindungen wurden auf ihre mikrobiologische
Aktivität untersucht. Die Produkte, die sich als wirksame Mikrobizide erwiesen, waren Salze, und zwar*
Dithiocarbamate, und haben offensichtlich eine Hydroxymethyl-
oder eine Aminomethylgruppe am Carbamatstickstoff. Sowohl für die isolierten Verbindungen als auch für Verbindungsgemische aus dem Reaktionsprodukt ergaben die Analysen
ein Verhältnis von Stickstoff zu Schwefel sowohl von 1 : als auch von 1 : 2. Es wird daher angenommen, dass die
Dithiocarbamatderivate, wie sie in der beschriebenen Weise erhältlich sind, Gemische sind, die einige oder auch alle
der Verbindungs- und Strukturtypen enthalten, die nachstehend für das Beispiel der Reaktionsprodukte aus der Umsetzung
von Kaliura-N-methyldithiocarbamat mit Formaldehyd
und Monomethylamin formuliert sind:
S 3
Il t
K-S-C-N CH2OH
S CH3 H
Il I t
K-S-C-N CH2-N-CH5
S CH3 CH3 S
Il I I Il
K-S-C-N CH2-O-CH2-Ii C-S-K
S CH3 CH3 CH3 S
Il I I I Il
K-S-C-N CH2-Ii CH2-N C-S-K
Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachstehend
eine Reihe von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Reaktion von Kalium-N-methyldithiocarbamat mit Formaldehyd
und Methylamin:
(A) Ein mit einem mechanischen Rührer, mit einem Kühler
und einem Thermometer ausgerüsteter 2 1-Reaktionskolben
wurde mit 88 g Wasser und 1000 g (3,7 mol) einer 54,5 %-igen
wässrigen Lösung von Kalium-N-methyldithiocarbamat beschickt. Die Füllung wurde anschliessend mit 302 g (3,7 mol)
einer 37 %-igen wässrigen Formaldehydlösung versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg von 25 auf 30 0C an.
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Es wurd 30 min gerührt und anschliessend 232 g (3,7 mol)
einer 50 %-igen wässrigen Monomethylaminlösung zugegeben.
Die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eisbad auf unterhalb 35 0C gehalten. Nach Zugabe des Methylamins wurde noch
zusätzlich 30 min lang gerührt.
(B) Die in diesem Beispiel unter (A) beschriebene Umsetzung wurde mit einem Mol Kalium-N-methyldithiocarbainat, einem
Mol Formaldehyd und einem halben Mol Monomethylamin wiederholt. Es wurde eine klare orangefarbene Lösung erhalten,
aus der sich nach 2 Tagen Kristalle abzuscheiden begannen.
(C) Die in diesem Beispiel im Teil (A) beschriebene Umsetzung
wurde wiederholt, wobei ein Mol Kalium-N-methyldithiocarbamat,
ein Mol Formaldehyd und ein halbes Mol Äthylendiamin
eingesetzt wurden. Es wurde eine klare, orangefarbene stabile Lösung erhalten.
Die nach diesem Beispiel erhaltenen Produkte wurden gegen Aerobacter aerogenes im Vergleich zum Kalium-N-methyldithiocarbamat
untersucht, wobei das Pulpesubstratverfahren bei einem pH von 5,5 und 6,5 verwendet wurde, das in der US-PS 2 881
beschrieben ist. Es wurden die in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
Prozentuale Vernichtung von Aerobacter aerogenes in einem Pulpesubstrat bei einem pH-V/ert von 5,5 und 6,5 nach
18-stündigem Kontakt.
| Konzentration (Y/irkstoff in ppm) |
pH | Kalium N-methyl- dithio- carbamat |
ABC (prozentuale Abtötung) |
100 100 |
0 0 |
| 0,25 0,50 |
5,5 | 11 14 |
VD VO
VD VO VO |
3 0 9 S ν 5 / 1 1 6 6
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| 1,0 | 6,5 | 18 | 93 | 100 | 7 | 75 |
| 2,0 | 5 | 99,9 | 100 | 99 | 99,7 | |
| 3,0 | 29 | 99,9 | 100 | 97 | 99,9 | |
| 4,0 | 95 | 100 | 100 | 99,9 | ||
| 0,25 | 30 | 97 | - | - | ||
| 0,50 | 5 | 99,9 | 99 | 21 | ||
| 1,0 | 0 | 99,9 | 99, | 21 | ||
| 2,0 | 3 | 99,9 | 99, | 91 | ||
| 3,0 | 61 | 99,8 | 99, | 99 | ||
| 4,0 | 86 | 99,8 | 99, | 99,6 | ||
Umsetzung von Kalium-N-methyldithiocarbamat mit Formaldehyd
und Methylamin:
(A) Ein mit einem mechanischen Rührer, Kühler und Thermometer
ausgerüsteter 11-Reaktionskolben wurde mit 500 g
(1,96 mol) einer 56,8 %-igen Kalium-N-methyldithiocarbamat-Lösung
beschickt und bei 25 C mit 158,6 g (1,96 mol) einer 37 %-igen wässrigen Formaldehydlösung versetzt. Die Temperatur
stieg auf 31 0C. Es wurde anschliesnend noch 1 Stunde
lang gerührt und das Reaktionsgemisch dann mit 121,5 g (1,96 mol) einer 50 %-igen wässrigen Monomethylaminlösung im
Verlauf von 30 min versetzt, wobei die Temperatur durch V/asserbadkühlung zwischen 4o und 43 0C gehalten wurde. Nach
erfolgter Zugabe wurde noch eine weitere Stunde lang gerührt.
Ein Teil des Reaktionsgemisches (300 g) wurde mit 1000 ml Aceton verrührt, wonach man das Gemisch sich in zwei Schichten
trennen Hess. Die untere Schicht v/og 122 g, v/urde
erneut mit 300 ml Aceton und anschliessend mit wasserfreiem
Äthanol extrahiert, wobei ein orangegefärbtes festes Reaktionsprodukt
erhalten wurde. Nach Abfiltrieren wurde der so erhaltene Feststoff über Phosphorpentoxid im Vakuumexsiccator
getrocknet.
(B) Die im Abschnitt (A) dieses Beispiels beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, wobei 1 mol Kalium-N-methyldithiocarbamat,
1 mol Formaldehyd und 0,5 mol Monomethylamin eingesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde, wie in Teil
(A) beschrieben, mit Aceton und Äthanol behandelt und lieferte ebenfalls einen orangegefärbten Feststoff.
Die beiden auf diese Weise erhaltenen Feststoffe wurden bei einem pH-Wert von 5,5 auf einem Pulpesubstrat gegen Aerobacter
aerogenes getestet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Prozentuale Abtötung von Aerobacter aerogenes im Pulpesubstrat bei einem pH-Wert von 5,5 nach 18stündigem Kontakt.
| Konzentration (ppm) |
A B (Prozentuale Abtötung) |
99,8 |
| 0,2 | 13 | 100 |
| 0,5 | 44 | 100 |
| 1,0 | 99 | 100 |
| 2,0 | 99,99 | 100 |
| 4,0 | 99,9 | 100 |
| 6,0 | 99,9 |
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Umsetzung von Kalium-N-methyldithiocarbamat mit Formaldehyd
und Ammoniak:
Zwei Umsetzungen wurden in ähnlicher V/eise, wie im Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, wobei Kalium-N-methyldithiocarbamat,
Formaldehyd und Ammoniak in den Molverhältnissen 1 : 1 : 0,33 und 1 : 1 : 0,66 eingesetzt wurden. Die erhaltenen
Lösungen wurden mit Hilfe eines Pulpesubstrats gegen Aerobacter aerogenes bei einem pH-Wert von 5,5 untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Prozentuale Abtötung von Aerobacter aerogenes in einem Pulpesubstrat bei einem pH-Wert von 5,5 nach 18stündigem
Kontakt
| Konzentration | 1:1:0,33 | 1:1:0,66 | 99 |
| (Wirkstoff in ppm) |
(Prozentuale Abtötung) | 99,6 | |
| 0,2 | 99,6 | 100 | |
| 0,5 | 99,8 | 99,97 | |
| 1,0 | v100 | 100 | |
| 2,0 | 99,9 | 100 | |
| 4,0 | 100 | ||
| 6,0 | 100 |
3 0 :■■· -. ·. ' 1 1 6 6
Umsetzung von Kaliumäthylenbisdithiocarbamat mit Formaldehyd
und Methylamin:
Ein 225 ml-Kolben wurde mit 50 g (0,035 mol) einer 20 %-igen
wässrigen Kaliumäthylenbisdithiocarbamatlösung beschickt, die anschliessend mit 6,5 g (0,069 mol) einer 37 %-igen
wässrigen Formaldehydlösung und dann mit 2,2 g (0,035 mol) einer 50 %-igen wässrigen Monomethylaminlösung versetzt
wurde. Die durch den Zusatz des Amins ausgelöste exotherme Reaktion wurde durch Kühlen mit Eis und Zugabe von 65,8 g
Wasser rasch auf Raumtemperatur gebracht.
Die klare orangefarbene Lösung wurde mit drei 50 ml-Portionen
Äthylenchlorid zur Entfernung möglicherweise entstandener Ester der Dithiocarbamidsäure extrahiert. Die Extrakte wurden
über Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt, wobei 2,1 g einer trüben, gelblichen und viskosen
Flüssigkeit mit Araingeruch erhalten wurden.
Der nach der Methylenchloridextraktion verbleibende Anteil wurde mit Aceton geschüttelt. Nach dem Trennen der Schichten
wurde die ölige untere Schicht noch zv/eimal mit Aceton gewaschen, anschliessend abgetrennt und mit wasserfreiem
Äthanol behandelt, v/obei sich ein feiner weisser Feststoff ausschied. Nach Filtration wurde der Feststoff über Phosphorpentoxid
im Vakuuraexsiccator getrocknet, wobei ein weisses, hygroskopisches, wasserlösliches Pulver erhalten wurde.
Der Feststoff (A) wurde mit dem Pulpesubstratverfahren bei einem pH-Wert von 5,5 im Vergleich zum Dikaliumäthylenbisdithiocarbamat
(B) gegen Aerobacter aerogenes getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
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Prozentuale Abtötung von Aerobacter aerogenes im Pulpesubstrat bei einem pH-Wert von 5,5 nach 18stündigem Kontakt.
| Konzentration | Beispiel 5 | A | B | 16 |
| (Wirkstoff in ppm) |
(Prozentuale Abtötung) | 13 | ||
| 0,2 | 97 | 4 | ||
| 0,5 | 96 | 74 | ||
| 1,0 | 99 | 99 | ||
| 2,0 | 99 | |||
| 4,0 | 99 | |||
| 6,0 | 99,95 | |||
Isolation und Untersuchung der aktiven Wirkstoffe:
In der im Beispiel 1 (A) beschriebenen Weise wurde die Umsetzung
mit 2000 g einer 56 %-igen Kaiium-N-Methyldithiocarbamatlösung,
634 g einer 37 %-igen Formaldehydlösung,
486 g einer 50 %-igen Monomethylaminlösung und mit 272 g
Wasser durchgeführt.
Ein Rotationsvakuumverdampfer wurde mit 1080 g der erhaltenen Lösung beschickt und auf 50 - 55 °C erhitzt, bis
die Beschickung ein konstantes Gewicht aufwies. Der Rückstand war ein Gemisch aus einem dicken Sirup und einem
kristallinen Feststoff und wog 459,6 g (entsprechend 46,6 % des ursprünglichen Gewichts). Dieser Rückstand wurde mit
300 ml Isopropanol gemischt, was zu einer Lösung, die
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kristallinen Feststoff enthielt, führte. Das Gemisch wurde über einen BUCHNER-Trichter filtriert und der Feststoff
mit Isopropanol gewaschen und anschliessend im Vakuuraexsiccator getrocknet. Der Feststoff wurde anschliessend in
700 ml Äther aufgeschlämmt und dann filtriert. Der Feststoff wog nach dem Trocknen 247 g (A). Das Ätherfiltrat
wurde eingedampft, wobei 7,4 g eines flüssigen Rückstandes erhalten wurden. Die Analyse des Feststoffes auf Stickstoff
und Schwefel war nicht schlüssig, jedoch wurde ein Verhältnis von S : N von 1 : 1 bestimmt, was darauf hindeutet, dass
das analysierte Produkt als Reaktionsprodukt des Dithiocarbamate mit dem Formaldehyd und dem Monomethylamin aufzufassen
ist. Versuche zur weiteren Trennung dieses Gemisches und zur Identifizierung der Komponenten schlugen
fehl. Anhand der Wasserlöslichkeit, der Kaliumanalyse (ca. 24 %) und des IR-Spektrums wurde jedoch deutlich, dass der
erhaltene Feststoff als Gemisch von Dithiocarbamidsäuresalzen aufzufassen ist.
Die vereinigten Isopropanolfiltrate und die Waschfraktionen schieden beim Stehenlassen 20 g Feststoff ab. Die verbliebene
Isopropanollösung wurde eingedampft und lieferte 174 g eines dicken gelben Sirups. Nach Lösen des Sirups in 500 ml Methanol
und Verdünnen der Lösung mit 1000 ml Äther wurden nach dem Trocknen weitere 55 g feste weisse Substanz erhalten,
die mit den bereits erhaltenen 20 g weissem Feststoff identisch waren. Der so erhaltene weisse Feststoff wurde mit
(B) bezeichnet und ebenfalls im Vakuumexsiccator getrocknet. Die Analyse ergab 23,3 % Kalium, 36,5 % Schwefel und 8,5
Stickstoff. Diese Werte stimmen gut mit den theoretischen Werten (Kalium 23,5 %, Schwefel 38,7 % und Stickstoff 8,4 %)
für Kalium-N-hydroxymethyl-N-methyldithiocarbamat überein.
Auch das IR-Spektrum steht mit dieser Identifizierung im Einklang.
3 0 9 S . ■; / 1 1 6 6
Die Verbindungen (A) und (B) wurden in einem Pulpesubstrat bei einem pH-Wert von 5,5 nach 18-stündiger Berührung mit
Aerobacter aerogenes hinsichtlich ihrer bakteriziden Wirkung getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Prozentuale Abtötung von Aerobacter aerogenes in einem Pulpesubstrat bei einem pH-Wert von 5,5 nach 18-stündiger
Berührung.
| Feststofikonzentration | Beispiel 6 | A | B | 99,5 |
| (ppm) | (Prozentuale Abtötung) | 100 | ||
| 0,05 | 34 | 99,98 | ||
| 0,1 | 34 | 99,99 | ||
| 0,2 | 22 | 99,98 | ||
| 0,4 | 97 | 100 | ||
| 0,8 | 99,8 | |||
| 1,2 | 99,9 | |||
Verwendung der Verbindungen zur Pilzbekämpfung:
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 6 verschiedene Lösungen aus den nachstehend aufgezählten Reaktionskomponenten
hergestellt:
(A) Äquimolare Mengen von Kalium-N-methyldithiocarbamat,
Formaldehyd und Monomethylamin.
(B) 1 mol Kalium-M-methyldithiocarbamat umgesetzt
mit 2 mol Formaldehyd und 2 mol Monomethylamin.
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(C) 1 mol Kalium-N-methyldithiocarbainat umgesetzt
mit 3 mol Formaldehyd und 3 mol Monomethylamin.
(D) 1 mol Kaliumäthylenbisdithiocarbamat umgesetzt mit 2 mol Formaldehyd und 2 mol Monomethylamin.
(E) 1 mol Kaliumäthylenbisdithiocarbamat umgesetzt mit 4 mol Formaldehyd und 4 mol Monomethylamin.
(F) 1 mol Kaliumäthylenbisdithiocarbamat umgesetzt mit 6 mol Formaldehyd und 6 mol Monomethylamin.
Die Wirkung dieser Lösungen in wirksamen Konzentrationen wurde gegen Aspergillus niger, Penicillium roqueforti
und Chaetomium globosum nach dem Pulpesubstratverfahren
untersucht, das in der US-PS 3 356 706 beschrieben ist.
Die aktiven Wirkkomponenten wurden als Gesamtmenge von Dithiocarbamat, Formaldehyd und Monomethylamin berechnet.
Die Beobachtungsdauer betrug 7 Tage. Das nach dieser Zeit, beobachtete Wachstum ist in der nachstehenden Ergebnistabelle
6 mit folgendem Schlüssel angegeben:
4 = ausgezeichnet
3 = gut
2 = wenig
3 = gut
2 = wenig
1 = ausserordentlich gering, kaum wahrnehmbar bzw. fraglich
0 = kein Wachstum
3098 4 5/1166
Bekämpfung von Aspergillus niger, Penicillium roqueforti
und Chaetomium globosuni im Pulpesubstrat nach 7-tägiger
Inkubation.
| Pilzart | Konzentration (ppm) |
A | BCD (Wachstum) |
4 | 4 | Ε | F |
| Aspergillus niger |
0 | -P- | 4 | 4 | -P- | 4 | 4 |
| 1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 3 | 4 | -P- | 4 | 4 | 4 | -P- | |
| 5 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | -p- | |
| 10 | 4 | 4 | 0 | 3 | 0 | 1 | |
| 15 | 0 | 1 | 0 | 1 | 0 | 0 | |
| 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| - | 25 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 50 | 0 | 0 | 4 | -P- | 0 | 0 | |
| Penicillium roqueforti |
0 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 3 | -P- | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 5 | 4 | 4 | 4 | -P- | 4 | 4 | |
| 10 | 4 | 4 | -P- | 0 | 4 | 4 | |
| 15 | 4 | 4 | 4 | 0 | 3 | -P- | |
| 20 | 1 | -P- | 4 | 0 | 0 | 0 | |
| 25 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| 50 | 0 | 0 | -P- | 4 | 0 | 0 | |
| Chaetomium globosum |
0 | 4 | -P- | 4 | 4 | -P- | 4 |
| 1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| 3 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| VJl | 4 | -P- | -P- | -Ρ | 4 | 4 | |
| 10 | -P- | 4 | 4 | 0 |
30: /116 6
| 4 | 4 | 4 | O | 4 | O |
| 4 | 4 | 4 | O | O | O |
| O | 4 | 4 | O | O | O |
| O | O | O | O | O | O |
Tabelle 6 (Fortsetzung)
15 20 25 50
Wirkung gegen Algen:
Kalium-N-methyldithiocarbamat, Formaldehyd und Monomethylamin
wurden im Molverhältnis von 1:1:1 umgesetzt. Eine 35 %-ige wässrige Lösung des so erhaltenen Reaktionsproduktes
wurde auf ihre Effektivität gegen die folgenden vier Algenarten untersucht: Chlorella pyrenoidosa, Chlorococcum hypnosporum,
Oscillatoria prolifera und Phormidium inundatum. Die Untersuchungen wurden in einer Algennährlösung (Difco) der
folgenden Zusammensetzung durchgeführt:
| Verbindung | g/l |
| Natriumnitrat | 1,000 |
| Ammoniumchlorid | 0,050 |
| Calciumchlorid | 0,058 |
| Magnesiumsulfat | 0,513 |
| Di ka1iumhydrοgen- | |
| phosphat | 0,25 |
| Eisen(III)-chlorid | 0,003 |
Je 40 g der Algennährlösung wurden in einen 250 ml-Pyrex-Erlenmeyerkolben
gegeben. Die Kolben wurden anschliessend mit losen Metallkappen verschlossen und sterilisiert. In
der nachstehend genannten Reihenfolge wurden dann die
3 0 9 8 - ■·/ 1 1 6 G
folgenden Substanzen in die Kolben gegeben:
(1) Sterile Algennährlösung in einer Menge, um den
Gesamtkolbeninhalt unter Berücksichtigung aller nachfolgend aufgezählten Zusätze auf ein Endgewicht
von 50 g zu bringen.
(2) Eine Lösung des Wirkstoffes gemäss der Erfindung
bzw. des KontrolJmittels in einer Menge, die den in Tabelle 7 angegebenen Konzentrationen
entspricht. Die angegebenen Konzentrationen sind Gewichts-ppm.
(3) Für die beschriebenen Testversuche wurden die Algen Chlorella pyrenoidosa, Chlorococcum hypnosporum,
Oscillatoria prolifera und Phorraidium inundatum verwendet. Die Inokulationsmenge wurde
gross genug gewählt, um in den Kontrollversuchen nach 14 Tagen ein ausgezeichnetes Wachstum zu
erzeugen. Inokuliert wurde durch Zugabe von einem Milliliter einer 14 Tage alten Kultur mit üppigem
Wachstum. Die Chlorella pyrenoidosa-Kultur wurde von der American Type Culture Collection Nr. 7516
erhalten, die Chlorococcum hypnosporum-Kultur, Starr Nr. 119,und die Oscillatoria prolifera-Kultur,
Starr Nr. 1270,wurden der Culture Collection of
Algae an der Indiana University erhalten, während die Phormidium inundatum-KuItür, Wisconsin Nr.
1093, von der University of Washington erhalten wurde.
Nach der Inokulation mit den Testalgen wurden die Kolben zur Inkubation bei einer Temperatur von 28 + 2 0C unter
einer Beleuchtung mit einer Leuchtstofflampe mit einer
6 4 5/1166
Beleuchtungsstärke von 2700 Ix (8 h, 14 h Dunkelheit) über
eine Dauer aufbewahrt, die zum deutlichen Wachstum in den Kontrollansätzen ausreichte. Die Kontrollansätze enthielten
keinen Zusatz an Verbindungen gemäss der Erfindung. Die Wachstumsbeobachtungen wurden alle 7 Tage durchgeführt und
ergaben die in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengestellten Ergebnisse, wobei der nachstehende Bewertungsschlüssel zugrunde gelegt wurde:
4 = ausgezeichnet
3 = gut
2 = kaum
3 = gut
2 = kaum
1 = ausserordentlich gering, kaum wahrnehmbar bzw. fragwürdig
0 = kein Wachstum
Wachstumsunterdrückung von Chlorella pyrenoidosa, Chlorococcum hypnosporum, Oscillatoria prolifera und Phormidium
inundatum durch die Reaktionsprodukte von Kalium-N-methyldithiocarbamat
mit Formaldehyd und Monomethylamin nach 21 Tagen.
Konzentration Chlorella Chlorococ- Phormidium Osciallatoria der Lösung pyrenoido-cum hyp- inundatum prolifera
(ppm) sa nosporum
| O | -P- | 4 | 4 | 4 |
| 1 | 4 | -P- | 4 | 4 |
| 5 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 10 | 2 | 1 | 4 | 3 |
| 25 | 0 | 0 | 0 | 1 |
| 50 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 75 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 100 | 0 | 0 | 0 | 0 |
3 0 9 S ♦ r>.' 1 1 6 6
Effektivität gegen Nematoden:
Es wurde eine 42,5 %-ige Lösung der Reaktionsprodukte von
Kalium-N-methyldithiocarbamat mit Formaldehyd und Monomethylamin
im Molverhältnis 1:1:1 hergestellt. Mit dieser Lösung wurde die nematozide Wirkung gegen die Wurzelknollennematoden
Meloidogyne incognita acrita untersucht.
Für diesen Versuch wurde ein mit der genannten Neinatodenart
stark infizierter Gewächshauskorapostboden hergestellt,
indem Tomatenpflanzen mit stark befallenen Wurzeln 6 bis 8 Wochen lang in diesem Boden gezogen wurden. 25 g-Bodenproben
wurden in kleine Flaschen überführt und mit berechneten Mengen von Dithiocarbamatlösung behandelt.
Nach der Behandlung wurden die Flaschen verschlossen und
24 h lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Der Boden wurde dann auf Gasetupfer überführt, die in von unten
verschlossenen Trichtern lagen. Auf den Boden wurde dann so viel Leitungswasser gegeben, dass der gesamte Boden
knapp mit Wasser bedeckt war. Nach 24 h wurden ca. 15 -
25 ml Wasser vom Boden des Trichters abgezogen und stereomikroskopisch
auf lebende Nematoden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefasst.
0 9 8 4 5/1166
Effektivität des Produktes nach Beispiel 8 als Nematozid.
| Konzentration des Wirkstoffes kg pro 40,5 a |
lebende Nematoden pro Stereomikroskopfeld |
| 0 | 125 |
| 0,45 | 11 |
| 0,91 | 48 |
| 1,36 | 21 |
| 1,81 | 22 |
| 2,27 | 25 |
| 4,54 | 0 |
Ein Vergleichsversuch mit Nätrium-N-methyldithiocarbamat
als Nematozid ergab 77 lebende Nematoden im stereomikroskopischen Feld bei einer Konzentration des Nematozids von
1,36 kg pro 40,5 a
Effektivität der Verbindungen gemäss der Erfindung in Latexpolymerisaten,
Farben und Hydroxyäthylcelluloselösungen:
Aus den Reaktionsprodukten aus Kalium-N-methyldithiocarbamat
mit Formaldehyd und Monomethylamin im Molverhältnis von 1:1:1 wurde eine 35 %-ige Wirkstofflösung hergestellt.
Diese Lösung wurde hinsichtlich ihrer Effektivität als Konservierungsmittel für Polyvinylacetat, für aus diesem
Polymerisat hergestellte Farben und für Hydroxyäthylcelluloselösungen untersucht.
3 09845/1166
Im Rahmen dieser Versuche wurde das zu konservierende Substrat mit Dithiocarbamatlösungen verschiedener Konzentrationen
getestet. Die Mischung wurde 24 h lang stehen gelassen. Die Gemische wurden dann mit einer Pseudomonas-Kultur,
einer Bacillus-Kuitur und mit einem grünen Schimmel, der aus befallenen Farben isoliert worden war, inokuliert. Nach
24 h, 72 h und einer Woche wurden Proben der Ansätze auf einem Nähragar oder auf mycophilen Agarplatten ausgestrichen.
Auf diese Weise konnte bestimmt werden, ob in den Proben noch lebensfähige Organismen vorhanden waren. Die
Testlösüngen wurden nach zwei Wochen erneut inokuliert und 72 h nach der Inokulation erneut ausgestrichen. v
Im Falle der Pseudomonas-Kultur wurde das Polyvinylacetatpolymerisat
bei einem pH-Wert von 8,8 durch eine Dithiocarbamatlösung
mit einer Konzentration von 0,05 % vollständig konserviert. Die gleiche Konzentration reichte
auch zur Konservierung von Farben aus, die unter Verwendung von Polyvinylacetat hergestellt worden waren. Der
pH-Wert dieser Farben betrug 8,9.
Im Falle der mit Pseudomonas inokulierten Hydroxyäthylcelluloselösung
mit einem pH-Wert von 7 zeigte eine 0,10 %-ige Dithiocarbamatlösung volle konservierende Wirksamkeit.
0,05 %-ige Lösungen reichten zur Konservierung der gleichen
Hydroxyäthylcelluloselösungen aus, wenn diese mit der
Bacillus-Kuitur oder dem grünen Schimmel inokuliert waren. Wenn die gleiche Hydroxyäthylcelluloselösung auf einen
pH-Wert von 9,2 gepuffert war, reichte für die Konservierung gegen Pseudomonas eine 0,05 %-ige Dithiocarbamatlösung,
für den Fall der Infizierung mit der Bacillus-Kuitur eine 0,10 %-ige Lösung und für den Fall der Infizierung mit dem
grünen Schimmel eine 0,05 %-ige Lösung der Dithiocarbamate
gemäss der Erfindung aus.
3 0 B λ L 5 / 11 6 6
Die im Vorstehenden im Detail beschriebenen Ausführungsbeispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung
und schränken diese nicht ein.
309845/1166
Claims (15)
1./Metallsalze von Dithiocarbamidsäurederivaten, erhältlich
/ durch Umsetzen eines Alkylaldehyds mit 1-3 Kohlen-/ stoffatomen mit Ammoniak, einem primären Monoalkylamin
mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder einem primären Alkylendiamin mit 2-4 Kohlenstoffatomen und einem Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallsalz der Dithiocarbamidsäure, einer N-Monoalkyldithiocarbamidsäure mit 1-5 Kohlenstoffatomen
im Alkyl oder einer Ν,Ν'-Alkylenbisdithiocarbamidsäure
mit 2-4 Kohlenstoffatomen im Alkylen und gegebenenfalls durch anschliessenden Ersatz der Metallkationen
der so erhaltenen Reaktionsprodukte durch Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer oder Zink durch Austauschreaktion.
2. Kalium-N-hydroxymethyl-N-methyl-dithiocarbamat.
3. Kalium-N-methylaminomethyl-N-methyldithiocarbamat.
4. Dikalium-N,N'-bishydroxymethyl-N,Nf-äthylenbisdithiocarbamat.
5. Dikalium-N,N·-bis-(methylaminomethyl)-N,N'-äthylenbisdithiocarbamat.
6. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche
1 bis 5 zur Schädlingsbekämpfung, insbesondere zur Bekämpfung des Wachstums und der Sprossung von Bakterien,
Pilzen, Algen und Nematoden, durch Inberührungbringen der Schädlinge mit wirksamen Mengen mindestens einer
der Verbindungen.
309845/1166
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Unterdrückung der mikrobiologischen Verschlechterung
Cellulose enthaltender Stoffe und zur Unterdrückung der Schleimbildung in wässrigen Flüssigkeiten,
die mit solchen Stoffen in Berührung stehen, diesen und bzw. oder den wässrigen Flüssigkeiten mindestens
eine der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in wirksamen Mengen zusetzt.
8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Unterdrückung des Wachstums und der Sprossung
von Bakterien, Pilzen und Algen in Kühl- oder Frischwasser diesem mindestens eine der Verbindungen
nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in wirksamen Mengen zusetzt.
9. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Unterdrückung des Wachstums und der Sprossung
von Bakterien und Pilzen in organischen Stoffen, die dem mikrobiologischen Verderb in Gegenwart von Feuchtigkeit
ausgesetzt sind, diesen organischen Stoffen wirksame Mengen mindestens einer der Verbindungen nach
einem der Ansprüche 1 bis 5 zusetzt.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Stoffe synthetische Polymerisate, eiweisshaltige
Stoffe oder Kohlenhydrate sind, die als Komponenten für Klebstoffe, Detergentien, Wachsemulsionen,
Fussbodenpoliermittel, Farben, Schneidflüssigkeitsemulsionen, Anstrichfarben auf Wasserbasis, Textilausrüstungsmittel
oder Leime dienen.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Polymerisat Polyvinylacetat ist.
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12. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Polymerisat ein Acrylharz ist.
13. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
man zur Unterdrückung des Wachstums und der Sprossung von Bakterien und Pilzen auf Saatgut und lebenden Pflanzen
diese mit wirksamen Mengen mindestens einer der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Berührung
bringt.
14. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Unterdrückung des Wachstums und der Sprossung
von Bakterien, Pilzen und Nematoden in Böden diese mit wirksamen Mengen mindestens einer der Verbindungen
nach einem der Ansprüche 1 bis 5 versetzt.
15. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man zur Desinfektion von Böden diese mit wirksamen Mengen mindestens einer der Verbindungen nach einem
der Ansprüche 1 bis 5 versetzt.
309845/1166
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