DE2305247A1 - Magnetic recording material - contg chromium particle layer covered with iron oxide particle layer - Google Patents
Magnetic recording material - contg chromium particle layer covered with iron oxide particle layerInfo
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Abstract
Description
Magnetische Aufzeichnungsmedien Die Erfindung befasst sich mit magnetischen Aufzeichnungsmedien und betrifft insbesondere die Zusammensetzung der magnetischen Aufzeichnurgsschicht derselben. Magnetic Recording Media The invention is concerned with magnetic Recording media and relates in particular to the composition of the magnetic Record layer of the same.
Gemäss der Erfindung wird, um die Menge der durch das magnetische Aufzeichnungsband mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht, die Chromdioxid enthält, verursachten Kopfabnützung zu verringern, eine dünne Schicht an ferromagnetischem Eisenoxid auf die chromdioxidhaltige magnetische Aufzeichnungsschicht aufgezogen. Das hierdurch erhaltene magnetische Aufzeichnungsmedium ergibt nicht nur eine bemerkenswerte Verringerung der Kopfabnützung, sondern behält zumindest die Empfindlichkeit bei oder verbessert diese sogar noch. According to the invention, the amount of the magnetic Recording tape with a magnetic recording layer containing chromium dioxide, To reduce head wear caused by a thin layer of ferromagnetic Iron oxide drawn onto the chromium dioxide-containing magnetic recording layer. The magnetic recording medium thus obtained not only gives a remarkable one Reduction of head wear, but at least maintains sensitivity or even improve it.
Magnetische Aufzeichnungsmedien, die aus einer nichtmagnetischen Grundlage und einer magnetischen Aufzeichnungsschicht bestehen, welche darauf abgeschieden oder aufgezogen ist, einschliesslich der in einem Binder dispergierten ferromagnetischen Teilchen, sind als Aufzeichnungsmedien zur Aufzeichnung von verschiedenen Sorten von Informationen, wie Audio-, Video- und Digitalsignalen bekannt. Matnetbänders wie Audiobänder, Videobänder und Memorybänder und verschiedene Sorten von magnetischen Aufzeichnungsmedien, wie Magnetbögen, Magnetscheiben undMagnettrommeln werden in weitem Umfang eingesetzt. Eine umSangreiche Forschungsarbeit, insbesondere im Hinblick auf magnetische Materialien zur Speicherung von Informationen wurde vorgenommen und wird unternommen. Magnetic recording media composed of a non-magnetic Base and a magnetic recording layer are made which are deposited on it or drawn up, including those ferromagnetic dispersed in a binder Particles, as recording media, are of various kinds for recording of information known as audio, video and digital signals. Matnet straps such as audio tapes, video tapes and memory tapes and various kinds of magnetic Recording media such as magnetic sheets, magnetic disks and magnetic drums are used in widely used. A lot of research, especially with regard to Magnetic materials used to store information were made and is undertaken.
Das üblichste magnetische Material sind nadelförmige Teilchen aus Je304 oder -Fe203, die beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 7776/1951 ange geben sind. Jedoch zeigt eine lediglich aus derartigen nadelförmigen Eisenoxidteilchen aufgebaute magnetische Aufzeichnungsschicht eine Koerzivität von nicht mehr als 250 bis 350 oersted. Deshalb bestehen seit langem Forderungen nach einer erhöhten Aufzeichnungsdichte je Längeneinheit des magnetischen Aufzeichnungsmediums und es wurde notwendig, eine Koerzivität von 500 oerstedt, d. h. zweimal so hoch wie die Koerzivität von Eisenoxid, zu erhalten. The most common magnetic material are made from acicular particles Je304 or -Fe203, for example, described in Japanese Patent Publication 7776/1951 are given. However, one shows only one of such acicular ones The magnetic recording layer composed of iron oxide particles has a coercivity of not more than 250 to 350 oersted. That is why there have been demands for a long time an increased recording density per unit length of the magnetic recording medium and it became necessary to have a coercivity of 500 oerstedt, i.e. H. twice as high how to obtain the coercivity of iron oxide.
Chromdioxid gewann als magnetisches Material, das dieses Anfordernis erfüllt, states Interesse. Chromdioxid erzielt eine Koerzivität von 400 bis 600 oersted, wenn es nach den in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 6087/195?, 8839/1961 und 829/1963 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, oder nach verbesserten Verfahren hierfür, die den Zusatz von Bb, Te oder anderen Elementen umfassen, wie in den folgenden Beispielen angegeben. Chromium dioxide won this requirement as a magnetic material met, states interest. Chromium dioxide has a coercivity of 400 to 600 oersted when according to the Japanese Patent Publications 6087/195 ?, 8839/1961 and 829/1963 described method is prepared, or by improved procedure for this, the addition of Bb, Te or other elements as indicated in the following examples.
Weiterhin hat Chromdioxid ein besseres Quadratverhältnis seiner Hystereseschleife als Eisenoxid und ein höheres maximales Verhältnis von verbliedener Fluxdichtung/ Sättigungsfluxdichte (Br/Bs), d. h. etwa 90 % im Vergleiche zu 70 bis 80 % für Eisenoxid, wonach der Br-Wert, der die magnetische Empfindlichkeit von Chromdioxid bestimmt, um 10 bis 20 % höher als bei Eisenoxid ist. Infolgedessen zeigt eine aus Chromdioxidteilchen bestehende Egnetschicht eine um 1 bis 2 db höhere Aufzeichnungsempfindlichkeit im Bereich der niedrigen Dichte und eine bis zu 6 db höhere Empfindlichkeit im Bereich der hohen Dichte im Vergleich zu einer üblichen Eisenoxid-Magnetschicht. Furthermore, chromium dioxide has a better square ratio of its hysteresis loop than iron oxide and a higher maximum ratio of faded flux seal / Saturation flux density (Br / Bs), i.e. H. about 90% compared to 70 to 80% for iron oxide, according to which the Br value, which determines the magnetic sensitivity of chromium dioxide, 10 to 20% higher than iron oxide. As a result, shows one made of chromium dioxide particles existing leveling layer a 1 to 2 db higher recording sensitivity in Low density area and up to 6 db higher sensitivity in the area the high density compared to a conventional iron oxide magnetic layer.
Obwohl ein Ohromdioxid-Nagnetaufzeichnungsmedium die vorstehend geschilderten guten magnetischen Eigenschaften besitzt, ist andererseits Chromdioxid ein relativ hartes Material, das aus Teilchen von Monokristallen mit scharfen Spitzen ausgebaut ist, so dass ein Chromdioxid-Magnetaufzeichnungsmedium eine rasche Abnützung des Magnetkopfes für die Aufzeichnung und Wiedergabe verursacht. Although an odorous dioxide magnetic recording medium has those described above On the other hand, chromium dioxide is a relative having good magnetic properties hard material that is expanded from particles of monocrystals with sharp tips so that a chromium dioxide magnetic recording medium wears out rapidly Magnetic head for recording and playback caused.
Die durch die Aufrechterhaltung der magnetischen Aufzeichnungs- und Wiedergabeköpfe verursachten Probleme, die dadurch auftreten, erniedrigten stark die praktisch Anwenbarkeit von Chromdioxid bei der Verwendung in magnetischen Aufzeichnungsmedien.The by maintaining the magnetic recording and Reproduction heads caused problems that arise thereby greatly degraded the practicality of chromium dioxide for use in magnetic recording media.
Um die Kopf abnützung, die durch eine . Chromdioxid-Magnetschicht verursacht wird, zu verringern, wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Magnetschicht mit einem Magnetpulver vorgeschlagen, welches aus einem Gemisch von Chromdioxid und Eisenoxid besteht. Dieses Verfahren stellt Jedoch lediglich einen Kompromiß zwischen Chromdioxid und Eisenoxid hinsichtlich der magnetischen Empfindlichkeit und Abriebseigenschaften dar und infolgedessen verursacht die hierdurch erhaltene Magnetschicht trotzdem eine beträchtlich grosse Kopfabnützung im Vergleich zum Fall einer Magnetschicht, die lediglich aus Eisenoxid besteht. To the head wear and tear caused by a. Chromium dioxide magnetic layer is caused to decrease, there has been a method of manufacturing a magnetic layer proposed with a magnetic powder, which consists of a mixture of Chromium dioxide and iron oxide. However, this method is only a compromise between chromium dioxide and iron oxide in terms of magnetic sensitivity and abrasion properties and consequently caused the resulting Magnetic layer nevertheless a considerable amount of head wear compared to the case a magnetic layer consisting only of iron oxide.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium mit einer Chromdioxid-Magnetschicht, die verbesserte Kopfabniitzungseigenschaften zeigt. An object of the invention is a magnetic recording medium with a chromium dioxide magnetic layer, which has improved head wear properties shows.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem für die Praxis geeigneten magnetischen Aufzeichnungsband mit einer Chromdioxid-Magnetschicht. Another object of the invention is one for practical use suitable magnetic recording tape with a chromium dioxide magnetic layer.
Gemäss der Erfindung wird eine dünne unterschiedliche Eisenoxidschicht auf die unterschiedliche Chromdioxidschicht aufgezogen, um die magnetische Aufzeichnungsschicht zu ergeben. Die dabei erhaltene magnetische Aufzeichnungsschicht verursacht lediglich einen praktisch gleichen Betrag der Xopfabnützung im Vergleich zu einer Eisenoxid-Magnetschicht und zeigt praktisch die gleichen magnetischen Empfindlichkeiten wie eine Ohromdioxid-Magnetschicht, falls die Eisenoxid zu einer geeigneten Dicke und mit einer geeigneten Xoerzivität hergestellt ist. According to the invention, there is a thin, different iron oxide layer drawn on the different chromium dioxide layer to form the magnetic recording layer to surrender. The magnetic recording layer thereby obtained only causes practically the same amount of wear as an iron oxide magnetic layer and shows practically the same magnetic sensitivities as an odorous dioxide magnetic layer, if the iron oxide is to a suitable thickness and with a suitable xoercivity is made.
-In den Zeichnungen stellen Fig 1 eine graphische Darstellung dar, die die Beziehung der Stärke der Eisenoxidschicht zu der Aufzeichnungsempfindlichkeit und der Xopfabnützung zeigen, Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die 3beziehung der Koerzivität der Eisenoxidschicht zu der Aufzeichnungsempfindlichkeit und der Kopfabnützung zeigt, und Fig. 3 eine graphische Darstellung, die einen Vergleich der Eigenschaften zwischeneeinem Magnetband gemäss der Erfindung und einem üblichen Magnetband zeigt, dar. -In the drawings, Fig. 1 is a graphical representation, the relationship of the thickness of the iron oxide layer to the recording sensitivity and the wear and tear, FIG. 2 is a graph showing the relationship the coercivity of the iron oxide layer to the recording sensitivity and the Shows head wear, and Fig. 3 is a graph showing a comparison the properties between a magnetic tape according to FIG invention and a conventional magnetic tape shows.
Bei der ins einzelne gehenden Beschreibung der Erfindung werden im folgenden die allgemeinen Merkmale und ein bevorzugtes Beispiel für magnetische Auizeichnus medien gemäss der Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen wiedergegeben. In the detailed description of the invention are in The following are the general characteristics and a preferred example of magnetic Auizeichnus media according to the invention with reference to the accompanying drawings reproduced.
Die vorliegende Erfindung umfasst wie Massnahme einer dünnen Eisenoxidschicht auf einer Chromdioxid-Magnetschicht, um die Abriebseigenschaften der Chromdioxid-Magnetschicht zu verbessern. The present invention includes such a provision of a thin iron oxide layer on a chromium dioxide magnetic layer to improve the abrasion properties of the chromium dioxide magnetic layer to improve.
Im einzelnen wird das magnetische Aufzeichnungsmedium gemäss der Erfindung durch Ausbildung einer Magnetschicht aus Chromdioxidteilchen auf einem nichtsmagnetischen Grundmaterial und anschliessendem Aufzug eines Magntpulvers aus Eisenoxidteilchen hierauf zur Bildung einer Eisenoxid-Magnetschicht auf der Chromdioxid-Magrietschicht erhalten. Eisenoxidteilchen, die nadelförmig oder kornförmig sind, können zur Verringerung der Kopfabnützung verwendet werden Wenn auch eine Magnetschicht aus Eisenoxid ohne Kobaltdotierung eine Koerzivität von nicht mehr als 250 bis 350 oersted ergibt, ergibt eine mit Kobaltionen dotierte Eisenoxidschicht eine höhere Koerzivität, wozu z. B. auf die japanische Patent-Veröffentlichung 6538/1966 verwiesen wird, und es ist günstig, ein derartiges mit kobalt dotiertes Eisenoxid für die magnetische Aufzeichnungsschicht gemäss der Erfindung zu verwenden. Darüberhinaus kann eine Eisenoxidschicht zur Ausbildung einer höheren Koerzivität als derjenigen von Chromoxid durch Erhöhung der Menge der dotierten Kobaltionen erzielt werden. In detail, the magnetic recording medium according to FIG Invention by forming a magnetic layer of chromium dioxide particles thereon non-magnetic base material and subsequent winding of a magnetic powder Iron oxide particles thereon to form an iron oxide magnetic layer on the chromium dioxide magnetic layer obtain. Iron oxide particles that are acicular or granular can be used to reduce Albeit a magnetic layer of iron oxide without Cobalt doping gives a coercivity of not more than 250 to 350 oersted, an iron oxide layer doped with cobalt ions gives a higher coercivity, for which purpose z. For example, reference is made to Japanese Patent Publication 6538/1966, and it It is favorable to use such cobalt-doped iron oxide for the magnetic recording layer to use according to the invention. In addition, an iron oxide layer can be used Development of a higher coercivity than that of chromium oxide by increasing it the amount of doped cobalt ions can be achieved.
Die in den Bändern gemäss der Erfindung verwendete Eisenoidschicht hat eine Stärke von 0,2/u bis 3/u, vorzugsweise 0,5 bis 2/u und eine Koerzivität von 60 bis 200 % der Koerzivität (Rc) der Chromdioxidschicht. The ironoid layer used in the tapes according to the invention has a strength of 0.2 / u to 3 / u, preferably 0.5 to 2 / u and a coercivity from 60 to 200% of the coercivity (Rc) of the chromium dioxide layer.
Die Chromdioxidschicht hat eine Stärke von 3/u bis 12/u und eine Koerzivität (Hc) von 400 oe bis 1000 oe (oersted), um die Charakteristika von CrO2 zu erhöhen. The chromium dioxide layer has a thickness of 3 / u to 12 / u and one Coercivity (Hc) from 400 oe to 1000 oe (oersted) to match the characteristics of CrO2 to increase.
Wenn es auch möglich ist, ausserhalb der vorstehenden Bereiche zu arbeiten, tritt dabei doch ein Abfall der günstigen Eigenschaften auf. If it is also possible, go outside the above ranges work, there is a decrease in the favorable properties.
Andererseits ist eine ziemlich grosse Varrierung hinsichtlich der Mengen an ferromagnetischem Eisen und Chromdioxid erlaubt, welche allgemein in den jeweiligen Schichten in einem Verhältnis zu Binder von 300 Gew.teilen Binder auf etwa 50 bis etwa 180 Teile, vorzugsweise 80 bis 120 Teile ferromagnetisches Eisen oder Chromdioxid, was von der Schicht abhängig ist, vorhanden sind, und für die meisten Zwecke eingesetzt werden. On the other hand, there is quite a big variation in the Amounts of ferromagnetic iron and chromium dioxide allowed, which are generally in the respective layers in a ratio to binder of 300 parts by weight of binder about 50 to about 180 parts, preferably 80 to 120 parts of ferromagnetic iron or chromium dioxide, which depends on the layer, are present, and for which can be used for most purposes.
Als Grundmaterialien für die magnetischen Aufzeichnungsmedien gemäss der Erfindung können Polyesterfilme, Polycarbonatfilme, Palyvinylchloridfilme, Celluloseacetatfilme, Papier, Beichtmetalle, wie Aluminium und Magnesium, Kupfer, Messing, Glas oder dgl., verwendet werden. Allgemein wird ein Polyesterfilm als Grundlage eines Magnetbandes verwendet. As base materials for the magnetic recording media according to of the invention can polyester films, polycarbonate films, polyvinyl chloride films, cellulose acetate films, Paper, beech metals, such as aluminum and magnesium, copper, brass, glass or the like., be used. Generally, a polyester film is used as the basis of a magnetic tape used.
Als Binder für die magnetischen Aufzeichnungsmedien gemäss der Erfindung können Binder eingesetzt werden, die allgemein bei normalen Videobandern, Audiobändern und dgl., verwendet wurden. D. h. thermoplastische Harze mit einem Erweichungspunkt von mehr als 1500 C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 200 000 und einem Verhältnis der Copolymerisation von etwa 400 bis 500 wie Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Acrylsäureester, Acrylnitril-Copolymere, Acrylsäureester-Vinylidenchlorid-Copolymere, Acrylsäureester-Styrol-Copolymere, Methacrylsäureester-Acrylnitril-Copolymere, Nethac)rylsäureester-Vinylidenchlorid-Copolymere, Methacrylsäureester-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid-Styrol-Acrylsäure-Copolymere, Urethan-Elastomere, synthetische Kautschukharze oder Cellulose-Derivate, wie Nitrocellulose, Äthylcellulose, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat oder Celluloseacetatbutyrat oder thermisch härtbare Harze mit einem Molekulargewicht weniger als etwa 200 000 in der Überzugslösung, da nach dem Aufziehen und Trocknung bei der Erhitzung das Molekulargewicht unendlich auf Grund der Kondensation oder Additionreaktion wird, wie Phenolharze, Epoxyharze, Polyurethanharze von Härtungstyp, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Siliconharze oder reaktionsfähige Harze vom Alkydtyp, verwendet werden. Weitere brauchbare Materialien sind Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Acrylharze, Nitrilkautschuke, Epoxy-Polyamid-Harze und ähnliche Materialien. As a binder for the magnetic recording media according to the invention Binder can be used that are commonly used with normal video tapes, audio tapes and the like., were used. I. E. thermoplastic resins having a softening point of more than 1500 C, an average molecular weight of about 10,000 to about 200,000 and a copolymerization ratio of about 400 to 500 such as polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, Acrylic acid esters, acrylonitrile copolymers, acrylic acid ester-vinylidene chloride copolymers, Acrylic acid ester-styrene copolymers, methacrylic acid ester-acrylonitrile copolymers, methacrylic acid ester-vinylidene chloride copolymers, Methacrylic acid ester-styrene copolymers, vinyl chloride-styrene-acrylic acid copolymers, Urethane elastomers, synthetic rubber resins or cellulose derivatives such as nitrocellulose, Ethyl cellulose, cellulose triacetate, cellulose propionate or cellulose acetate butyrate or thermosetting resins having a molecular weight less than about 200,000 in the coating solution, because after being applied and dried when heated, the Molecular weight becomes infinite due to the condensation or addition reaction, such as phenolic resins, epoxy resins, curing type polyurethane resins, urea resins, melamine resins, Alkyd resins, silicone resins or reactive alkyd type resins can be used. Other useful materials are copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, Acrylic resins, nitrile rubbers, epoxy-polyamide resins and similar materials.
Lecithin oder oberflächenaktive Mittel, wie anionische, kationische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel werden üblicherweise zu dem Binder als Dispersionsmittel zugegeben. Weiterhin sind häufig oberflächenaktive Mittel oder hygroskopische Salze im Binder als Fruchtig keits absorbierende Mittel enthalten. Elektrisch-leitende Materialien, wie Russ oder andere Additive, können zu dem Binder zugefügt werden. Lecithin or surfactants such as anionic, cationic or nonionic surfactants usually become the binder added as a dispersant. Surfactants are also common or hygroscopic salts contained in the binder as a means to absorb fruitiness. Electrically conductive materials, such as carbon black or other additives, can be added to the binder be added.
Der Binder wird allgemein in einem Lösungsmittel als tlberzugsmittel aufgetragen, beispielsweise Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, Estern, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Glykolacetat oder Glykolmonoäthyläther, Glykoläthern, wie Glykoldimethyläther, Glykolmonoäthyläther, oder Dioxan, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorid oder Dichlorbenzol oder anderen Lösungsmitteln, wie Nethylcellosolveacetat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder dgl. The binder is generally used in a solvent as a coating agent applied, for example ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, Alcohols such as methanol, ethanol, propanol or Butanol, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, glycol acetate or glycol monoethyl ether, Glycol ethers, such as glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether, or dioxane, aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chloride or dichlorobenzene or other solvents such as methyl cellosolve acetate, dimethylformamide, tetrahydrofuran or the like
Für die vorliegende Erfindung brauchbare Bindersysteme sind weiterhin in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 12528/1964, 19282/1964, 1020/1965, 9779/1965, 20907/1965, 9463/1966, 94641/1966, 15432/1967, 4623/1968, 18222/1969, 18360/1969, 14499/1970, den US-Patentschriften 3 630 771, 3 634 137, 3 634 185 und ähnlichen Literaturstellen angegeben. Binder systems useful for the present invention are also in Japanese Patent Publications 12528/1964, 19282/1964, 1020/1965, 9779/1965, 20907/1965, 9463/1966, 94641/1966, 15432/1967, 4623/1968, 18222/1969, 18360/1969, 14499/1970, U.S. Patents 3,630,771, 3,634,137, 3,634,185, and similar references given.
Die ohromdioxidhaltige Magnetschicht im magnetischen Aufzeichnungsmedium gemäss der Erfindung kann weiterhin unterschiedliche Arten von ferromagnetischen Materialien, wie kobaltdotiertes ferromagnetisches Eisenoxid, ferromagnetische Legierungsmaterialien oder dgl., beispielsweise ein ferromagnetisches Metallpulver mit einem Gehalt an Be, Co, Ni, als Hauptkomponenten, wie es aus Oxalaten dieser Metalle, beispielsweise Eisen(II)-oxalat, Eisen(III)-oxalat, Kobaltoxalat und Nickeloxalat durch Reduktion mit Wasserstoff erhalten wirde, enthalten. The otric dioxide-containing magnetic layer in the magnetic recording medium According to the invention, different types of ferromagnetic Materials such as cobalt-doped ferromagnetic iron oxide, ferromagnetic alloy materials Or the like., For example a ferromagnetic metal powder containing Be, Co, Ni, as the main components, as it is from oxalates of these metals, for example Iron (II) oxalate, iron (III) oxalate, cobalt oxalate and nickel oxalate by reduction is obtained with hydrogen.
Derartige Systeme sind in der japanischen Patent-Veröffentlichung 26555/1963 und in F. E. Luhorsky, Journal of Applied Physics 32(3) 197 (1961) angegeben. Die Koerzivität (Hc) kann zwischen 400 und 1000 oe bei Anwendung von Materialien, wie kobaltdotiertem ferromagnetischem Eisenoxid und dgl. variieren. Such systems are in Japanese Patent Publication 26555/1963 and in F. E. Luhorsky, Journal of Applied Physics 32 (3) 197 (1961). The coercivity (Hc) can be between 400 and 1000 oe when using materials like cobalt-doped ferromagnetic iron oxide and the like. Vary.
Derartige Systeme sing in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 8626/1961 und 8839/1961 und der US-Patentschrift 3 034 988 neben weteren Literaturstellen angegeben. Such systems are described in Japanese Patent Publications 8626/1961 and 8839/1961 and U.S. Patent 3,034,988, among other references specified.
Das ferromagnetische Eisenoxid und da Chromdioxidmaterial gemäss der Erfindung sind üblicherweise die aus dem Oxihydroxid von Goethit durch Reduktion mit Wasserstoff, aus einer löslichen Lösung durch Reduktion mit NaBH4, Hypophosphitionen oder Borazin und dgl., aus Carbonylvertoffreduktion oder Wasserstoffreduktion und dgl. erhältlichen Venbindungen. The ferromagnetic iron oxide and the chromium dioxide material according to of the invention are usually those obtained from the oxyhydroxide of goethite by reduction with hydrogen, from a soluble solution by reduction with NaBH4, hypophosphite ions or borazine and the like., from carbonyl vertof reduction or hydrogen reduction and Like. Connections available.
Die bevorzugten Systeme sind im folgenden angegeben: Durchschnittliche Teilchengrösse Koerzivität (Hc) Teilchengrösse (Länge:Breite) CrO2 0,1-1µ 2:1 - 10:1 300-700 (0,3-0,7µ) (400-600) @-Fe2O3 (kobalt-Haltig) 1:1 -10:1 -40%-100% 0,2-1 µ (0,3-0,7 µ) des Hc von CrG2 Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung und gibt bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung wieder. The preferred systems are listed below: Average Particle size coercivity (Hc) Particle size (length: width) CrO2 0.1-1µ 2: 1 - 10: 1 300-700 (0.3-0.7µ) (400-600) @ -Fe2O3 (containing cobalt) 1: 1 -10: 1 -40% -100% 0.2-1 µ (0.3-0.7 µ) of the Hc of CrG2 The following example serves for further explanation of the invention and represents preferred embodiments of the invention.
Beispiel, 1. Herstellung von ferromagnetischen Teilchen (1) Herstellung von nadelförmigen Eisenoxidteilchen Eine wässrige Lösung von Eisensulfat (1) (Konzantration 1 Mol) wurde zu einer Ätznatronlösung (1/2 äquivalente Konzentration) zugegeben und dann bei 400 C unter Einblasen von Luft in das Gemisch vermischt. Nachdem die Reaktionslösung eine schwache Acidität (pH3 bis 5) zeigte, wurde die Oxidation mit Luft unter Beibehaltung der schwachen Azidität durch Zusatz weiterer Ätznatronlösung fortgesetzt, bisdie gesamten Oxide ausgefallen waren. Example, 1. Manufacture of Ferromagnetic Particles (1) Manufacture of acicular iron oxide particles An aqueous solution of iron sulfate (1) (concentration 1 mole) was added to a caustic soda solution (1/2 equivalent concentration) and then mixed at 400 C with blowing air into the mixture. after the Reaction solution showed a weak acidity (pH3 to 5), the oxidation was with Air while maintaining the weak acidity by adding more caustic soda solution continued until all of the oxides had precipitated.
Das erhaltene gelbe Pulver wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Pulver wurde auf 3000 C zur Entwässerung erhitzt und ein rotes α -Fe203-Pulver erhalten, das anschliessend durch Wasserstoff bei 3500 C zu schwarzem Fe203-Pulver reduziert wurde und schliesslich bei konstanter Temperatur von 2000 C langsam oxidiert wurde, um das #-Fe2O3-Pulver zu erhalten. Die Anfangsoxidation benötigte 60 Minuten und die Reduktion 30 Minuten und die abschliessende Oxidation 30 Minuten.The yellow powder obtained was filtered, washed with water and then dried. The powder was heated to 3000 C for dehydration and a red α -Fe203 powder obtained, which then by hydrogen at 3500 C to black Fe203 powder was reduced and finally at constant temperature was slowly oxidized at 2000 C to obtain the # -Fe2O3 powder. The initial oxidation It took 60 minutes and the reduction 30 minutes and the final oxidation 30 minutes.
Die dadurch hergestellten ,¢-Fe203-Teilchen hatten nadelförmige Form, waren 0,4u lang und O,O52!U breit und hatten eine Koerzivität von 320 oersted. The ¢ -Fe203 particles produced in this way had an acicular shape, were 0.4u long and 0. O52! U wide and had a coercivity of 320 oersted.
(2) Herstellung von nadelförmigen, kobaltdotierten Eisenoxidteilchen. (2) Preparation of acicular cobalt-doped iron oxide particles.
Eine wässrige Lösung von Eisensulfat (Konzentration 1 Mol) wurde zu einer Ätznatroniösung (1/2 äquivalente Konzentration) zugegeben und dann bei 4Oc C unter Einblasen von Luft in das Gemisch vermischt. Wenn die Reaktionslösung schwachsauer wurde (pH 3 bis 5) und eine gelbe Farbe hatte, wurde ein bestimmte Menge an wässrigem Kobaltsulfat (Kobaltsulfatäquivalent zu 4 % oder 5,2 % Kobalt in den Teilchen) (Molarfraktion Co/Fe+Co) zugesetzt und anschliessend Luft in der Gemisch eingeblasen, wobei die Lösung schwachsauer (pH 3 bis 5) gehalten wurde, bis die Oxidation beendet war. Das erhaltene Material wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, entwässert, reduziert und dann erneut oxidiert, um mit Kobalt dotiertes -Fe203 zu erhalten. Die Anfangsoxidation dauerte 60 Minuten, die Reduktion 30 Minuten und die anschliessende Oxidation 30 Minuten. An aqueous solution of iron sulfate (concentration 1 mol) was made to a caustic soda solution (1/2 equivalent concentration) added and then at 4Oc C mixed with blowing air into the mixture. When the reaction solution became weakly acidic (pH 3 to 5) and was yellow in color, became a definite Amount of aqueous cobalt sulfate (Cobalt sulfate equivalent to 4% or 5.2% cobalt in the particles) (molar fraction Co / Fe + Co) and then added Air is blown into the mixture, the solution being kept weakly acidic (pH 3 to 5) until the oxidation was complete. The material obtained was filtered with Water washed, dried, dehydrated, reduced and then re-oxidized to to obtain -Fe203 doped with cobalt. The initial oxidation lasted 60 minutes, the reduction 30 minutes and the subsequent oxidation 30 minutes.
Die auf diese Weise hergestellten mit Kobalt dotierten g-Fe205-Deilchen waren von nadelförmiger Form, 0,3 bis 0,4u lang und 0,4/u breit und hatten eine Koerzivität von 520 bzw. 610 oersted, falls das Kobalt in einer Menge von 4 * bzw. 5,2 % in den Teilchen enthalten war (Molarfraktion an Co/Fe+Co). The cobalt-doped g-Fe 2 O 5 particles produced in this way were acicular in shape, 0.3-0.4u long and 0.4 / u wide, and had a Coercivity of 520 or 610 oersted if the cobalt is in an amount of 4 * or 5.2% was contained in the particles (molar fraction of Co / Fe + Co).
(3) Herstellung von körnigen, kobaltdotierten Eisenoxidteilchen Zu einer Lösung, die Eisensulfat (I) und Kobaltsulfat (Kobaltsulfatäquivalent zu 4 * oder 6,5 * (Molarfraktion Co/Fe+Co), Gesamtkonzentration 1 Mol) enthielt, wurde eine Ätznatronlösung (Äquivalentkonzentration 2,5) und eine säsrige Ammoniumnitratlösung (Molkonzentration 1/3) zugesetzt und das Gemisch gerührt und erhitzt, wobei ein Niederschlag eines schwarzen Materials erhalten wurde. Das schwarze Material wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und-dann langsam bei 2500 C in Luft oxidiert, um die g'-Fe203-Teilchen zu erhalten. (3) Preparation of granular cobalt-doped iron oxide particles a solution containing iron sulfate (I) and cobalt sulfate (cobalt sulfate equivalent to 4 * or 6.5 * (molar fraction Co / Fe + Co), total concentration 1 mol) a caustic soda solution (equivalent concentration 2.5) and an acidic ammonium nitrate solution (Molar concentration 1/3) was added and the mixture was stirred and heated, with a Precipitation of a black material was obtained. The black material was filtered, washed with water, dried and then slowly at 2500 C in air oxidized to obtain the g'-Fe 2 O 3 particles.
Die auf diese Weise hergestellten t-Fe203-2eilchen waren kubisch mit einer Länge von etwa O'15/U oder kugelförmig und hatten eine Koerzivität von 410 bzw. 730 oersted, falls das Kobalt zu 4 % bzw. 6,5 % (Molarfraktion Co/Fe+Co) zugesetzt worden war. The t-Fe 2 O 3 2 particles produced in this way were cubic with a length of about O'15 / U or spherical and had a coercivity of 410 or 730 oersted, if the cobalt is 4% or 6.5% (molar fraction Co / Fe + Co) had been added.
(4) Herstellung von nadelförmigen Chromdioxidteilchen Ein Gemisch aus 1 Teil Chromsäureanhydrid und 0,2 Teilen Chromdioxid wurde zur Härtung des Gemisches unter einem Druck von etwa 600 mm Hg erhitzt und dann zu kleinen Stücken gemahlen. Es wurden weiterhin zugesetzt 10 Teile Chromsäureanhydrid und 2 Teile Wasser und das System gut gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklaven gegeben und erhitzt, wobei die Temperatur während 5 Stunden bei 400° C gehalten wurde. Der Maximaldruck erreichte 250 atm. Das System wurde dann abgekühlt, abgenommen, gemahlen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. (4) Production of acicular chromium dioxide particles A mixture 1 part of chromic anhydride and 0.2 part of chromium dioxide was used to harden the mixture heated under a pressure of about 600 mm Hg and then ground into small pieces. There were further added 10 parts of chromic anhydride and 2 parts of water and the system mixed well. The resulting mixture was placed in an autoclave and heated while maintaining the temperature at 400 ° C for 5 hours. Of the Maximum pressure reached 250 atm. The system was then cooled, removed, ground, washed with water and then dried.
Die auf diese Weise hergestellten Chromdioxidteilchen waren nadelförmig mit einer Länge von 0,6/u und 0,07u breit und hatten eine Koerzivität von 490 oersted. The chromium dioxide particles produced in this way were needle-shaped with a length of 0.6 / u and 0.07u wide and had a coercivity of 490 oersted.
2. Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsbandes 100 Teile der vorstehend angegebenen ferromagnetischen Teilchen, 10 Teile eines Vinylchlorid-Acetat-Copolymeren, 25 Teile eines Polyurethanharzes, 8 Teile Russ, 0,1 Teile Siliconöl-und 250 Teile Lösungsmittel ethyl-Athylketon-Toluol; Volumenverhältnis 7 ç 37 wurden in eine Kugelmühle gegeben und während 48 Stunden in der Kugelmühle vermahlen. Dann wurde das Gemisch auf einem Polyesterfilm zu einer Dicke von 24/u aufgezogen und dann durch ein mittels eines Solenoids erzeugten statischen Nagnetfeldes von 2000 oersted geführt, so dass die ferromagnetischen Teilchen in der aufgezogenen Schicht des Gemisches in der Längsrichtung des Polyesterfilmes orientiert wurden. Die orientierte aufgezogene Schicht wurde dann zur Bildung der magnetischen Aufzeichnungsschicht getrocknet. Im Fall der Ausbildung einer aus zwei Schichten aufgebauten Aufzeichnungsschicht wurde das weitere Gemisch, das die anderen ferromagnetischen Teilchen enthielt, weiterhin auf die vorstehend aufgezogene Schicht in gleicher Weise aufgezogen. Dann wurde die Oberfläche der auf diese Weise gebildeten magnetischen Aufzeichnungsschicht durch eine Kalandrierwalze geglättet und die erhaltenen Magnetbänder durch Spaltung auf eine bestimmte Breite hergestellt. 2. Manufacture of the magnetic recording tape 100 parts of the the above ferromagnetic particles, 10 parts of a vinyl chloride-acetate copolymer, 25 parts of a polyurethane resin, 8 parts of carbon black, 0.1 part of silicone oil and 250 parts Solvent ethyl ethyl ketone toluene; Volume ratio 7 ç 37 were placed in a ball mill given and ground in a ball mill for 48 hours. Then the mixture became drawn on a polyester film to a thickness of 24 / u and then through a means a solenoid generated static magnetic field of 2000 oersted so that the ferromagnetic particles in the coated layer of the mixture in the Were oriented in the longitudinal direction of the polyester film. The oriented raised The layer was then dried to form the magnetic recording layer. In the case of the Formation of a recording layer made up of two layers the further mixture, which contained the other ferromagnetic particles, continued to be drawn onto the layer drawn up above in the same manner. then became the surface of the magnetic recording layer thus formed smoothed by a calender roll and the magnetic tapes obtained by splitting made to a certain width.
Diese magnetischen Aufzeichnungsbänder sind in der Tabelle angegeben.These magnetic recording tapes are shown in the table.
3. Bestimmung der magnetischen Eigenschaften Die nachfolgend angegebenen magnetischen Eigenschaften wurden mit den auf diese Weise hergestellten Magnetbänder bestimmt. 3. Determination of the magnetic properties The ones given below magnetic properties were obtained with the magnetic tapes produced in this way certainly.
( Koerzivität jeder Schicht: Diese Eigenschaft wurde unter Anwendung eines Magnetbandes mit einer einzigen magnetischen Schicht der zur Bildung jeder Schicht verwendeten Überzugslösung bestimmt. Die Koerzivität ist eine Eigenschaft, die keine Beziehung zu der Stärke der Magnetschicht hat. Die Bestimmungen erfolgten mit einem B - H-Tracer, der mit 50 Hz und 2000 oersted (Maximum) bewertet war. (Coercivity of each layer: this property was applied using a magnetic tape with a single magnetic layer used to form each Layer used coating solution determined. Coercivity is a property which has no relation to the thickness of the magnetic layer. The determinations were made with a B - H tracer rated at 50 Hz and 2000 oersted (maximum).
(2) Aufzeichnungsempfindlichkeit: Diese Bestimmungen erfolgten durch Aufzeichnung und Wiedergabe unter Anwendung eines Permalloy-Eopfes mit einem Spalt von 2/u bei einer Bandgeschwindigkeit von 4,75 cm/Sek. Die Abgaben wurden bei Frequenzen von 1 kH und 10 kH bestimmt und in Relativwerten zu dem gemessenen Wert des Materials Nr. 1 eines Bandes mit einer einzigen Chromdioxidschicht angegeben. (2) Recording sensitivity: These determinations were made by Record and playback using a Permalloy pot with a gap of 2 / u at a belt speed of 4.75 cm / sec. The levies were at frequencies of 1 kH and 10 kH and in relative values to the measured value of the material No. 1 of a tape with a single layer of chromium dioxide indicated.
(3) Kopfabnützung: Nachdem jedes Band mit einer Länge von 720 m mit 11 m/Sek. (Relativgeschwindigkeit des Bandes zum Kopf) während 50 Stunden gelaufen war, wurde die Menge der Höhenverringerung des Kopfblattes bestimmt. (3) Head wear: After each band with a length of 720 m with 11 m / sec. (Relative speed of the tape to the head) ran for 50 hours was, became the crowd the height reduction of the head sheet is determined.
Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. The results of these determinations are in the following table summarized.
Tablle Material- Zusammensetzung des Bandes Eigenschaften Nr. Chromdioxidschiicht Eisenoxidschicht Empfindlichkeit (db) Kopfab-(Innenschicht) (äussere Schiicht 1 kH 10kH nützung t (µ) Hc (oe) Teilchen- t (µ) Hc (oe) µ/100 Std. Table Material Composition of the tape Properties No. Chromium dioxide layer Iron oxide layer sensitivity (db) head cover (inner layer) (outer layer 1 kH 10kH use t (µ) Hc (oe) particle t (µ) Hc (oe) µ / 100 hrs.
form 1 6 490 - - - 0 0 13 2 - - nadelförmig(1) 6 305 0,5 -3,0 0,4 3 - - nadelförmig(2) 6 490 -3,0 -0,2 0,5 4 - - kornförmig(3) 6 710 -4,2 3,5 0,5 5 6 490 nadelförmig(2) 0,2 490 -0,2 -0,2 2 6 5,5 490 nadelförmig(2) 0,5 490 0 -0,3 0,5 7 5,2 490 nadelförmig(2) 0,7 490 -0,5 -0,2 0,6 8 5 490 nadelförmig(2) 1 490 -0,8 -0,4 0,5 9 4 490 nadelförmig(2) 2 490 -1,8 -0,2 0,4 10 3 490 nadelförmig(2) 3 490 -2,8 -0,4 0,5 11 1 490 nadelförmig(2) 5 490 -3,0 -0,4 0,5 12 5 490 nadelförmig(1) 1 305 -0,2 -1 0,5 13 5 490 kornförmig(1) 1 410 0 -1,0 0,5 14 5 490 kornförmig(1) 1 490 -0,5 - 0,3 0,6 15 5 490 nadelförmig(1) 1 600 -0,1 1,8 0,5 16 5 490 kornförmig(1) 1 710 -0,5 2,8 1,7 17 5 490 nadelförmig(1) * 490 -0,4 -0,8 7 Fussnoten: (1) Die Materia lien 1 bis 4 und 17 sind Vergleichsmaterialien und die Materialien 5 bis 16 sind Materialien gemäss der Erfindung. shape 1 6 490 - - - 0 0 13 2 - - needle-shaped (1) 6 305 0.5 -3.0 0.4 3 - - needle-shaped (2) 6 490 -3.0 -0.2 0.5 4 - - granular (3) 6 710 -4.2 3.5 0.5 5 6 490 needle-shaped (2) 0.2 490 -0.2 -0.2 2 6 5.5 490 needle-shaped (2) 0.5 490 0 -0.3 0.5 7 5.2 490 needle-shaped (2) 0.7 490 -0.5 -0.2 0.6 8 5 490 needle-shaped (2) 1 490 -0.8 -0.4 0.5 9 4 490 needle-shaped (2) 2 490 -1.8 -0.2 0.4 10 3 490 needle-shaped (2) 3 490 -2.8 -0.4 0.5 11 1 490 needle-shaped (2) 5 490 -3.0 -0.4 0.5 12 5 490 needle-shaped (1) 1 305 -0.2 -1 0.5 13 5 490 granular (1) 1 410 0 -1.0 0.5 14 5 490 granular (1) 1 490 -0.5 - 0.3 0.6 15 5 490 needle-shaped (1) 1 600 -0.1 1.8 0.5 16 5 490 granular (1) 1 710 -0.5 2.8 1.7 17 5 490 needle-shaped (1) * 490 -0.4 -0.8 7 Footnotes: (1) Materials 1 to 4 and 17 are comparative materials and the materials 5 to 16 are materials according to the invention.
(2) t ist die Stärke der Schicht und Hc ist die Koerzivität der Schicht. (2) t is the thickness of the layer and Hc is the coercivity of the layer.
(3) Das durch * angezeigte Material 17 ist ein Band mit lediglich einer aufgezogenen Schicht mit einer Stärke von 6/u eines Gemisches aus Chromdioxid und kobaltdotiertem Eisenoxid (r-Fe203) mit'einem Mischverhältnis von 5 : 1, auf das Gewicht bezogen. (3) The material 17 indicated by * is a band with only an applied layer with a thickness of 6 / u of a mixture of chromium dioxide and cobalt-doped iron oxide (r-Fe 2 O 3) with a mixing ratio of 5: 1 based on weight.
(4) Die Ziffern in der Spalte "Teilchenform" unter "Eisenoxidschicht" geben an, welches der vorstehend abgehandelten Herstellungsverfahren für die Eisenoxidteilchen angewandt wurde. (4) The numbers in the "Particle shape" column under "Iron oxide layer" indicate which of the above-discussed manufacturing processes for the iron oxide particles was applied.
(5) Obwohl der Testversuchsabstand für die Bestimmung der Kopfabnützung 50 Stunden betrug, ist der Betrag der Kopfabnützung als umgekehrter Wert bei 100 Stunden in der Tabelle, d. h. (5) Although the test trial distance for determining head wear Was 50 hours, the amount of head wear is the inverse of 100 Hours in the table, d. H.
Abnützung bei 50 Stunden x 2) angegeben. Wear at 50 hours x 2) indicated.
Die Werte in der Tabelle erlauben die folgenden Schlüsse: Wie sich aus der Fig. 1 ergibt, wo die Beziehung der Aufzeichnungsempfindlichkeit und der Kopfabnützung zu der Stärke der Eisenoxidschicht in den Materialien 3 und 5 bis 11 mit einer Cr02-Schicht und einer kobaltdotierten r,-Fe203-Schicht angegeben ist, von denen beide eine Koerzivität von 490 oersted ergeben, wird der Betrag der Kopfabnützung durch Ausbildung einer Nachüberzugsschicht von Eisenoxid zu einer Stärke von weniger als 1/u reduziert, wobei höchstens eine geringe Verschlechterung der Empfindlichkeit bei 1 kHz eintritt. The values in the table allow the following conclusions: How yourself from Fig. 1, where the relationship of the recording sensitivity and the Head wear to the thickness of the iron oxide layer in materials 3 and 5 bis 11 is indicated with a Cr02 layer and a cobalt-doped r, -Fe203 layer, both of which give a coercivity of 490 oersted is the amount of head wear by forming a post-coating layer of iron oxide to a thickness of less than 1 / u, with at most a slight deterioration in sensitivity at 1 kHz occurs.
Wie sich weiterhin aus Fig. 2 ergibt, wo die Beziehung der Empfindlichkeit und der Eopfabnützung zur Xoerzivität bei Beibehaltung einer 1/u dicken Eisenoxidschicht angegeben ist, verursacht jedes der 1agnetbänder mit einer nachträglich aufgezogenen Schicht aus t-Be203 von 1u Stärke das gleiche niedrige Ausmass der Kopfabnützung,wie es durch die Eisenoxidschicht selbst verursacht wird und weiterhin sind die Empfindlichkeit bei 1 kHz und 10 kHz besser als im Fall der Anwendung lediglich der Eisenoxidschicht. As can also be seen from Fig. 2, where the relationship of the sensitivity and the Eopf wear to xoercivity while maintaining a 1 / u thick iron oxide layer is given, causes each of the magnetic tapes with a subsequently wound Layer of t-Be203 of 1u thickness the same low amount of head wear as it is caused by the iron oxide layer itself and continues to be the sensitivity at 1 kHz and 10 kHz, better than in the case of using only the iron oxide layer.
Gemäss Fig. 3 wird das Material 8 gemäss der Erfindung mit den Materialien 1 7 2 und 17 hinsichtlich der Empfindlichkeit und Kopfabnützung verglichen. Es ergibt sich aus Fig. 3, dass das Material 8 gegenüber dem Material 1 hinsichtlich der Kopf abnützung und gegenüber dem Material 2 hinsichtlich der Empfindlichkeit überlegen ist und sowohl hinsichtlich der Kopf abnützung als auch der Empfindlichkeit gegenüber dem Material 17 überlegen ist, welches als Kompromiß zwischenden Materialien 1 und 2 betrachtet werden kann. According to FIG. 3, the material 8 according to the invention is combined with the materials 1 7 2 and 17 compared in terms of sensitivity and head wear. It results It can be seen from Fig. 3 that the material 8 compared to the material 1 with regard to the head wear and compared to the material 2 in terms of sensitivity and both in terms of head wear and sensitivity to it the material 17 is superior, which is a compromise between the materials 1 and 2 can be viewed.
Alle Prozentsätze und Teile sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist-. All percentages and parts are by weight if nothing otherwise stated.
Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist. In the foregoing, the invention has been described on the basis of preferred embodiments without being limited to this.
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