DE2361617C2 - Blasenfreies Vinylidenchlorid-Polymerisat-Filmmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Blasenfreies Vinylidenchlorid-Polymerisat-Filmmaterial und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein blasenfreies Vinylidenclorid-Polymerisat-Filmmaterial mit Barriere-Eigenschaften
aus
A einem normal-kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat
aus
1) 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und
T) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die blasenfreien Vinylidenchlorid-Polymerisatfolien
T) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die blasenfreien Vinylidenchlorid-Polymerisatfolien
B 0,05 bis 1,0% Magnesiumoxid, bezogen auf das Gewicht von A, enthalten.
Dieses Filmmaterial ist insbesondere als praktisch Weichmacher-freier Film verpreßt und hat eine Sauerstoffdurchlässigkeit
von weniger als 0,20 cm3 Sauerstoff pro 645 cm- pro 0,025 mm Vinylidenchlorid-Polymerisatschicht
pro 24 Stunden bei einer Atmosphäre von 25° C (bestimmt durch den ASTM-Test
Nr. D 1434-66.
Vorzugsweise ist das normal-kristalline Viny-Hden-Polymerisat
ein Copolymeres aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, insbesondere ein solches
aus 85 Gew.-% Vinylidenchlorid und 15 Gew.-% Vinylchlorid.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Filmmaterialien, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man (1) eine Mischung aus (A) einem trockenen, pulverförmigen, praktisch Weichmacher-freien,
normal-kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat, das 70-95 Gew.-% Vinylidenchlorid enthält,
mischpolymerisiert mit 5-30 Gew.-% von mindestens einem monoäthylenisch ungesättigten, mit
Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Monomeren und (B) 0,05-1% Magnesiumoxid (bezogen auf das
Polymerengewicht) herstellt; (2) Agglomerate mit einem Durchmesser über 500 Micron entfernt und (3)
die Mischung thermisch in Filmform bringt.
Die erfindungsgemäß brauchbaren normal-kristallinen Vinyliden-Polymerisate sind bekannt und können
durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit bekannten Comonomeren hergestellt werden. Typische
Beispiele für normal-kristalline Polymerenmaterialien sind Polymere mit 70-95 Gew.-% Vinylidenchlorid.
Der Rest setzt sich aus einem oder mehreren anderen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren
zusammen, 2. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Aralkyl-acrylate,
deren Alkyl- und Aralkyl-Gruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten, Acrylsäure, Arylamid. Vinyl-alkyl-äther,
Vinyl-alkyl-ketone, Acrolein, Allylester
und -äther. Butadien und Chloropren. Auch kann man bekannte ternäre Kompositionen verwenden.
Beispiele für derartige Polymere sind solche, die aus 70-95 Gew.-% Vinylidenchlorid bestehen, während
der Rest z. B. aus Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten,
Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat
oder Vinylchlorid, Allylester oder -äther und Vinylchlorid, Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat
oder Vinylchlorid, Vinyläther und Vinylchlorid zusammengesetzt ist. Quartäre Polymere aus
ähnlichen monomeren Kompositionen sind ebenfalls bekannt.
Das erfindungsgemäß verwendete Magnesiumoxid kann eine durchschnittliche Teilchengröße bis zu 10
Micron oder mehr haben. Will man optimal klare Filmstrukturen aus solchen Mischungen herstellen, so
verwendet man vorzugsweise ein Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,5 Micron.
Die Vermischung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Magnesiumoxid-Pulver zu dem
trockenen Polymeren gibt, während letzteres bewegt wird, z. B. in einem üblichen Band- oder Kegel-Mischer,
in welchem das Magnesiumoxid mittels eines flexiblen Rohrs aus einem geeigneten Behälter in eine
Position unterhalb der Oberfläche des Vinylidenchlorid-Polymeren transportiert wird. Agglomerate
mit einem Durchmesser über 5(X) Micron werden vor der thermischen Verpressung aus der Mischung
entfernt, indem man diese durch ein Sieb geeigneter Maschen weite gibt.
Aus der FR-PS 1360876 ist es bekannt, mit organischen Verbindungen modifizierte Magnesiumoxide
als Füllstoffe, Verstärkungsmittel oder Vulkanisationsbeschleuniger organischen Polymeren oder Elastomeren
zuzusetzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein blasenfreies Vinylidenchlorid-Polymerisat-Filmmaterial
bereitzustellen, was erfindungsgemäß durch den Zusatz von nicht-modifiziertem Magnesiumoxid erreicht
wird. Die Anwesenheit von Magnesiumoxid in dem Vinylidenchlorid-Polymeren verhindert die Blasenbildung
im Film, ohne daß die Sauerstoif- oder Wasser-Durchlässigkeit dieser Filme wesentlich
steigt. Außerdem kann man infolge der Anwesenheit von Magnesiumoxid beträchtlich höhere Verpressungstemperaturen
als üblich verwenden, wodurch andererseits wieder die Verwendung von Vinylidenchlorid-Polymeren
mit einem weiten Molekulargewichtsbereich in Kombination mit hohen Verpressungsgeschwindigkeiten
möglich wird. Bei einer vorgegebenen Formulierung wird durch die Zugabe von Magnesiumoxid in den obengenannten Mengen die
Verpressungsgeschwindigkeit der Vinylidenchlorid-Polymeren-Formulierung
(pro Schraube RPM) des verwendeten Extruders erhöht.
Gewünschtenfalls kann man die erfindungsgemäßen Mischungen mit üblichen Modifizierungsmaterialien
formulieren, um die Stärke und/oder Flexibilität zu erhöhen. Beispiele für bevorzugte Materialien sind
Äthylen-Vinylalkanoat-Copolymere. welche (1) 25-85 Gew.-% Äthylen und (2) komplementär 15-75
Gew.-% eines Vinylalkanoats enthalten, dessen Säureteil 2-8 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete
Vinylalkanoate sind z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylhexoat sowie Mischungen
derselben. Man kann auch andere Polymeren-Mqdifizierungsmittel
verwenden, wie hydroxylierte Äthylenpolymere, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylalkanoaten, Copolymere aus einem konjugierten
Diolefin und niederen Alkylacryhten und Methacrylaten oder Alkenylketonen. Werden solche
Materialien zugesetzt, so vermischt man sie vorzugsweise mit dem Gemisch aus Vinylidenchlorid-Polymeren
und Magnesiumoxid, zweckmäßig nach dem Sieben zur Entfernung etwaiger Agglomerate.
Vorzugsweise wird die Mischung aus Vinylidenchlorid-Polymeren und Magnesiumoxid in
dem Extruder mit dem Polymeren-Modifizierungsmittel vermischt, der zur Bildung des Polymeren-Filmes
aus der Mischung verwendet wird.
Die oben beschriebenen Mischungen können unter Verwendung üblicher Vorrichtungen verpreßt werden,
und zwar zu einfachen oder mehrfachen, orientierten oder nicht-orientierten Filmstrukturen. Man
kann die Mischungen auch zur Herstellung orientierter Filmstrukturen benutzen, wobei man die Blasentechnik
zur Herstellung von Filmen in Röhrenform anwendet.
Die erfindungsgemäßen Filmmaterialien lassen sich auch bei anderen Verfahren verwenden, z. B. Vergießen,
Schlitzverpressen und andere thermische Fabrikationstechniken
zur Bildurg von Filmen, Fasern, Folien oder Gußartikeln.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert; alle Prozentangaben und Teile beziehen
sich auf das Gewicht.
Ein kristallines Copolymer, bestehend aus etwa 85 Gew.-% Vinylidenchlorid und etwa 15 Gew.-% Vinylchlorid,
wird durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Katalysator
und dem Dihexylester des Natriumsalzes der Sulfobernsleinsäure
als Emulgiermittel in bekannter Weise hergestellt. Das Copolymere wird mit jeweils einem
einer Reihe von Weichmachern und/oder Stabilisierungsmitteln vermischt. Getrennte Teile der kristallinen
Polymerenkomposition werden einzeln verpreßt, wobei man einen 8,9 cm Extruder mit einem Länge/
Durchmesser-Verhältnis von 20:1 benutzt; Geschwindigkeit der Extruder-Schraube etwa 20 rpm.
Man verwendet eine geblasene Filmgußform und ein übliches Abschreckbad zur Herstellung eines polymeren
Bandmaterials. In der folgenden Tabelle I sind die Mengen und Arten der verwendeten Additive sowie
die Wirkung auf die Blasenbildung im verpreßten Film aufgeführt.
| Typ | Additive | Tabelle I | Aussehen des Bandes | |
| Probe Nr. | (1) | Gew.-% | Verpressungsgeschwindig | |
| keit (Lbs.(kg)/Stunde) | ||||
| Serie 1 (Vergleichsver | A | |||
| such) | 1 | Blasen | ||
| 1 | B | (Schäumt beim Erhitzen auf | ||
| C | 0,4 | Verpressungstemperaturen) | ||
| 2 | D | 0,4 | ||
| 3 | 0.4 | |||
| 4 | ||||
| Serie II (erfindungs | E | |||
| gemäß) | E | 0,25 | Keine Blasen | |
| 5 | E | 0,40 | 127 (57,5) | |
| 6 | E) | 1,0 | 123 (55,7) | |
| 7 | F) | 0.25) | 130 (59.0) | |
| 8 | 0,40) | 108 (49,0) | ||
A - Zinkoxid (Teilchengröße 1-10 Micron)
B - Bariumoxid (Teilchengröße 1-10 Micron)
C - Calciumoxid (Teilchengröße 1-10 Micron)
B - Bariumoxid (Teilchengröße 1-10 Micron)
C - Calciumoxid (Teilchengröße 1-10 Micron)
D - Aluminiumoxid (Teilchengröße 1-10 Micron) E - Magnesiumoxid (Teilchengröße 0,1 Micron)
F - Acetyl-tributyl-citrat.
F - Acetyl-tributyl-citrat.
Die obigen Daten zeigen, daß bei Anwesenheil von Magnesiumoxid im Vinylidenchlorid-Polymeren unerwünschtes
Schäumen und Blasenbildung während der Herstellung des Filmmaterials eliminiert werden.
Probe Nr. 8 gemäß Tabelle I zeigt weiterhin, daß kleine Mengen üblicher Weichmacher in Kombination
mit Magnesiumoxid vorhanden sein können, wenn man einen blasenfreien Film erhalten will. Die
Anwesenheit von Weichmachern beeinflußt jedoch die Barriere-Eigenschaften des aus solchen Formulierungen
hergestellten Films negativ.
In der folgenden Tabelle II ist die Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) und die Wasserdampfdurchlässigkeit
(WVTR), bestimmt nach dem ASTM-Test Nr. D 1434-66, eines Vinylidenchlorid-Polymerenfilms angegeben,
der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, und zwar für einzelne Vinylidenchlorid-Polymerenschichten
(VeCl2), wobei die Schichten sich als Zwischenschicht in einer zusammen verpreßten mehrschichtigen
Filmstruktur befinden (jeweils auf beiden Seiten des Vinylidenchlorid-Polymerenfilms eine Polyäthylen-Hautschicht,
welche mittels Äthylen-Vinylacetat-Leimschichten daran haften).
| Serie 1 | Tabelle | II | OTR/ | WVTR/ | der | |
| Probe Nr. Additiv | (Ver | (VeCK) | 0.025 mm 0.025 mm | ■ Barrierc- | ||
| Typ | gleichsver | Film | der | Scklcht | ||
| such) | Dicke | Barriere- | 0.04 | |||
| Serie II (er | (mm) | Schicht | ||||
| findungs | 0,06 | |||||
| gemäß) | 0,89 | |||||
| 5 E | ||||||
| (aus Tabelle I) | ||||||
| 0,04 | ||||||
| 0,09 | ||||||
| 1,0 | ||||||
Die obigen Daten zeigen, daß bei Verwendung von Magnesiumoxid in Vinylidenchlorid-Polymerenkompositionen
die Sauerstoff- oder Wasser-Durchlässigkeit nur leicht ansteigt.
Die bevorzugte Methode zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Filme benötigten Mischungen
besteht darin, daß man trockenes Magnesiumoxid-Pulver aus einem Behälter mittels einer flexiblen
Röhre in eine Position unterhalb der Oberfläche der trockenen Vinylidenchlorid-Copolymerenteilchen
transportiert, während letztere sich in einem Bandoder Kegel-Mischer in Bewegung befinden. Bei dieser
Methode überziehen die fein-verteilten Magnesiumoxid-Teilchen die Teilchen des Vinylidenchlorid-Copolyrneren,
bevor sie mit Metall in Kontakt kommen. Dies ist kritisch, da die Metalloxid-Teilchen extrem
leicht sind und von Metalloberflächen angezogen werden, auf welchen sie fest haften, was zur Bildung von
Agglomeraten in der Schmelze und Löchern im verpreßten Film führt. Optimale Ergebnisse erhält man,
wenn man die Mischung vor der Verpressung durch ein Sieb gibt, um alle Teilchen mit einem Durchmesser
über etwa 500 Micron zu entfernen, worauf man gewünschtenfalls Modifizierungsmittel in den Extruder
gibt. Bei dieser Methode erhält man einen verpreßten Film, der frei von Blasen, Löchern oder weißen
Flecken ist; außerdem hat er eine bessere Farbe und ausgezeichnete Barriere-Eigenschaften.
Man stellt in verschiedenen Versuchen mehrschichtige zusammenverpreßte Filmstrukturen her, die aus
einem Vinylidenchlorid-Polymeren (wie im Beispiel 1 beschrieben) bestehen, das eine Zwischenschicht bildet
und jeweils mittels Äthylen-Vinylacetat-Leimschichten
an Polyäthylen-Hautschichten haftet. Bei der ersten Versuchsreihe wird das Vinylidenchlorid-Polymere
mit 4,5 Gew.-% Acetyl-tributyl-citrat als Weichmacher formuliert.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird nach dem ASTM-Test Nr. D 1434-66 bestimmt; sie beträgt etwa
0,55 cm3 pro 0,025 mm Dicke der Vinylidenchlorid-Polymerenschicht.
Zum Vergleich bestimmt man die Sauerstoffdurchlässigkeit äquivalenter Strukturen, bei denen das Vinylidenchlorid-Polymere
keinen Weichmacher, aber 0,4 Gew.-% Magnesiumoxid enthält (Zugabe nach der oben beschriebenen bevorzugten Methode); die
Sauerstoffdurchlässigkeit beträgt 0,145 cm3 pro 0,025 mm Dicke der Vinylidenchlorid-Polymerenschicht.
Diese Daten zeigen die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten
Weichmacher-freien Filme hinsichtlich der Sauerstoffdurchlässigkeit.
Claims (6)
1. Blasenfreies Vinylidenchlorid-Polymerisat-Filmmaterial
aus s
A einem normal-kristallinen Vinylidenchlorid-Polymerisat aus
1) 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und
2) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch
gekennzeichnet, daß die blasenfreien Vinylidenchlorid-Polymerisatfolien
B 0,05 bis 1,0% Magnesiumoxid, bezogen auf das Gewicht von A, enthalten.
2. Filmmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als praktisch Weichmacherfreier
Film verpreßt ist und eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 0,20 cm3pro645 cni2pro
0,025 mm der Vinylidenchlorid-Polymerisatschicht pro 24 Stunden in einer Atmosphäre bei :"
25 C hat (bestimmt nach ASTM-Test Nr. D 1434-66).
3. Filmmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das normal-kristalline Vinylidenchlorid-Polymerisat
ein Copolymeres aus :" Vinylidenchlorid und Vinylchlorid ist.
4. Filmmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das normal-kristalline Vinylidenchlorid-Polymerisat
ein Copolymeres aus 85 Ge\v.-% Vinylidenchlorid und 15 Gew.-% Vi- 3"
nylchlorid ist.
5. Filmmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumoxid
eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,5 Micron hat. ■"
6. Verfahren zur Herstellung eines Filmmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man (1) eine Mischung aus (A) einem trockenen, pulverförmigen, praktisch Weichmacherfreien,
normal-kristallinen Vinylidenchlorid-Poly- *'
merisiit. das 70-95 Gew.-% Vinylidenchlorid enthält,
mischpolymerisiert mit 5-30 Gew.-% von mindestens einem monoäthylenisch ungesättigten,
mit Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Monomeren und (B) 0,05-1% Magnesiumoxid
(bezogen auf das Polymerengewicht) herstellt; (2) Agglomerate mit einem Durchmesser über 5(X)
Micron entfernt, und (3) die Mischung thermisch in Filmform bringt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32331573A | 1973-01-12 | 1973-01-12 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2361617A1 DE2361617A1 (de) | 1974-07-18 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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1974
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