DE2357931C3 - Aushärtbares Verbandsmaterial - Google Patents

Description

NH -

r: r"

in der
R

einen C,-Ci₈-Alkyl- oder C^Cu-Cycloalkyl- oder einen Phenylrest,

einen gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierten Ci-Ci₈-Alkyl-, O-Cio-Cycloalkyl-

oder C₆ - C₎₀-Arylrest,
R" ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder

Phenylrest und
a 0,1 oder 2 bedeuten,

mit Uretdion- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen bzw. durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel

(RO)₂::,, Si

R" CH

N Q·

C= O

NCO

R"^p

30

35

40

50

55

in der R, R', R" und a die oben angegebene Bedeutung haben und R" für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierten Ci-Cis-Alkyl-, Ct-Cn-Cycloalkyl- oder C₆-Ci₄- ω Arylrest und

Q' für einen zweiwertigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-

oder Arylalkylrest steht,

mit höhermolekularen, endständige Hydroxyl- oder

Aminogruppen tragenden Verbindungen erhalten wurden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges, unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerbeständiges Verbandsmaterial, welches bei Zutritt von Feuchtigkeit aushärtet

Es ist Stand der Technik, Gewebe oder Vliese aus verschiedensten Materialien mit Reaktivharzen, Firnissen oder Polymerlösungen zu tränken und nach anschließender Formgebung durch eine Härtungsreaktion (z.B. Bestrahlung mit UV-Licht) oder durch Verdampfen des Lösungsmittels eine Verfestigung der getränkten Gewebe oder Vliese zu bewirken, so daß sie als formstabiles Konstruktionsmaterial dienen können. Es ist ferner bekannt. Gewebe oder Vliese mit geschmolzenen hochmolekularen Substanzen zu tränken, in heißem Zustand zu verformen und dann durch Abkühlen erstarren zu lassen. Bekannt ist schließlich auch die Beschichtung von Geweben oder Vliesen mit anorgansichen trockenen, lagerstabilen Materialien, die nach Zusatz von Wasser, also nach dem Anfeuchten, abbinden und dem verformten Material Festigkeit verleihen.

Alle diese Verfahren haben jedoch Nachteile, die einer wirtschaftlichen, bequemen und vor allem physiologisch unbedenklichen Anwendung der Produkte als versteifend wirkendes Verbandsmaterial im Wege stehen: entweder enthalten die getränkten Materialien noch flüchtige Monomere oder flüchtige Lösungsmittel, was in physiologischer und sicherheitstechnischer Hinsicht bedenklich ist, oder sie sind nicht lagerstabil oder machen nach der Applikation -line Wärmezufuhr erforderlich, oder aber zur Verarbeitung werden maschinelle Einrichtungen benötigt, was eine Anwendung in der Nähe von menschlicher Haut erschwert bzw. unmöglich macht. Aus den bekannten, mit Gips imprägnierten Binden hergestellte Stützverbände sind darüber hinaus unerwünscht schwer, wenig luftdurchlässig, verlieren bei Einwirkung von Wasser auf den ausgehärteten Verband rasch an Festigkeit, behindern wegen ihrer Röntgenabsorption und -streuung die diagnostische Auswertung von Röntgenaufnahmen und sind wegen ihrer mangelhaften Wasserfestigkeit oft Anlaß zu Hautirritationen, hervorgerufen durch Bakterien- oder Pilzbewuchs im Verband.

Gegenstand der DE-OS 21 25 243 isi ein orthopädischer Verband, bestehend aus einem flexiblen Träger, welcher mit bestimmten wasserlöslichen Vinylmonomeren getränkt ist. Vor der Applikation wird der orthopädische Verband in Anwesenheil von katalytischer! Mengen eines Polymerisationsinitiators mit Wasser in Kontakt gebracht. Vorzugsweise ist dabei das Verbandsmaterial in Wasser von 49 bis 55°C einzutauchen; Temperaturen unter 43°C sollen vermieden werden. Trotz der hohen Temperaturen liegen die Aushärtungszeiten solcher Verbände bei etwa einer halben Stunde oder darüber. Zum Stand der Technik gehören auch thermoplastische Verbände, welche ohne Wässerung appliziert werden können, in relativ kurzer Zeit aushärten und atmungsaktiv sind. Auch solche thermoplastische Verbände müssen jedoch heiß appliziert werden. Dabei ist es notwendig, sehr rasch zu arbeiten, damit das Verbandmaterial nicht schon während des Aufwickeins aushärtet. In vielen Fällen ist es, wie Praxisverscuhe gezeigt haben, erforderlich, den bereits applizierten Verband nochmals, beispielsweise mittels Heißluft aufzuweichen, um eine ausreichende mechanische Festigkeit des gehärteten Materials zu erreichen.

Die bei den erwähnten Verfahren des Standes der

Technik erforderlichen hohen Temperaturen stellen nicht nur eine Belästigung für den Patienten dar; sie * erschweren selbstverständlich auch die Arbeit des behandelnden Arztes, da dieser gezwungen ist, bei der Applikation des Verbandsmaterials immer wieder in heiße Flüssigkeiten zu greifen.

Durch die vorliegende Erfindung werden nunmehr neuartige Verbandmaterialien zur Herstellung von Stützverbäriden für den medizinischen bzw. tiermedizinischen Einsatz zur Verfügung gestellt, welche in nicht applizierteni Zustand unter Feuchtigkeitsausschluß lagerstabil sind und die genannten Nachteih nicht aufweisen. Die neuartigen Verbandmaterialien werden erhalten, indem man einen vorzugsweise porösen und flexiblen Träger unter Feuchtigkeitsausschluß mit einem Einkomponenteri-Reaktivsystem tränkt und/oder beschichtet, das keine nennenswerten Mengen an flüchtigen Bestandteilen enthält und durch Einwirkung von Feuchtigkeit ausgehärtet wird. Das so behandelte Trägermaterial wird luftdicht unter Ausschluß von Feuchtigkeit verpackt und ist auf diese Weise unbegrenzt lagerstabil. Erst bei der Anwendung härtet das nachstehend näher beschriebene, flüssig-viskose- bzw. flexible Reaktivsystem unter Einwirkung von Feuchtigkeit aus und verleiht dadurch dem hieraus hergestellten Verband Steifigkeit, Festigkeit und Verbundhaftung.

Gegenstand der Erfindung ist ein unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerbeständiges Verbandsmaterial, bestehend aus einem Trägermaterial, welches mit einem reaktiven Einkomponenten-System getränkt und/oder beschichtet ist, das bei Zutritt von Feuchtigkeit aushärtet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als reaktives Einkomponenten-System eine Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 10 000 eingesetzt wird, welche Isocyanatgruppen oder Alkoxysilangruppen enthält, wobei Oxycarbonylisocyanatgruppen aufweisende Verbindungen ausgenommen sind.

Erfindungsgemäße Verbandmaterialien sind beispielsweise textile Flächengebilde wie Mullbinden, die mit den Einkomponenten-Reaktivsystemcn getränkt sind und unter Luftausschluß aufbewahrt nahezu unbegrenzte Lagerstabilität besitzen. Beim Entnehmen aus einer luftdicht verschlossenen Packung lassen sie sich als Verband applizieren und härten dann nach kurzer Zeit aus.

Als Trägermaterial können massive, vorzugsweise aber poröse Folien oder auch Schaumstoffe aus natürlichen oder synthetischen Materialien, z. B. Polyurethanen, dienen. Besonders geeignet sind Gewirke, Gewebe oder Vliese aus natürlichen oder synthetischen organsichen oder anorganischen Fasermaterilaien mit elastischem oder auch weniger elastischem Charakter, beispielsweise Leder-, Cellulose-, Glas-, Polyamid-, Polyolefin-, PVC-, Polyurethan-, Gummi-, Acryl-, Metall-, Kohlenstoff-, Folyimid-, WoIl- oder Polyesterfasern. Natürlich können die Trägermaterialien sowohl aus Fasern als auch aus Faserbündeln oder Filamenten oder Folienbändchen hergestellt sein.

Bevorzugte Trägermaterialien für das erfindungsge· mäße Verbandsmaterial sind flexible, flächige Substrate wie Schaumstoffolien, Papiere, Glasgewebe, Glasvliese, sowie an sich bekannte Gewebe, Gewirke oder Vliese aus einheitlichen oder gemischten natürlichen und/oder synthetischen Fasern' bzw. Filamenten, beispielsweise Wolle, Baumwolle, aromatischen oder aliphatischen Polyamiden, Polyimiden, Polyestern, Polyacrylnitril, PVC oder Polyolefinen.

Für die erfindungsgemäßen Verbandsmaterialien kommen als Reaktivsysteme vorzugsweise solche in Betracht, die weniger als 1 Gew.-% an bei 12 Torr und 20° C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthalten, die jedoch noch selbstklebrig sind und/oder über eine gewisse Fließfähigkeit, Verformbarkeit, Elastizität bzw. Geschmeidigkeit oder Plastizität verfügen, damit das mit dem Reaktivsystem versehene Trägermaterial noch gut verarbeitbar ist und eine ausreichende Verbundhaftung zeigt. Die Reaktivsysteme sollen, unter Luftauschluß gelagert, diese Eigenschaften nicht verlieren, jedoch bei Luftzutritt durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit in einen steifen, wenig oder gar nicht klebenden, nicht mehr fließenden und wenig verformbaren Zustand übergehen, so daß ein aus dem ei-indungsgemäßen Verbandsmaterial hergestellter Stützverband aufeinander festhaftende Wickellagen aufweist und einen stabilisierten, steifen und festen Charakter gewinnt.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbandsmaterialien verwendeten Reaktivsysteme sind Substanzen mit Molekulargewichten unter 10 000, vorzugsweise zwischen ca. 300 und 6000. Sie weisen als reaktive Gruppen - SiOR - Gruppen oder Isocyanatgruppen auf, welche (gegebenenfalls bei Anwesenheit geeigneter Beschleuniger oder Aktivatoren) mit der Luftfeuchtigkeit unter Ausbildung eines Polymernetzwerks oder zumindest unter Molekülvergrößerung reagieren.

Eine Variante dieses Prinzips stellen Reaktivsysteme dar, die einen verkappten bzw. alleine nicht wirksamen Beschleuniger oder einen Reaktionsteilnehmer enthalten, der durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit erste in eine wirksame, die Härtungsreaktion auslösende Form übergeführt wird. Ein Beispiel hierfür sind Systeme, welche Isocyanatgruppen und Ketimine enthalten, wobei das Ketimin mit Luftfeuchtigkeit unter Freisetzung eines reaktionsfähigen Amins reagiert.

Beispiele für erfindungsgemäß in Betracht kommende reaktive Substanzklassen, die einerseits unter Luftausschluß eine ausreichende Fließfähigkeit haben, andererseits jedoch weniger als 1 Gew.-% an — wie oben definiert — flüchtigen Komponenten enthalten, sind etwa:

1) Silikone bzw. sonstige organische Grundkörper mit Molgewichten bis etwa 10 000, die SiOR-Gruppierungen enthalten (R = Alkyl), welche bti Zutritt von Luftfeuchtigkeit hydrolysieren, worauf durch Kondensation der dabei intermediär entstehenden SiOH-Gruppen Vernetzung bzw. Molekülvergrößerungeintritt;

2) Polyisocyanate bzw. Verbindungen mit Molgewichten unter etwa 10 000, vorzugsweise Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyharnstoffe oder Polyurethane, die end- und/oder seitenständig mit Isocyanatgruppen modifiziert sind.

Verbindungen des Typs 1) sind beispielsweise in den Deutschen Offenlegungsschriften 21 55 258, 21 55 259, 21 55 260 und 22 43 628 beschrieben. Es handelt sich dabei um silylsubstituierte Harnstoff- bzw. Biuretderivate, die durch Umsetzung von Aminoalkylsilanderivaten der Formel

(RO)., rTr

CH NH

in der

R einen C, - C₁₈-Alkyl- oder C₄ - Cu-Cycloalkyl- oder

einen Phenylrest,
R' einen gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierten C₁-C₁₈-Alkyl-, C₄-e₁₀-Cycloalkyl- oder

Ce-do-Arylrest,
R" ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder

Phenylrest und
a 0,1 oder 2 bedeuten,

mit Uretdion- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden können, bzw. durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel

(RO)₂-Si N—Q'—NCO

C=O

10

15

R"—CH
\

R'"

20

in der R, R', R" und a die oben angegebene Bedeutung haben und R" für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierten Ci-Ci₈-Alkyl-, C4-Cu-Cycloalkyl- oder Ci-Cu-Cycloalkyl- oder Cs - Cu-Arylrest und

Q' für einen zweiwertigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest steht, mit höhermolekularen, endständige Hydroxyl- oder Aminogruppen tragenden Verbindungen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Alkoxysilanderivate sind die in der DOS 21 38 943 beschriebenen Gemische, da sie auf Grund ihrer viskos-flüssigen Konsistenz lösungsmittelfrei appliziert werden können. Wesentlicher Bestandteil dieser Mischungen sind 5-Silaimidazo-Iidone-(2) der Formel

40

R,

Si N-R₃

N C=O

NCO

in der Ri und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxyreste oder zusammen eine Bisoxyalkylengruppe

darstellen,

R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest und Rt für einen zweiwertigen (cyclo)aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, der

gegegenenfalls Heteroatome enthält. Die unter 2) genannten Verbindungen können sowohl modifizierte als auch unmod'fizierte Polyisocyanate sein bzw. Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen. Hierunter sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Wasser und hoch- bzw. niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen, zu verstehen. Geeignete hochmolekulare Polyhydroxylverbindungen sind z. B. mindestens zwei, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioether, !Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die iin Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugswiese zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemisch zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Ph thalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Te'.rachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol,

Propylenglykol-(1,2) und -{13), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol

(l/t-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-13-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexan triol-( 1,2,6), ButantrioI-(l,2,4),Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol,Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol.Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol,Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B.co-Hydroxycapronsäure.sind einsetzbar.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit raktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohle oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen in Frage. Durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B.

durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthem entstehen (amerikanische Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Darylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind einsetzbar.

Weitere Beispiele für höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII₁ Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munschen, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen kommen beispielsweise die oben als Ausgangskomponenten für die Polyesterherstellung erwähnten Verbindungen in Betracht

Die Polyisocyanate, die bei der Herstellung der erfip.dungsgemäßen Verbandsmaterialien als Einkomponenten-Reaktivsystem als solche bzw. in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit den eben genannten Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, können aliphatischen cycloaliphatische^ araliphatischen aromatischer und heterocyclischer Natur sein. Eine ausführliche Beschreibung dieser Polyisocyanate findet sich z. B. bei _b0 W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136. Beispielsweise seien hier genannt Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l^-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -Isocyanato-S.S^-tri-methyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden, die in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschriebenen Diisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, gemäß der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1101394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, die z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschriebenen durch Telomerisationsreaktionen hergestellten Polyisocyanate, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. 3. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der amerikansichen Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31588 genannt werden und Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385.

Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäß nicht flüchtige aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate bzw. entsprechende Mischtypen, oder Rückstandsisocyanate verschiedener Art, wie sie bei der destillativen Aufarbeitung technischer Diisocyanate anfallen; zusätzlich können diese Produkte auch Aktivatoren, etwa metallorganische Katalysatoren, wie z. B. Zinnoctoat, tert Amine usw. enthalten.

Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensaten, durch Trimerisierung von Polyisocyanaten oder durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Wasser oder Polyolen unter Bedingungen erhalten werden, bei denen Polyisocyanate mit Urethan-, Biuret-, Isocyanurat- oder Allophanatstrukturen entstehen. Zweckmäßig werden erfindungsgemäß Gemische verschiedener solcher Polyisocyanattypen eingesetzt, da sie unter gegenseitiger Schmelzpunktserniedrigung der Komponenten bei Raumtemperatur fließfähiger Mischungen bilden.

Die verschiedenen genannten NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen werden nach der Applikation des erfindungsgemäßen Verbandsmaterials durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit vernetzt, wobei gegebenenfalls unter CCVAbspaltung auch ein Aufschäumen eintreten kann.

Vorzugsweise wird das Trägermaterial mit den genannten Einkomponenten-Reaktivsystem zur Gänze imprägniert, gegebenenfalls aber auch nur oberflächlich beschichtet oder benetzt.

Um besondere Effekte in bezug auf den Versteifungseffekt oder die Durchlässigkeit des Verbandsmaterials zu erzielen, kann es auch bloß partiell getränkt oder beschichtet werden. Es ist auch möglich, z. B. eine Gewebe- oder Vliesstoffbahn nur einseitig zu tränken oder zu beschichten, so daß das Trägermaterial nur bis zu einer gewissen Tiefe bzw. nur an einer Flächenseite mit dem Reaktivsystem versehen ist. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den Träger vor oder nach der Behandlung mit dem Reaktivsystem noch mit anderen Stoffen zu imprägnieren oder zu beschichten, etwa um ein zu tiefes Eindringen des Reaktivsystems in das Trägermaterial zu verhindern oder um es zu modifizieren, bzw. um das eingebrachte Reaktivsystem vor mechanischen oder Umwelteinflüssen zu schützen.

Der Träger kann erfindungsgemäß mit dem Reaktivsystem übersättigt werden, so daß es auch die Zwischenräume zwischen den Fasern oder Zellstegen völlig ausfüllt und bei geringem Druck schon aus dem Träger austritt, andererseits kann der Träger auch mit so wenig von dem Reaktivsystem versehen sein, daß alle (bzw. nur ein Teil der) Fasern, Filamente oder sonstigen Oberflächen des Trägers, z. B. Zellwände oder Füllstoffteilchen, gerade benetzt sind. Während im ersten Falle weitgehend undurchlässige Endprodukte entstehen, sind im letzteren Falle die Stützverbände weitgehend durchlässig für Luft bzw. Flüssigkeiten oder Stäube. Durch geeignete Wahl der Mengen an eingesetztem Reaktivsystem lassen sich derartige Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Verbandsmaterialien herstellbaren Produkte leicht beliebig steuern.

Vorzugsweise sollen die erfindungsgemäßen Verbandsmaterialien noch eine gewisse Luftdurchlässigkeit aufweisen, um der zur Härtung des Reaktivsystems benötigten Feuchtigkeit einen schnellen Zutritt auch in die Tiefen des Trägermaterials bzw. der aus ihm hergestellten Wickelung zu ermöglichen. Dies kann beispielsweise durch bloß partielle Tränkung bzw. Beschichtung des Trägers — etwa in Form eines Musters — oder durch die Anwendung einer genügend kleinen Menge des Reaktivsystems erreicht werden.

Der Tränk- oder Beschichtungsprozeß erfolgt auf konventionellen Geräten, etwa durch Rakeln, Tränken und anschließendes Abquetschen auf Walzen bzw. Abzentrifugieren, durch Besprühen, Bedrucken, nach Umkehrverfahren usw. Dabei kann das reaktive Material entweder in Lösung oder im Falle ausreichend niedriger Viskosität bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen auch rein vorliegen.

Die verwendeten Reaktivsysteme werden jedoch spätestens, nachdem sie auf das Trägermaterial aufgebracht sind, von gegebenenfalls anwesenden Lösungsmitteln bzw. sonstigen* flüchtigen Komponenten, z. B. durch eine Vakuumbehandlung befreit. Die Trägermaterialien werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbandsstoffe im allgemeinen in ω getrocknetem Zustand eingesetzt und am besten unter völligem Atmosphärenausschluß bzw. in möglichst trockener Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Edelgasen, in geschlossenen Vorrichtungen mit dem Reaktivsystem behandelt

Die fertigen Verbandsmaterialien werden unter Luftausschluß bis zur Applikation aufbewahrt Bevorzugt werden die in Form von Spulen, Wickelkörpern, Rollen, Bahnen oder auch ungeformt vorliegenden Verbandsmaterialien in beschichtete Aluminiumfolien oder sonstige möglichst wenig gasdurchlässige Kunststoffolien eingeschweißt. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Materialien auch in Kunststoffoder Metallbehältern, z. B. Dosen, mit entsprechend dichtem Verschluß gelagert werden.

In den Beispielen, die die Art der neuen Verbandsmaterialien erläutern, wurden folgende reaktive Systeme eingesetzt:

A) Biuretpolyisocyanat, das gemäß Beispiel 2 von DE-OS 23 08 015 durch Umsetzung von 11 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol tert. Butylalkohol bei 160-185⁰C hergestellt wurde. Das Produkt enthält 23,3 Gew.-°/o NCO und besitzt eine Viskosität von 280OcP bei 20⁰C. Vor der Applikation auf den Träger werden noch 6 Gew.-Teile Sn(II)-Octoat auf 100 Teile Polyisocyanat zugesetzt.

B) Mischung aus 30 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres) und 70 Gewichtsteilen des bei der technischen Produktion dieses Diisocyanats anfallenden Rückstandsisocyanats. Die Mischung ist zu 50% in Dichlormethan gelöst; die Lösung hat einen Isocyanatgehalt von 12,5%.

Unter Rückstandsisocyanat ist im vorliegenden Fall das bei 180⁰C und einem Druck von 10—15 mm Hg nicht destillierbare Material zu verstehen, das bei der technischen Destillation des Toluylendiisocyanats als Rückstand (Sumpf) anfällt.

C) Polyesterurethan mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 2900 und endständigen —Si— (OC2H5)₃-Gruppen. Das Polyesterurethan wird hergestellt durch Umsetzung eines NCO-Präpolymeren aus 1 Mol Adipinsäure-Diäthylenglykolpolyester (OH-Zahl: 56) und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol N-Cyclohexyl-Aminomethyltriäthoxysilan.

Beispiel 1

Es wurde nach folgender allgemeiner Arbeitsweise vorgegangen:

In einem Trog befindet sich das reaktive Material in flüssigviskoser Form. Durch diesen Trog läuft eine im Vakuum bei 8O⁰C vorgetrocknete Trägerstoff-Bahn, die getränkt und anschließend auf einem Walzenpaar von überschüssigem reaktivem Material befreit wird. Die getränkte Bahn des Trägermaterials läuft dann durch einen Entgasungstunnel, bei dem in einem Vakuum von ca. 1 Torr bei 20⁰C letzte flüchtige Bestandteile abgehen. Danach wird das fertig ausgerüstete und getränkte Trägermaterial aufgewickelt bzw. aufgespult und schließlich auf einer Verpackungsmaschine in eine mit Polyäthylen beschichtete Aluminiumfolie eingeschweißt. Die gesamte Vorrichtung befindet sich in einem abgeschlossenen Raum, der entweder mit getrockneter Luft oder mit getrocknetem Stickstoff gefüllt ist

Auf diese Weise werden mit den angegebenen reaktiven Materialien A, B und C Mullbinden, Perlonvliesbahnen, Papierbahnen, Glasfasergewebebahnen und Bahnen aus Polyurethan-Weichschaumfolien getränkt

Die Applikation sei am Beispiel der erfindungsgemäß ausgerüsteten Mullbinden beschrieben, die nach 4

Wochen aus der verschweißten Verpackung entnommen wurden. Sie ließen sich ohne Schwierigkeiten aufrollen und um einen vorgegebenen, mit einem Baumwolltuch ummantelten Zylinder aus Maschendraht wickeln. Hierbei hafteten die einzelnen Wickellagen auf Grund der Eigenklebrigkeit der eingesetzten Materialien aufeinander. Es war kein unangenehmer Geruch oder sonst eine Belästigung durch die verwendeten Chemikalien zu bemerken. Der Applikationsraum hatte eine relative Luftfeuchtigkeit von ca. 65%.

Alle auf diese Weise hergestellten Wickelkörper waren nach 1 Stunde nicht mehr klebrig. Nach 3

Stunden konnte der mit dem reaktiven System A ausgerüstete Wickelkörper vom Dorn abgenommen werden, nach ca. 10 Stunden hatte er seine Endfestigkeit etwa erreicht. Die korrespondierenden Zeiten liegen für B bei 0,5 bzw. 2,5 Stunden für C bei 0,3 bzw. 2 Stunden.

Die ausgehärteten Wickelkörper stellen stabile Rohre mit luftdurchlässigen Wänden dar; dies läßt sich z. B. durch Einblasen von Tabakrauch gut verdeutlichen.

Derartige Wickelungen sind daher als Ersatz für die bisher gebräuchlichen, wenig durchlässigen und schweren Gipsverbände brauchbar, vor allem im Hinblick auf ihre Atmungsaktivität.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerbeständiges Verbandsmaterial, bestehend aus einem Trägermaterial, welches mit einem reaktiven Einkomponenten-System getränkt und/oder beschichtet ist, das bei Zutritt von Feuchtigkeit aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktives Einkomponenten-System eine Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 10 000 eingesetzt wird, welche Isocyanatgruppen oder Alkoxysilangruppen enthält, wobei Oxycarbonylisocyanatgruppen aufweisende Verbindungen ausgenommen sind.

2. Verbandsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktives Einkomponenten-System Isocyanatgruppen (ausgenommen Oxycarbonylisocyanatgruppen) aufweisende Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Wasser oder Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden.

3. Verbandsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Einkomponenten-System eine metallorganische Verbindung oder ein tertiäres Amin als Aktivator enthält.

4. Verbandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als rekatives Einkomponenten-System silvlsubstituierte Harnstoff- bzw. Biuretderivate eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Aminoalkylsilanderivaten der Formel