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DE2347997A1 - Bicyclische phosphorverbindungen - Google Patents

Bicyclische phosphorverbindungen

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Publication number
DE2347997A1
DE2347997A1 DE19732347997 DE2347997A DE2347997A1 DE 2347997 A1 DE2347997 A1 DE 2347997A1 DE 19732347997 DE19732347997 DE 19732347997 DE 2347997 A DE2347997 A DE 2347997A DE 2347997 A1 DE2347997 A1 DE 2347997A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
butyl
tert
formula
methyl
ciba
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732347997
Other languages
English (en)
Inventor
Siegfried Rosenberger
Kurt Dr Schwarzenbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2347997A1 publication Critical patent/DE2347997A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

ClBA-GEIGY AG. CH-4002 Basel
Case 3.-8424 =
Dr. F. 2om*tein iuo.
Patentanwalt·
8 Mönchen 2, fcauhauisiraß· 4/III
• - Bicyclische Phosphorverbindungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material.
Es ist bekannt, Derivate sterisch gehinderter Phenole als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen den thermooxydativen bzw. lichtinduzierten Abbau einzusetzen. Weiterhin ist bekannt, Phosphorverbindungen als Costabilisatoren gemeinsam mit phenolischen Antioxydantien zur Stabilisierung einzusetzen, wobei.solche Gemische häufig einen synergi-
409814/1239 original insp&ütbd
(rl III
ClBA-GEIGY AG " ^ ~
stischen Effekt zeigen. Ebenfalls ist bekannt, in solchen Gemischen als Phosphorverbindungen bicyclische Phosphite einzusetzen, in denen der Phosphor das Brückenkopf atom darstellt.
Üeberraschenderweise wurde nun gefunden, dass die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I
(Y) C-O-CH2-C-CH0- θ
R2
CH2-
α),
worin
R, Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit
6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 - 9 Kohlenstoffatomen,
Ro Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, '.
R^ . Wasserstoff oder Methyl,
Q -O-; -NH-; -NHCO-; -OCO-; -SCO-; -NH-CO-NH-; -NH-COO-; -OCOO-; -NH-CS-NH-; : ·
Y -C H0 -; -CH-; -(CH0) -S-(CH0) -, χ 2x χ χ ' v 2yy v 2'z
409814/1239
ORlGJNAL INSPECTED
ClBA-GElGY Aß -3-
χ 1-5 und
y und ζ unabhängig voneinander 1 oder 2, ■
Z . Sauerstoff oder Schwefel,
: ή 0 bis 5, . -
ρ und q unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, Stabilisatoren darstellen, deren Wirkung wesentlich besser ist als die Wirkung der oben erwähnten synergistischen Mischungen von phenolischen Antioxydantieri mit phosphorhal-■ tigen Verbindungen.
.Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin.
! R, Methyl, Isopropyl, oder-tert.Butyl, IU Wasserstoff, Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl, .R- .Wasserstoff,
Q -0-; -NH-; -NHCO-; -OCO-; -NHCONH-;
Y -CH2-; -CH-J-(CH2)2-S(CH2)2-; CH3
: ζ 1 oder 2
Z Sauerstoff oder Schwefel \ η 0 bis 4
ρ und q unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R, und R„ tert. Butyl, R^j Wasserstoff, Q , -0-j -NH-i -NHCO-; -0C0-; -NHCONH-;
Y -Cn2-; -(CH2)2-S-
409814/1239
CIBA-GEIQY AQ 7"ZL! QQl
Z Sauerstoff,
η 0 bis 4
ρ und q unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Unter den bevorzugten Verbindungen sind vor allem die folgenden Klassen zu nennen· j tert. Butyl 0 f^°\
>k-// n 2n 2 V-O^" , q : tert.Butyl
;. in der in Ö bis 4
• ■ . '
j Z . Sauerstoff oder Schwefel i q 0 oder 1 bedeuten.
-<CH2)2-S~(CH2)2-C-Ü-CH2-C^^ * (Ib)
in der ·
Rj Methyl, Isopropyl oder tert:Butyl, R2 Wasserstoff, Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl, η 0 bis 2 und
'. ζ ' 1 oder 2
^deuten. 4098U/1239
0^? (Ie)
R2
in der
Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl und
Wasserstoff, Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl bedeuten R1
1 .00 /-°\
CnH2n-AU-O-CH2- Cf-^P (Id)
R2
nH2n-AU-O-CH2
in der R- Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl,
R2 Wasserstoff, Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl,
A -O-; £der -NH-, und η O oder bedeuten.
tert.Butyl Q
OV-(NH) -C-NH-CH0-C-O-CH9-C^ °~"^P (Ie)
tert.Butyl
in der
m O oder : bedeutet.
409814/1239
CiBA-GEIGYAQ , * ίί
" 6" 23Λ7997
Sind R^ und/oder R2 in Formel I Alkyl, so können sie Methyl, Aethyl, Isopropyl, tert.Butyl, sec.Butyl oder t-Pentyl bedeuten. Sind R^ und/oder R2 Cycloalkyl, so können sie Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl sein. • Sind R1 und/oder R2 Aralkyl, so können sie Benzyl, α-Me-
. thylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl bedeuten. Bedeutet Y in Formel I einen Rest -C H2 -, so kann es
■ sich um '
: -CH2-CH2-,
—CHrt—CHq-CHn—,
' -CH2-CH-CH3,
: -CH2-CH2-CH-CH3,
! 1
-CH2-CH2-CH2-CH-CH3, oder
-CHn-CHo-CHo-CH«-
handeln. -
Bedeutet Y in Formel I einen Rest -C H -, so kann es ; -CH=CH- oder -CH2-CH-CH2-CH=CH2 sein.
Besitzt Y die Bedeutung von -(CH2) -S-(CH2) -, so kann es sich zum Beispiel um die Reste -CH2-S-CH2-, oder -CH2-S-CH2-CH2- handeln.
4098U/1239
CfBA-GEIGYAG - 7 -
Y kann auch ein ο-, m- oder p-Phenylenrest oder ein 1,2-, 1,3- oder 1-,4-Cyclohexylenrest sein. -- '- -
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind: 3,5-Ditert .butyl-4-hydroxyphenyl-carbaniinsäure 1-pbosplta-2,6,7-trioxabicyclo-[_2,2,2] -oct-4-yl-inethylester.
2- {ß- (3·, 5-Ditert ,butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyj Sthylmereaptoessigsäure l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,21-oct-4-yl-methylester.
2-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-benzoyloxy)-äthylmercaptopropionsäure 1-phosph a-2,6,7-tr ioxabicyclo-U»2,2] -oct-4-yl-metbylester.
2- j~3- (3-Ter t. butyl-4~hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxyj ithylmercaptoessigsäure 1-phospÜ a-2,6,7~triexabicyclo- |_2τ2, 2|-oct-4-yl-methylester.
2-J3-Tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyj-äthylmercsptoessigsüure l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2, 2j«*oct-4-yl- methylester.
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenoxy-essigsSure 1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2J-oct-4-yl-methylester. 3-Tert.butyl-4-hydroxyphenoxy-essigsiiure 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-12,2,2j~oct-4-yl-methylester. Oxalsäure l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-J^2,2,2J-OCt-4-yl-methylester-3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilid. Oxalsäure 1-phospb a-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2J-OCt-
409814/1239
CIBA-GEIGY AQ
2347397
4-yl-methylester-3,S-diisopropyl-^-hydroxyanilid. Oxalsäure l-phostfi:a-2,6,7-trioxabicyclo~r2,2, jfj-oct-4-yl-methylester -3-tert .butyl-^-hydroxy-S-tnethylanilid. 3,5-Ditert. butyl-4-hydroxyphenyl-carbamo^aminoessigsaure re l-phosptia-2,6,7-trioxabicyclo -[2,2,2J-oct-4-ylmethylester.
4098U/1239
CIBA-GEIQY AQ
Verbindungen der Formel I lassen sich ganz allgemein durch Umsetzen von 1 Mol einer Verbindung dar Formel II
HO T-\^ J/~CnH2n-Q-
(II)
R2 R3
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel III
HO-CH2-C
CHo -
-CH0 - O—P-(Z)
(III)
- 0'
409814/1239
CIBA-GElGY AG
-in Gegenwart einer Base zur Neutralisation der entstehen-
!den Chlorwasserstoffsäure herstellen.
Nach diesem Verfahren erhält man zum Beispiel besonders gut die Verbindungen der Formel Ic.'
Ein weiteres Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung der Formel IV
(IV)
• worin R^ eine niedere Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder 'Aethyl bedeutet, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel III ,in Gegenwart katalytischer Mengen eines basischen Kataly- : sators. Bei dieser Reaktion spaltet sich 1 Mol RaOH ab.
I ;
ι Als basische Katalysatoren werden zum Beispiel Alkaliami- ; de wie Natrium- oder Lithiumamid, Alkalihydroxide wie :Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkoholate wie
1 ■ ·
-Natrium- und Magnesiumalkoholate des Methanols, Aethanols '■ oder tert.Butanols oder tertiäre Amine wie Triethylamin, !verwendet. Bevorzugte basische Katalysatoren sind Natrium-' methylat, Natriumhydrid und Lithiumamid.
Dieses Verfahren wird bevorzugt zur Herstel- lung der Verbindungen der Formel Ic, Id und Ie verwendet..
409814/1239
CIBA-GEIGY A6 - 11 - '
Bie Verbindungen der Formel I, in denen Q -NH-und ρ Null bedeuten, können auch durch die Umsetzung von 1 Mol. einer Verbindung der allgemeinen Formel V
(V)
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel III hergestellt werden.
Die Umsetzung kann in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Siedegrenzenbenzin, Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugt vird ohne Lösungsmittel gearbeitet. ' *
Auf diese Weise lassen sich die Verbindungen
der Formel Ia herstellen. *
Die Herstellung der Verbindungen der Formel Ib kann vorteilhaft-durch Umsetzung eines Mercaptans der Formel- \·
mit dem Chloressigsäureester bezw,Acrylsäureester der
409814/1239
Π(1 CiBA-GEiQYAG ' :-: —
ir; .
Formeln:-
: ο /Nx
! ' C1CH9-C-O-CH9-C/~~O— Ρ
. oder
ο /-0S-·
CH2-CH-C-O-CH2-C'' Ρ
erfolgen.
Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Verbindungen Ia, Ib, Ic, Id und Ie sind zum Teil bekannt. Soweit sie neu sind, lassen sie sich wie nachfolgt beschrieben erhalten.
Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel Ia benötigten Verbindungen der Formel V mit der Bedeutung R, und R„ als tert.Butyl und R_ als Wasserstoff erhält man durch Umsetzung eines Amins der Formel Va tert.Butyl
tert.Butyl
mit Phosgen. Die Amine der Formel Va mit der Bedeutung fUr η als O der 1 sind bekannt. Verbindungen der Formel Va mit der Bedeutung für η .als 2 bis 4 werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
409814/1239
CIBA-GEIGYAG
.- 13-
. worm
! X ein Halogenatom, eine Gruppe
/Alkyl f /Alkyl
-N oder -S-G-N
^Alkyl ^
bedeutet, mit einer Nitroverbindung der Formel
C(n-l)H(2n-l)-N02
gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators und anschliessender Reduktion mit Zink oder Wasserstoff hergestellt.
Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel Id benötigten Ausgangsverbindungen der Formel
O O
HO J( W- C H0 -A-C-C-OR7 η Zn 41
R2
worin R, Niederalkyl bedeutet, V7erden durch Umsetzung
409814/1239
CIBA-GEIGY AG
einer Verbindung der Formel
HO-
O-'
(VI)
mit einem Oxalsäure-monoalkylesterchlorid der Formel
OO !
Cl-C-C-OR,
in Gegenwart einer Base zum Binden der freiwerdenden Salzsäure erhalten.
Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel' Ie benötigten Ausgangsverbindungen der Formel
tert.Butyl
HO
tert.Butyl
worin R, Niederalkyl bedeutet, werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formeln
tert.Butyl
tert.Butyl
HO
bezw.
-NCO
COCl
tert.Butyl
tert.Butyl
4098U/1 239
ClBA-GEIGY AG · _ ie ^ ":Γ="" - .
mit einem Glykokollester der Formel
j hergestellt. -.-"-.- '=
Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren '\ für organische Substrate verwendet. Beispielsweise kommen als solche in Frage: ■
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine wie z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.
2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid,
. Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch PoIy-
.■ * A098U/ 1239
CIBA-GElGY AG
."chloropren und Chlorkautschuke.
3. Polymere, die sich von α, ^ungesättigten Säuren und ...deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Poly-•methacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, "wie Acrylonitril/Butadien/Styrol; Acrylnitril/Styrol •" und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.
4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und •Aminen bzv7. deren Acyldei'ivaten oder Acetalen ableiten, •wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat,"-ben-. zoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Ppiyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethyien/Vinylacatat-Copoly-" mere.
5. Homo- und Copolymere, die sich von Ep oxy den ableiten, ..wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich "von Bisglycidyläthern ableiten.
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und "Polyoxyäthylen, - sowie solche Polyoxymethylene, die als Comononieres .' Aethylenoxyd enthalten.
7. Polyphenylenoxyde.
'8. Polyurethane und Polyharnstoffe.
A098U/1239
CIBA-GEIQY AQ
" 9· Polycarbonate.
10. Polysulfone.
11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und.' Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid Ϊ2.
12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen •und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephta-lat, Poly~l,4-dimethylol-cyclohexanterephtalat.
• . - t ■ ■
13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einer- . seits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff- . Formaldehyd- und Melamin-Forraaldehydharze. "
14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Karze und deren ■ Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen. . -./ .
15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige schwerbrehnbare Modifikationen.
16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine,
4098 14/1239
CIBA-GEIGYAG - 18 -
sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Deri« ·- vate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.
17.· Hochmolekulare monomere. Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, OeIe und . Wachse, oder OeIe, Wachse und .Fette auf Basis synthetischer Ester. . ' .
Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew. % berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.
Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0, besonders bevorzugt
0,1 bis 1,0 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergieren Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt. -_
.4098U/1239
CIBA-GEIGYAG . -
Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation, zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind. :.
Als.^eitere Additive, mit denen zusammen.die Stabilisatoren eingesetzt \?erden können, sind zu nennen: ""
1. Aiitroxidantien der Hydroxyarylreihe, wie z.B.
A. Einfache 2, 6-Dialky!phenole wie z.B. 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol 2,6-Ditert.butyl-4-methoxymethy!phenol 2,6-Dioctadecyl~4~methy!phenol
B. Derivate von alkyliaten Hydrochinonen wie z.B. 2,5-Ditert.butyl-hydrochinon 2,5-Difcert.amyl-hydrochinon 2,6-Ditert.butyl-hydrochinon 2,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-anisol Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit 3,5-Ditert.buty1-4-hydroxypheny1-stearat Di-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat
409814/1239
ClBA-GEIGY AG - 20 -
C. Hydroxylierte Thiodiphenylather wie z.B. 2,2 '*- Thiobis -(6-fc'ert.butyl-4-methylphenol) 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol) 4,4' -Thiobis (6-tert.butyl-3-methylphenol) 4,4'-Thiobis(3,6-disec.amylphenol) 4,4'-Thiobis(6-tert.butyl-2-methylphenol) 4,4'Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
D. Alkyliden - Bisphenole wie z.B.
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methy!phenol) 2,2'~Methylen-bis~(6-tert.butyl-4-äthylphenol) 4,4'-Methylen-bis -(6-tert.butyl-2-methylphenol) 4,4'-Methylen-bis -(2,6-diter.buty!phenol) 2,6-Di (3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) 4-methylphenol
2,2' -Methylen-bis- j^-methyl-^^-methylcyclohexyl) phenolJ
1,1-Bis - (3, S-dimethyl-Z-ihydroxyphenyl ) -butan l,l-Bis-(5-tert.'butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan 2,2-Bis -(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)butan 2,2-Bis "(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)propan l,l,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan 2,2-Bis(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-
. dodecylmercapto-butan.
1,1,5,5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan
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'Aethylenglykol-bis-[3, 3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat]. . - '
E. 0-, N- und S-Benzy!verbindungen, wie z.B.
3,5,3',5'-Tetra-tert.buty1-4,4'-dihydroxydibenzylather 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amin Bis-Cit-tert.-butyl-J-hydroxy-a^-dimethylbenzylJ-dithiol-terephthalat.
F. Hydroxybenzylierte Malonester, wie z.B.
2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsäure-dioctadecylester
2-(3-Tert.butyl^-hydroxy-S-methylbenzyl)-malonsäure-dioctadecylester
2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredidodecylmercapto-äthylester
2,2-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredi-(4-tert.octylphenyl)-ester
G. Hydroxybenzyl - Aromaten, wie z.B.
1,3,5-Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethy1-benzol
1,4-Di-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetraraethylbenzol
2,4,6-Tri-(3,5-ditert,butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol
H. s-Triazinverbindungen, wie z.B.
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilino)-
s-triazin
2-Octy!mercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.buty1-4-hydroxyanilino)-
s-triazin
2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-
s-triazin ·
2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin
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CIBA-GEIGYAG
2,4,6-Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s-triazin 1»3,5-Tris-(3,5-ditert.butyl~4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
I. Amide der 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxypheny!-propionsäure, wie z.B.
1,3,3-Tri- (3,5-ditert .butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl) -hexahydro- s-triazin
N1N'-Di- (3,5-ditert .butyl-4-hydroxypheny 1-propionyl)-hexamethylendiamin.
K. Ester der 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxypheny!-propionsäure mit ern- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B.
Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; '1,9-Nonandiol, Aethylenglykol; 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-
[2,2,2]-octan.
L. Ester der 5-Tert .butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B.
!Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol; 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trishydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxa-hicyclo [2,2,2]-octan.
M. Ester der 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B.
Methanol, Aethanol, Octadecanol; 1,6-Hexandiol; 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol,
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CiBA-GElGYAG
Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trishydroxyäthyl-isocyanurate 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2]-octan.
N.· Acy!aminophenole,wie z.B.
N-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-stearinsäureamid Ν,Ν'-Di-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid
0. Benzylphosphonate) wie z.B. :
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethylester 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester 3ι5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredioctadecylester
S-Tert.butyl^-hydroxy-S-methyrbenzyl-phosphonsäuredioctadecylester.
Kombination mit Antioxidantien aus der Klasse der sterisch gehinderten Phenole sind deshalb besonders wertvoll, weil sterisch gehinderte Phenole Stabilisatoren für Polyolefine darstellen, die unter den Bedingungen der Formgebung und Verarbeitung wirksam sind und.mit den erfindungsgemässen . Verbindungen synergistische Effekte zeigen. Eine solche synergistische (superadditive) Wirksamkeit war nicht -vorauszusehen und stellt einen weiteren Aspekt der
vorliegenden Erfindung dar. ._.._.._- .-.'.
2. Antioxidantien der Aminoarylreihe, vor allem
Anilin- und Naphthylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge, beispielsweise:
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ClBA-GEiGY AG
Phenyl-1-naphthylamin
Phenyl-2-naphthylamin
:N, N' -Dipheny 1-p-pheny lendiamin
K»Nl-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin ,N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin
;6~Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2~dihydrochinolin !6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin Mono- und Dioctyliminodibenzyl
polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin,
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie
ä) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das" 2- (2' -Hydroxy-5'-me thy lphenyl)· benztr iazol, 2- (2' -Hydroxy-31, 51- di-tert.butylphenyUbenztriazol, 2(2'-Hydroxy-5' tert.butylphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3', 5' -tert. butylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert. butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2- (2'-Hydroxy-3' - see. butyl- 5' - tert. butylphenyl) -benztriazol, 2- (2' -Hydroxy- 3' -Ια-methyl-benzyl ] - 5f -methylphenyl) -benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'- [a-methyl-benzyl] 5' -methylphegyD-S'-chlorbenztriazol, 2- (2' -Hydroxy-4' -octoxyphenyl) -benztr iazol, 2-(2:-Hydroxy-3',5'-di-tert. amylpheny1)-benztria zol, 2 (2' -Hydroxy- 3' -methyl- 5' -carbomethoxyäthy lphenyl) -benztr iazol, 2- (2' -Hydroxy- 3', V - di-tert. amy lphenyl) - 5- chlor-
benztriazol. 2-(2' -Hydroxyr-5'-[1,1,5,3-tetramethylbutyl]-phenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-benztriazol
b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, z.B. das 6-Aethyl -, 6-Undecyl-, oder 6-Heptadecyl-Derivat.
c) 2-Hydroxy-benzophenone, z.B. das
2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-decyloxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4- '. benzyloxy-benzophenon, 2,4,2', 4' -Tetrahydroxy-benzophenon ' oder. 2,2'-Dihydroxy-4,-41.-dimethoxy-benzophenon,
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CIBA-GElGY AG
d) l,5-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzoleJ z.B. das 1,3-Bis-(2 f-hydraxy-V-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das l,5-Bis-(2'-hydroxy-4l-octoxy-benzoyl)-benzolJ das l,5-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.
e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesauren, wie z.B. .
Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Di-benzoy!resorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoyl-resorcin, 3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.buty1-phenylester, -octadecylester oder -2-raethyl-4,6-ditert.butylpheny!ester.
f) Acrylate, wie z.B.
d-Cyan-0,ß-dlphenylacrylsäureäthyl- bzw. isooctylester', a-Carbometboxy-ziratsäurernethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl- bzw. butylester, N-(ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methyündolin.
g) Nickelverbindungen, z.B.
Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4-tert.octylphenols), wie der 1:1- und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin,
Nickelkomplexe des Bis-(4-tert,octylphenyl)-sulfone, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2-Aethylcapronsäure, .
Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäuremonoalky!estern, wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxims, Nickel-3,5-ditert. butyl-4-hydroxy-benzoat.
h) Oxalsäurediamide, z.B.
4,4l-Di-octyl'oxyanilid
2,2l-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid.
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;; 2-Aethoxy-5-tert.butyl-2!-äthyl-oxanilid, 2-Aethoxy-2!- äthyl-oxanilid, N,N'-Bis-(5-dimethylaminopropyl)oxalaraid, Gemische vom ο- und p-Methoxy und ο- and p-Aethoxy-dl-
* * substituierter Oxanilide and Gemische von 2-Aethoxy-5-tert.
; butyl-2'-äthyl-oxanilid mit 2-Äethoxy-2'-äthyl-5,4!-ditert.butyl-oxanilid.
3. Metalldesaktivatoren, wie
Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäurebis-phenylhydrazid, Bis-benzylidenoxalsauredihydrazid, Ν,Ν'-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, Ν,Ν'-Bis-salicyloyloxal-säuredihydrazid, NjN'-Bis-salicyloyl-hydrazin. N,N'-Bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
4. Phosphite, wie
Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-undecan, Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen wie
Ester der J3-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester, Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das Zinksalz und Dipheny!thioharnstoff für Polyolefine.
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6. Polyaraidstabilisatoren wie
Kupfersälze in Kombination mit Jodiden und/oder weiteren Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Costabilisatoren, wie
Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicayandiamid, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkäiisalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie z.B.
die Laurate, Myristate, Palmitate, Stearate, Oleate oder Ricinoleate des Calciums, Magnesiums, Zinks, Natriums oder Kaliums. Solche Salze werden mit Vorteil vor der Einarbeitung in das zu schützende Material zum erfindungsgemässen Stabilisator in Konzentrationen von 0,1 - 70 Gew.%, vorzugsweise. ?^'~60 Gew.% zugegeben.
8. PVC-Stäbilisatoren wie organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Ba/Cd-Salze von Fettsäuren.
9. Nukleirungsmittel, wie
4-Tert.butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessig-. säure.
. 409814/1239.
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10. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, z.B. Glycerinmonostearat, Emulgatoren, Antistatika, Flammenschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozent (%) bedeuten darin Gewichtsprozent und Teile bedeuten darin Gewichtsteile.
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CIBA-GElGY AG Beispiel 1
tert.Butyl
fa
-C-KH2
tert. Butyl CH'3
HO-(OV
1; Stufe
106 g N,N-Dimethyl-(3,5~ditert-buty-l-4-hydroxybenzyl)amin und 400 ml 2-Nitropropan werden während 8 Stunden auf HO0C erhitzt. Die orangefarbene Lösung wird im Vakuum konzentriert, mit 70 ml Petroläther vermischt und abgekühlt. Das 2- (3,5~Ditert .butyl-4-hydrox:ybenzyl) -2-nitropropan kristallisiert beim Abkühlen aus. Es zeigt einen Schmelzpunkt von 100 - 1050C. . ...
2. Stufe " ·
92 g 2-(3,5-Ditert.butyl-4-hy.droxybenzyl)-2-nitropropan, 500 ml Eisessig, 400 ml konzentrierte Salzsäure, 900 ml Wasser und 78 g Zinkstaub werden vermischt und während 5 1/2 Stunden auf 1000C erhitzt. Die Lösung wird heiss abfiltriert, dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das Hydrochlorid des 2-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-aminopropans fällt langsam aus. Die Kristalle werden abfiltriert und einmal mit 500 ml 20% Salzsäure ausgekocht, dann getrocknet. Das Produkt sublimiert bei Temperaturen ober-
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halb 200°C.
Zur Darstellung des freien Amins wird das Hydrochlorid in viel kochendem Wasser gelbst, die Lösung heiss filtriert und anschliessend mit konzentriertem wässerigem Ammoniak versetzt. Das ausgefallene 2-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-• benzyl)-2-amiiTDpiopan wird abfiltriert und getrocknet. Es zeigt einen Schmelzpunkt von 1100C.
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2347397
Beispiel 2
ClCH0-C-O-CH9-C-CH9 - 0—P
CH2 - (T
8,2 g"4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclojJ2,2,2j-octan werden in 70 ml Aceton gel'dst. Nach Zugabe von 5,0g Triäthylamin werden bei Raumtemperatur innert 10 Minuten 5,8 g Chloracetylchlorid zugetropft. Die Mischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann abfiltriert und eingedampft. Es hinterbleibt ein viskoses OeI, welches Chloressigsäure l-phospha-2,6,7-trioxäbicyclo-^2,2,2]-oct-4-yl-methylester darstellt.
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CIBA-GEIGYAG Beispiel 3
tert.Butyl
O O
H0 \O/ °"C-Ä-0C2H{
tert.Butyl
11,1 g 2,6-Ditert.butyl-hydrochinon werden in 100 ml Dimethylacetamid gelöst. Nach Zugabe von 4,0 g Pyridin werden innert 15 Minuten bei Raumtemperatur 6,8 g Oxalsäuremonoäthylesterchlorid zugetropft. Die Mischung wird 1 Stunde bei 800C gerührt, dann in 700 ml Eiswasser gegossen. Das organische Material wird ausgeäthert. Nach Eindampfen der Aether lösung, hinterbleibt ein gelbes OeI, das langsam kristallisiert. Nach Umkristallisieren aus einer Mischung von 50 ml Methanol und 8 ml Wasser erhält man den Oxalsäure-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenylester)-äthylester vom Schmelzpunkt 6O-61°C.
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CIBA-GEIGY AG Beispiel 4
tert.Butyl OO
T^)X- CH-> -NH-C-C-OCoH1
tert.Butyl . . *
9,Og 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-ben2ylamin werden in 60 ml Methylenchlorid aufgeschlämmt. Die Mischung wird unterhalb 300C tropfenweise mit einer Lösung von 5,3 g Oxalsäuremonoäthylesterchlorid in 50 ml Methylenchlorid versetzt. Nach Zugabe von 3,1g Pyridin wird die Mischung 4 Stunden gekocht. Die Methylenchlorid-Lösung wird mit verd. Natronlauge, dann verd. Salzsäure gewaschen und eingedampft. Das zurückbleibende Oxalsäuremonoäthylester-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzy1)-amid schmilzt nach Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 143°C.
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CIBA-GEIGY AG
- 34 -
Beispiel 5
O O
CH2-O-C-C-OC2H5
tert.Butyl
11,8 g 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxy-benzylalkohol werden in 100 ml Dimethylacetamid gelöst. Innert 15 Minuten werden bei Raumtemperatur 6,8 g Oxalsäure-monoäthylesterchlorid zugetropft. Die Mischung wird eine Stunde bei 500C gerlihrt, dann in 500 ml Eiswasser gegossen. Das abgeschiedene Produkt kristallisiert langsam. Der Festkörper wird abfiltriert, getrocknet und aus Hexan umkristallisiert. Man erhält so den Oxalsäure-(3,5-ditert. butyl-4-hydrox-ybenzylester)-äthylester vom Schmelzpunkt 56 - 57°C. -
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ClBA-GEtQYAG Beispiel 6
tert.Butyl
- CONH-CH0 -COOGH.
25 g Glykokoll-methylester werden vorgelegt und unter. Rühren portionenweise mit 5,0 g 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzoylchlorid versetzt. Die Mischung wird eine Stunde gerlihrt, dann mit 200 ml Aether verdünnt. Die ätherische Lösung wird mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt, dann eingedampft. Das Produkt kristallisiert bei Zugabe von Cyclohexan. Man erhält so den N-(3,5-Ditert,butyl-4-hydroxybenzoyl)-sminoessigsäure-inethylester vom Schmelzpunkt 116 - 118°C. · ·
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j ClBA-GElGY AG
ff;;' , - 36 -
Beispiel 7
Ψ, ■ . . . ■
texrt.Butyl 0 Q
L2 'X
HO-(QjV-NH-C-NH-CH2-C
tert.Butyl
12,3 g 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenylisocyanat werden in 100 nil Ligroin gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 4,4 g Glykokoll-methylester versetzt. Das Produkt scheidet sich erst ölig aus, und wird beim Rlihren der Mischung bei 700C nach einer Stunde kristallin.'Nach dem Abkühlen wird filtriert und aus
Toluol umkristallisiert. Man erhält so den 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-carbamoyl-aminoessig-SSuremethylester vom Schmelzpunkt 195 C.
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CIBA-GElGY AG Beispiel 8
tert.Butyl
CHo-C-M-C-O-CH^-C
tert.Butyl ' ■ ·
29 g 2-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2-aminopropan werden in 400 ml Toluol gelbst. In die zum Sieden erhitzte Lösung wird während 6 Stunden ein langsamer Phosgenstrom eingeleitet. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende, rohe 2-(3,5-Diüert.butyl-4-hydroxyphenyl)-l,l-dimethyl-äthylisocyanat wird in situ weiter verwendet. 16,4 g 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6",7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan werden zugegeben und die entstehende. Mischung unter Rühren auf 1100C erhitzt.
Beim Abkühlen resultiert eine glasartige Substanz, deren
Xnfrarotspektrum mit der Struktur des ' ■ l,l-Bimethyl-2-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylcarbaminsäure l-phospha-2,6,7-trioxäbicyclo-\2,2,24-oct-4-yl-methylesters übereinstimmt.(Stabilisator Nr. 1). P: berechnet: 6,50 % gefunden: 6,34 %
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CIBA-GEIGY AG Beispiel 9
tert.Butyl
HO -\())- NH-C-O-CH2-C^ s p
tert.Butyl
24,7 g 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenylisocyanat und 16,4 g 4-Hydroxymethyl-l-ph.ospb.a-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2 ]-octan werden zusammen unter Stickstoff während einer Stunde auf HO0C erhitzt. Die vorerst klare Schmelze erstarrt nach kurzer Zeit.. Nach" dem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt der
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-carbaminsäure 1-phospha-2,6,7-trioxybicyclo-[2,2, 2J~oct-4-yl-methylester bei 2O2°C. (Stabilisator Nr. 2).
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CIBA-GEIGYAG
17 g ß-Mercaptoäthyl-3~(3,5-ditert."butyl-4-hydroxyphenyl)· propionat und 12,0 g 4~Hydroxymethyl-l-phosphä-2,617-tri~ oxabicyclo- [2,2,2J-octan-chloracetat werden in 100 ml absolutem Aethanol unter Stickstoff vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 2,7g Kaliumhydroxyd in 30 ml Aethanol zugetropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird filtriert und das Filtrat eingedampft. Aus dem Rückstand-wird das Produkt säulen-
..._chromatographisch abgetrennt, wobei_mit_ einer Mischung aus Toluol und Methanol (1:1) eluiert wird. Der erhaltene
2-^^,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy_\- athylmercaptoessigsäure l-phospha-2,6,7-trioxa-bicyclo- £2,2,2j-oet-4-yl-inethylester stellt eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit dar. (Stabilisator Nr. 3).
E: . berechnet: 5,7 % gefunden: 5,4%
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V CIBA-GEIGY AG Beispiel 11
t er t. Butyl
- OCH9-C-O-CH9-C
8,2 g 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2 ]-octan werden in 50 ml Dimethylacetamid gelöst. Unter kräftigem Rühren wird eine Lösung von 16,5 g 3 ,5-Ditert.butyl^-hydroxyphenoxy-acetylchlorid in 50 ml Dimethylacetamid zugetropft, wobei die Temperatur auf 400C ansteigt. Die Mischung wird eine Stunde bei 800C gerührt, abgekühlt und in 2 Liter Wasser gegossen. Das teilweise kristallin anfallende Produkt wird mit Aether ausgezogen, die Aetherphase getrocknet und eingedampft. .Der. zurückbleibende Festkörper..wjLrd aus._A..lkohol umkristallisiert. Man erhält so den
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenoxy-essigsäure 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-V2,2, 2l-oct~4-yl-methylester. . (Stabilisator Nr. 4) vom Schmelzpunkt 142 C.
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CIBA-GEIGY AG
Ersetzt man in diesem Beispiel das 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenoxy-acetylchlorid durch eine äquimolekulare Menge 3-Tert .butyl-4-hydroxy-5-metli3rlphenoxy-acetylchlorid, so erhält man bei' sonst gleicher Arbeitskreise den
3-Tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenoxy-essigsäure- 1-phospha~2,6,7-trioxabicyclo- \2,2,2joct-4-yl-methylester.
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ClBA-GElGY AG . Beispiel 12
tert.Butyl
O O
NH-C-C-O-CH2-C
16 g Oxalsäure-monoäthylester-3 ,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilid und 10 g 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxa-• bicyclo-[2,2,2!-octan werden in 50 ml Diäthylenglycoldimethylather vorgelegt. Nach Zugabe von 0,4 g Natriumraethylat wird das Gemisch während 2 Stunden auf 1300C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in 700 ml Wasser gegossen, das abgeschiedene" Produkt ausgeäthert, die Aetherlösung getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in wenig Alkohol heiss gelöst, die Lösung mit Hexan versetzt, wobei die Kristallisation einsetzt. Zur weiteren Reinigung wird nochmals aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und anschliessend mit kochendem Cyclohexan verrührt, filtriert und getrocknet. Man erhält so das
ρ Τ Oxalsäure l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-1_2,2, 2j~oct-4-ylmethylester - 3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilid vom Schmelzpunkt 211°C (Stabilisator Nr. 6) Ersetzt man in diesem Beispiel das Oxalsäure-monoäthylester-3,5-ditert. butyl-4-hydroxy-anilid durch eine äquimolekulare Menge"von Oxalsäure-monoäthylester-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-amid, so erhält man
4098U/1239
CIBA-GElGY AG
bei sonst gleicher Arbeitsweise das Oxalsäure l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-^2,2,2joct-4-ylmethylester-. 3,5-ditert,butyl~4-hydroxybenzylamid. Ersetzt man in diesem Beispiel das Oxalsäure-monoäthylester~3,5-ditert.butyl-4~hydroxy-anilid durch eine äquimolekulare Menge von N-(3,5-Ditert.. butyl-4-hydroxybenzoyl) ~ aminoessigsäure-methylester, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise den . -
3,5-Ditert.butyl~4-hydroxybenzoyl-aminoessigsäure 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- ^2,2,2; -oct-4~yl-methylester.
Ersetzt man in diesem Beispiel das Oxalsäuremonoäthylester-3,5-ditert.butyl-4-hydroxyanilid durch eine äquimolekulare Menge von
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-carbamoyl-aminoessigßäuremethylester so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise den
3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-carbamoy1-äminoessigsäure l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-\2,2,2^-oct-4-ylmethy!ester. (Stabilisator Nr. 5) vom Schmelzpunkt 250 C. Das Produkt wird aus der Reaktionsmischung säulenchromatographisch an Kieselgel G (Merck) isoliert. Als Elutionsmittel wird eine Mischung von 98% Toluol und 2% Methanol verwendet. Das Produkt wird dabei vor dem Augsgangsmaterial bevorzugt eluiert.
409814/1239
(T1' ClBA-GElQY AG
- 44 -
Beispiel 13 ·
Butyl
-0-CH2-C^0-.Ρ . text.Butyl
9,0 g Oxalsäure-(3,5~ditert.butyl-4~hydroxybenzylester)-äthylester urid 4,4 g 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- |2 ,2,2J-octan werden auf 60 C erhitzt, wobei eine homogene Schmelze entsteht. Nach Zugabe von 0,1 g Natriummethylat wird das Reaktionsgefäss evakuiert und die Temperatur auf 100-C gebracht. Nach einer Stunde wird gekühlt, wobei das Produkt glasiert erstarrt. Es Kann pulverisiert werden und schmilzt dann bei ca. 80°C. Man erhält so den
* Oxalsäure-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-benzylester)1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-]_2,2, 2j-oct-4-yltnethylester. (Stabilisator Nr. 7)
P: berechnet: 6,8% gefunden: 6,5%
Ersetzt man in diesem Beispiel den Oxalsäure-3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl-äthylester durch eine äquimolekulare Menge von Oxalsäure-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxypeny1-ester)-äthylester, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise den .
Oxalsäure-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenylester) 1-• . phospha~2,6,7~trioxabicyclo-^,2,2.-oct-4-yl~methylester.
4098H/1.239
CIBA-GEIGY AG
tert.Butyl
tert.Butyl ' ■ .
20,0g 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-carbaminsäure 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-\2,2, 2\ -oct-4-yl-methylester werden in 400 ml Aether gelost. Bei Raumtemperatur werden 16 g Cumolhydroperoxid zugetropft und die ent- " standene Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt fällt als weisser Niederschlag aus. Nach Filtration und Trocknung erhält man den 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-carbaminsäure 1-oxophospha-2,6,7-trioxabicyclo-\j>,2,2J-oct-4-yl-methylester als weisses Kristallpulver mit einem Schmelzpunkt von Über 3000C. (Stabilisator Nr. 8)
409 814/123 9
: CIBA-GEIGYAG
Beispiel 15
tert.Butyl
H0-<
tert.Butyl 40g 3,5-Ditert.Butyl-4-hydroxyphenyl-carbaminsäure 1-phpspha-
2,6, 7-trioxabicyclo- \2,2,2^-oct-4-yl-methylester werden mit 3,2 g Schwefel und 0,2 g Natri'umsulfid in 100 ml Toluol 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Der beim Erkalten abgeschiedene Festkörper wird abgesaugt und aus Toluol umkristallisiert. Nach Filtration und Trocknung erhält man das 3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl-carbaminsSure 1-thiophospha-2,6,7-trioxabicyclo-2,2,2_^- oct-4-yl-methylester
In den folgenden Anwendungsbeispielen werden die untenstehend aufgeführten, vorbekannten Stabilisatoren wie folgt bezeichnet:
Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5'-ditert.butyl-4-hydrqxyphenyl)]· propionat: Stabilisator Nr. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol: Stabilisator Nr.
4098U/1239
CIBA-GElGY AG
Betspiel 16
Die in Tabelle 1 aufgeführten Additive werden in einer Konzentration von 0,5 % auf getrocknetes Polyamid 6-Granulat (relative Viskosität = 2,9, 1 % in konzentrierter Schwefelsäure) trocken aufpaniert und die Paniermischungen auf einem Einschnecken-Extruder bei 2600C umgranuliert. Aus den Granulaten werden dann ebenfalls bei 2600C 0,3 mm Pressfolien hergestellt und aus diesen Pressfolien 1 cm breite Prüfstreifen ausgestanzt.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüflingen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 165°C vorgenommen. Der thermooxidative Abbau des ft&terials während der Hitzealterung wird durch periodische Messung der relativen Viskosität einer 17oigen Lösung in 96%iger Schwefelsäure verfolgt, wobei die Zeit ermittelt wird, nach welcher die relative Viskosität von 2,9 auf einen Wert von 2,0 abfällt. (Tabelle 1).
4098U/1239
CIBA-GElGY AG Tabelle 1
Stabilisator
Nr. 		Hitzealterungszeit bei 165°C für Abfall
der Lb'sungsviskositäten rel. von 2,9
auf 2,0 in Stunden
ohne Additiv
4 		5
45
409814/1239
CIBA-GEIGY AG Beispiel 17
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230°G/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 2000C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 2600C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des PrUfstreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben.
409814/1239
CIBA-GEIGY AG Tabelle 2
Stabilisator
Nr.		 Tage bis zur beginnenden Zersetzung 135°C
ohne Additiv
2
4
6		 1490C 1
89
98
86
1/2
23
15
20
409814/1239
ClBA-GEIGY AG Beispiel 18
Die in "Beispiel 17 beschriebenen PrIIf linge wurden liberdies auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar:
a) Nach Einarbeitung (Tab. 3, Kolonne 2).
b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotest-Gerät der Fa. Hanau (Tab. 3, Kolonne 3).
c) Nach l~wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 3, Kolonne 4). . ■
Für die Tabelle 3 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher J5 Farblosigkeit, 4- eine eben wahrnehmbar, leichte Verfärbung, 3^» £» i un<^ 5i sukzessiv stärkkere Verfärbung bedeuten.
40 98 U/1239
CIBA-GEIQY AG Tabelle 3
Stabilisator
Nr.		 Farbbeurteilung nach Skala 1-5 Nach Be
lichtung		 siedendes Wasser
1 Woche
2
4
6		 Nach Ein
arbeitung		 4
5
4		 "5
4
4
V
4
4
4098U/1239
CIBA-GEIGY AG Beispiel 19
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230°C/2160 g) werden in einem SchUttelapparat mit 0,1 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Additivs und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt.
Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plasto- ** · ■
graphen bei 2000C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O0C Plattentemperatur zu Γ mm dicken Platten gepresst, aus denen. Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prlifung auf Wirksamkeit der den Prlifstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich ein Prlifstreifen dient, der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat enthält. Dazu werden von jeder !Formulierung drei Prlifstreifen angesetzt. Als Endpunkt •wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des" Prüfstreifens definiert, die Re$ultate werden in Tagen angegeben.
4098 14/1239
CIBA-GEIGY AG Tabelle 4
Stabilisator
Nr.		 Tage bis zur beginnenden Zersetzung 135°C
ohne Additiv
2
4
6		 149°C 11
105
120
110
5
27
28
30
409814/1239
ClBA-GEIGYMi Beispiel 20
Je Oj.25 Teile der Additive der Tabelle 5- werden in 100 Teilen einer 25Xigen Polyurethanlösung (ESTANE 5707 der Fa. Goodrich)kalt gelöst
Auf einer Glasplatte werden aus diesen Lösungen mit einem Filmziehgerät ca. 400 ,u dicke Filme gezogen, welche nach ca. 10 Minuten ümlufttrocknung bei 1400C zu Filmen mit einer Enddicke von 100 ,u austrocknen. Die Stabilisatoren liegen demnach in den Filmen in einer Konzentration von 1,0 % vor. Proben dieser Filme werden zu einsetzenden, visuell wahrnehmbaren Vergilbung in einem Xenotest-Gerät auf veissem Kartongrund belichtet. Die Resultate der Tabelle 5 sind in Stunden angegeben.
409814/1239
CIBA-GEIGY AG Tabelle 5
2347397
Stabilisator
Nr.		 Belichtungszeit im
Xenotest-Gerät bis
zur deutlich sicht
baren Vergilbung
(in Stunden)		 Bemerkungen
ohne Additiv
4 (0,5%)
λ at)
4+10 (je 1%)		 100
300
.400
700
Wie aus der Tabelle 5 zu entnehmen ist, bewirkt der erfindun'gsgemässe Stabilisator 4 einen ausgezeichneten
Vergilbungsschutz von Polyurethanfilmen und zwar sowohl wenn er allein, als auch wenn er mit Coadditiven eingesetzt wird.
40 9814/1239
ClBA-GEIGY AQ Beispiel 21 Vergilbungsschutz von Polyacrylnitril· (PAN)
0,5 Teile des Stabilisators 4 werden während 4 Stunden zusammen mit 25 Teilen PAN in 75 Teilen Dimethylformamid (DMF) bei 700Cgelbst. Im visuellen Vergleich zeigt die stabilisierte Lösung bereits eine deutlich, hellere Farbe als die zusatzfreie Lösung. Aus diesen Lösungen werden auf einer Glasplatte ca. 500 ,u dicke Filme gezogen und diese 10 Minuten bei 125°C getrocknet.
Die getrockneten Filme werden auf weissem Untergrund auf ihren Vergilbungsgrad visuell wie folgt beurteilt:
Tabelle 6
Verfärbung
Zusatzfreie Vergleichsfarbe
0,5 % Stabilisator 4		 gelb
weiss mit sehr
schwachem Gelb
stich
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle von Dimethylformamid andere Lösungsmittel wie z.B. Aethylencarbonat-Wassergemisch (80:20) verwendet.
409814/1239
CIBA-GEIGY AG Beispiel 22
Stabilisierung gegen Abbau von Polypropylen bei der Verarbeitung -
Die Stabilisatoren der untenstehenden Tabelle 7 werden •in den angegebenen Konzentrationen mit Polypropylenpulver ("Propathene HF20" der Fa. ICI) homogen vermischt und 5mal in einem Einschnecken-Extruder bei max. 2600C und 100 U/Min.- hintereinander umgranuliert. Jeweils nach der 1., 3. und 5. Extrusion wird der Schmelzindex (MI) des Materials gemessen (2160 g Belastung bei 2300C; g/10 Min.). Ein Abbau des Polymeren äussert sich in einem raschen Ansteigen des Schmelzindex.
409814/1239
ClBA-GEiGY AQ Tabelle 7
Stabilisator
Nr.
(Konzentration)		 MI/2160 g bei 2300C in g/10 Minuten 1.Extru
sion		 2.Extru-
sion		 3, Extru
sion
ohne Stabil.
2 (0,1 X)
9 (0,05X) +
2 (0,05X)		 Anlieferungs
zustand		 11,3
2,84
3,03		 21,5
3,22
3,98		 35,0
6,42
4,11
2,50
2,50
2,50
Wie aus den Werten der Tabelle 7 hervorgeht, verbessert der erfindungsgemasse Stabilisator Nr. 2 nicht nur als solcher, sondern auch in Kombination mit einem konventionellen phenolischen Antioxidans die Verarbeitungsstabilität des Polymeren.
4098U/1239
CIBA-QEIQY AQ Beispiel 23
" - 60 -
Stabilisierung gegen Vernetzung von hochmolekularem Niederdruckpolyäthylen bei der Verarbeitung
0,05 % Stabilisator 4 werden mit dem Polyäthylen-Pulver (MG~250.000) homogen vermischt und in einem Einschnecken-Extruder bei max. 2000C u. 100 üpm ümgranuliert. Zum Vergleich wird auf gleiche Weise ein Granulat ohne Zusatz von Stabilisator 4 hergestellt. Am Ausgangsmaterial und am Exgrudergranulat wurde der Schmelzindex (MI) ermittelt,
Die oxydative Schädigung des Polymer-Materials durch die thermische Belastung während der Extrusion bewirkt eine Vernetzung des Polymeren und äussert sich durch stark erhöhte Viskosität der Polymer-Schmelze Und damit stark erniedrigten Schmelzindex. (Tabelle 8).
Tabelle 8
MI (10 kg bei 2300C) g/10 Minuten Nach Extrusion
ohne Stabilisator
0,05 % Stabili
sator 4		 Anlieferungsmstand . 0,1
0,5
0,5
0,5
Zusätzlich zur Konstanthaltung des Schmelzindex bewirkt. Stabilisator 4 im Vergleich zum unstabilisierten Material 'eine deutliche Farbverbesserung nach der Umgranulierung.
4 0 9 814/1239
CIBA-QEiGYAQ ' Beispiel 24
Stabilisierung von Styrol-Butadien-Copolymeren (SBR) .a) Herstellung der PrUflinge
100 Teile eines unstabilisierten Styrol-Butadien-Kaut- :schuks (Emulsion-SBR "Synpol 1500" der Texas U.S. Chem. ■Corp.) werden mit je 0,125 Teilen der in der Tabelle 10
angegebenen Stabilisatoren im Brabender-Plastographen bei 1500C und 60 U/Min, während 10 Minuten homogenisiert. Die derart stabilisierten Mischungen werden in einer Plattenpresse bei 1200C während 5 Minuten zu 1 mm dicken Platten gepresst. Die als Vergleich dienende, nicht stabilisierte Kautschukplatte wird auf gleiche Weise hergestellt.
b) Prüfung
Als Kriterium für die Schutzwirkung der eingearbeiteten Stabilisatoren gilt der nach Lagerung in Luft bei erhöhten Temperaturen festgestellte Gelgehalt. Dazu werden die oben erhaltenen Prüfmuster auf Aluminiumunterlage in einem Umluftofen bei 1000C gehalten und periodisch (ca. alle 10 Stunden) auf ihren Gelgehalt untersucht, welcher, wie folgt bestimmt wird: .
Etwa 1 g der ,Proben werden in Stücke von ca. 3x3x1 mm zerschnitten und über Nacht bei Raumtemperatur in 100 ml
A098U/T239
CIBA-GEIGYAQ
• η-Hexan gelöst. Diese Lösungen werden durch Glaswolle filtriert, die durch die Glaswolle zurückgehaltenen Gelteilchen mit 3mai 20 ml-n-Hexan nachgewaschen, die filtrierten Lösungen zur Trockene eingedampft und auf konstantes Gewicht getrocknet. Den .Gelgehalt einer Probe erhält man dann nach folgender Berechnung:
Gelgehalt in "L = · 100
Dabei bedeuten E- =* Gesamtgewicht der untersuchten Probe
A=* Gewicht des gelösten Anteils der untersuchten Probe.
Als Endpunkt wird die Zeit definiert, nach welcher ein plötzlicher Anstieg des Gelgehaltes nach einer fUr das untersuchte Additiv charakteristischen Induktionsperiode auftritt. (Tabelle 9).
4098 U/1239
CIBA-QEIOY Αβ Tabelle 9
Stabilisator Nr.
(0,125%)		 Induktionsperiode bis zum raschen
Auftreten eines hohen Gelgehaltes
ohne Stabilisator 5 Stunden
2 40 Stunden
4 35 Stunden
20 Stunden
8 20 Stünden
4098U/1239

Claims (28)

CIBA-GEIGY AG Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
[( J)-C H9—Q-(Y)—C-O-CH9-C CH9-O-P-^Z)
SX_y/ η 2n x wp 2\ 2 X
H0-<( J)-CnH2-Q-(Y)—C-0-CH2-C~-CH2—0-J>-<Z)q (I),
R2 R3
1R, Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit : 6-8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7-9 Kohlenstoffatomen, ■ R« Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6-8 Kohlenstoffatomen, oder Aralkyl mit ; 7-9 Kohlenstoffatomen,
R« Wasserstoff oder Methyl,
Q -0-; -NH-; -NHCO-; -0C0-; -SCO-; -NH-CO-NH-; -NH-COO-;
• -0C00-; -NH-CS-NH-;
Y -CxH2x-; -CxHx; -(CH2)y-S-(CH2 )^,
oder
x 1-5 und
y und ζ unabhängig voneinander 1 oder 2,
4098U/1239
ClBA-GEIGY AG - 65 -
Z Sauerstoff oder Schwefel, η ' 0 bis 5, ρ und q unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
2. Verbindungen geraäss Anspruch 1 der Formel I worin
R^ Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl, R2 Wasserstoff, Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl, Ro Wasserstoff, Q -O-; -NH-; -NHCO-; -OCO-; -NHCONH-,
Y -CH9-; -CH-; - (CH0)0-S- L
OJtIo
ζ «1 oder 2
Z Sauerstoff oder Schwefel,
η 0 bis 4
ρ 0 oder 1
q 0 oder 1 bedeuten
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I worin
R1 und R9 tert.Butyl,
Ro Wasserstoff, Q -O-j -NH-; -NHCO-; -OCO-; -NHCONH-, y -CH2-; - (CH2)2-S-CH2-
Z Sauerstoff
4098U/1239
ciBA-GEiGYAG - 66 -
η O bis 4
ρ O oder I ' .
q 0 oder 1 bedeuten
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
tert_. Butyl Q d°\
HO —<OV- C H0 -NH-C-O-CHn-O 0^P-(Z) /—J n ^n \ O --"^ ^
ter.Butyl
in der
η . O bis 4
Z Sauerstoff oder Schwefel q 0 oder 1
bedeuten.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel R-, Λ "~~
R/
in der
R^ Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl,
R2 Wasserstoff, Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl,
η 0 bis 2 und
ζ 1 oder 2
bedeuten.
4098U/1 239
CIBA-GElGY AG
6. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
O ^O v
Il / \
HO (O)-O-CH2-C-O-CH0-C'—O P
R2
in der
R, Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl und
R„ Wasserstoff, Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl bedeuten.
7. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
R1
.HO <O>-C H0 -A-C-C-O-CH0-C ~~0 ~P
η /XL JL
in der
R, Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl,
R„ Wasserstoff, Methyl, Isopropyl oder tert.Butyl,
A -0-ϊ oder .-NH-, und
η 0 oder 1
bedeuten.
4098U/1.-239
ClBA-GEIGY AG _ 68 -
8. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
tert.Butyl 0 0 /"~~°\
HO —rfö}—(NH) J11-O-NIl-CH2-IS-O-CH2-C-O — P tert.Butyl *-— 0 '
in der
m 0 oder 1
bedeutet.
9. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
tert.Butyl ■ Q
HO -{( ))- NiI-O-O-CH2-C
tert.Butyl
10. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
tert.Butyl - Λ
CX O 0 . /~ \
HO "(Ο/ NH-A-C-O-CH2-C^" 0^- P
tert.Butyl
11. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
tert.Butyl . 0 H0 ^u)V OCH2 J-O-CH9 -C^" 0^ P
y^y ■ 2 ^
tert.Butyl
4 09814/1239
CIBA-GEIGY AG
12. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
tert.Butyl
0 /~°V
tert.Butyl
13. Stoffzusammensetzungen enthaltend organisches. Material und eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch
14. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 13 enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch
15. StoffZusammensetzungen gemäss Anspruch 13 enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch
16. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 13 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 4.
17. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 13 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 5.
18. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 13 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 6.
19. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 13 enthaltendeine Verbindung gemäss Anspruch 7· .
20. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 13 enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 8.
40 98 14/1239
CIBA-GEIGY AG
21. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 13 worin das organische Material ein Polymers ist.
22. Stoffzusammensetzungen gemäss Anspruch 21 worin das Polymers Polypropylen ist.
23. 2-(3,5-Ditertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-2-aminopropan,
24. Oxalsäure-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenylester)-äthylester.
25. Oxalsäure-monoäthylester-(3,5-diteriärbutyl-4-hydroxybenzy1)-amid.
26. Oxalsäure-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxybenzylester)-äthylester.
27. N-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxybenzoyl)aminoessigsäuremethylester.
28. 3,S-Ditert.butyl^-hydroxyphenyl-carbamoyl-aminoessigsäuremethylester.
409814/1239
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