DE2347375C2

DE2347375C2 - Verfahren zur Herstellung von fein zerteiltem kugelförmigen Nickelpulver

Info

Publication number: DE2347375C2
Application number: DE2347375A
Authority: DE
Inventors: Monferato Casale; Luigi Arona Colombo; Franco Montino
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1972-09-25
Filing date: 1973-09-20
Publication date: 1982-07-22
Also published as: FR2200075B1; CA998260A; JPS4970862A; NL7312822A; BE805279A; DE2347375A1; US3850612A; FR2200075A1; IT967833B; JPS5638641B2; GB1446173A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus metallischem Nickel. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines fein verteilten, homogenen, metallischen Nickelpulvers mit kugeliger Γοπτι und sehr engem granulometrischen Spektrum sowie einer Teilchengröße zwischen 0,03 — 0,7 μπι.

Die Entwicklung der Pulvermetallurgie hat zu ständig wachsender Nachfrage nach maßgerechten Metallpulvern geführ!. Insbesondere wird eine Kugelförmigkeit der Teilchen gefordert, wenn eine größere Einheitlichkeit bei der Verarbeitung sowie im Endprodukt verlangt wird. Die kugelförmigen Pulver gewährleisten weiterhin bei der Herstellung poröser Strukturen eine Einheitlichkeit der Porengröße. So werden sehr fein zerteilte Metallpulver einer submicronischen Größe, insbesondere Nickelpulver, vor allem zur Herstellung der »dispersionsgehärteten Legierungen« verwendet, die aus feinen Mischungen eines Dispersoids (Oxid, Borid, Carbid) im Metallnickelkörper bestehen

Die sehr fein zerteilten Pulver werden auch als Katalysatoren verwendet. Die spezifische Oberfläche ist tatsächlich der Hauptfaktor bei der Beschleunigung chemischer Reaktionen.

Feinstpulver, worunter Pulver mit einer Teilchengröße unter I μττι verstanden werden, können auch eine deutliche Wirkung auf Verfahren der Pulvermetallurgie ausüben, und zwar aufgrund einer wesentlichen Temperaturverminderung und/oder Verringerung der Sinterzeit.

Von zukünftigem Interesse ist auch weiterhin die Verwendung dieser Pulver bei der Herstellung dünner Filme, insbesondere für elektronische Anlagen von kleinster Größe.

Weiterhin werden die kugelförmigen, Feinstpulver auch bei der Herstellung poröser Elektroden und Filter oder Membrane mit geregelter Permeabilität verwendet. Aufgrund der submicronischen Größe der Poren können solche Membrane zum osmotischen Entsalzen von Brackwasser, zur Fraktionierung von Molekülen unterschiedlichen Gewichts, zur isotopischen Anreicherung eines bestimmten Moleküls, z. B. Anreicherung von U²³⁵, verwendet werden.

Die kugelförmigen Feinstnickelpulver, die in einem geeigneten Träger, wie z. B. Ölen, Farben, Kunststoffmaterialien, suspendiert oder in diesen einverleibt sind, sind Ausgangsmaterialien für magnetische Firnisse und Tinten sowie für Elektroleiter für magnetische Um-

Schaltvorrichtungen, für Oberzüge im allgemeinen und für Schmiermittel.

Auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie werden diese Pulver zur Herstellung von mikroporösen Strukturen, wie selbstschmierende Getriebe, unterschiedliche Arten

is gesinterter Legierungen, insbesondere auf der Basis von Fe, und für Schneidewerkzeuge auf der Basis von Titancarbid verwendet Besonders in den letztgenannten Fällen ist die Verwendung eines sehr fein zerteilten und homogenen Pulvers aufgrund der besseren Homogenität des Endproduktes von großem Vorteil.

Obgleich einige dieser Verfahren in manchen Fällen die Erzielung von Feinstpulvern erlauben, kann jedoch keines von ihnen Pulver schaffen, die gleichzeitig die Forderungen von Feinheit, Homogenität. Kugelförmigkeit und niedriger Agglomeration erfüllen.

Eine befriedigende Regelung der granulometrischen Eigenschaften der Pulver wird mit chemischen Verfahren, bei denen Lösungen oder Suspensionen von Nickelsalzen oder anderen Nickelverbindungen unter Druck mit H2 reduziert werden, erreicht. Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie, obwohl sie manchmal auch Teilchem mit einem Durchmesser von etwa 0,2 μΐη liefern, als Pulver mit einer bestimmten Teilchengröße angesehen werden müssen und nicht als Feinstpulver, da während ihrer Herstellung Agglomerations- und Flokkulationsphänomene der einzelnen Teilchen auftreten.

Weiterhin ist es aus der italienischen Patentschrift 9 13 893 bekannt, metallisches Nickel in sehr fein zerteilter, homogener kugelförmiger Pulverform durch Reduktion einer hydroalkoholischen Suspension einer Nickelverbindung bei Temperaturen zwischen !60-250⁰C und H₂ Teildrucken zwischen 25- 100 bar in Anwesenheit von Zusätzen, wie Pyridin und Bisacrylonitrilnickel, herzustellen. Aufgrund dieses Verfahrens ist <.·<> jedoch nur möglich, Nickelpulver mit einem Durchmesser von 0,07 — 2 μιη herzustellen. Weiterhin erfordert das Verfahren hohe Mengen an Bisacrylnitrilnickei.

Die gestellte Aufgabe besteht darin, das bekannte Verfahren zu verbessern und ein hon;jgenes, sehr fein verteiltes, kugelförmiges Feinstnickelpulver mit einer Teilchengröße von 0,03—7 μπι herzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere vorteilhafte Ausbildungen sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegeben.

Die Reduktion der hydroalkoholischen Suspension des Nickelhydroxids, die die sulfurierte Verbindung und die Zusätze enthält, mit H2 erfolgt in einem mit Flügelrührer und Widerstandsheizung versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl.

Durch ein Arbeiten gemäß dem beschriebenen Verfahren kann man den Durchmesser der Teilchen regeln. Zur Erzielung eines Teilchendurchmessers unter 0,07 μηι, im Bereich zwischen 0,03—0,07 μπι, wird Wasserstoff bei Zimmertemperatur und einem Druck zwischen 20—100 bar, vorzugsweise um 40 bar, in den

Autoklaven eingeführt Dann wird der Autoklav einige Minuten auf eine Temperatur zwischen 100—18O⁰C₁ vorzugsweise um 150⁰C₁ erhitzt.

Nickelpulver mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,03 bis 0,07 μπι kann man erfindungsgemäß herstellen, indem man der wäßrig alkoholischen Suspension von Nickelhydroxid H2S oder ein Alkalioder Erdalkalisulfid in einer Menge entsprechend 5 bis 15 mg Schwefel pro Mol Nickelhydroxid zufügt, darauf bei Zimmertemparatur mit H₂ bei einem Teildruck von 20 bis 100 bar, vorzugsweise 40 bar, in Anwesenheit von Bisacrylonitrilnickel in einer Menge von 7 bis 15 g/Mol Nickelhydroxid und gewünschtensfalls von Pyridin in einer Menge von 5 bis 10 g/l Suspension behandelt und dann die Temperatur allmählich auf 100 bis 180⁰C, vorzugsweise 150⁰C, erhöht.

Zur Erzielung von Pulvern mit einem Durchmesser von S 0,07 μπι, zwischen 0,07—0,7 μπι, wird der Autoklav auf 140—200° C, vorzugsweise auf etwa 170⁰C₁ erhitzt, worauf Wasserstoff bei einem Teildruck zwischen 40—100 bar, vorzugsweise etwa 50 bar, eingeführt wird; darauf wird die Temperatur konstant gehalten, bis die H2 Absorption aufhört

Die Bisacrylonitril-nickel-Menge ist in diesem Fall beträchtlich geringer als die zur Erzielung von Pulvern mit einem Durchmesser zwischen 0,03—0,07 μπι notwendige Menge.

Dann wird das so erhaltene Nickeipulver gewaschen und unter Vakuum in einem N2 Strom getrocknet. Bei den feineren Pulvern muß ein Höchstmaß an Trocknung erreicht werden, um eine schnelle Oxidation an der Luft zu vermeiden.

Beim Erhitzen e-vas über 100⁰C zeigen die Pulver mit einem Durchmesser von <006μπι unter dem Elektronenmikroskop weiterhin den Beginn eines Sinterns der Körner aufgrund der äußerst hohen Feinheit.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe der angegebenen Sulfide ist es möglich:

homogene, kugelförmige Nickelpulver mit einem granulometrischen Bereich zwischen 0,03—0,07 μιη durch Einführung des Wasserstoffs bei Zimmertemperatur zu erhalten, und

homogene kugelförmige Nickelpulver mit einem granulometrischen Bereich zwischen 0,07—0,7 μπι durch Einführung von Wasserstoff in einen Autoklaven zu erhalten, der vorher auf die Reduktionstemperatur des Nickelhydroxids erhitzt worden ist, wobei beträchtlich geringere Mengen an Bisacrylonitrol-nickel erforderlich werden.

Zur Herstellung der wäßrig-alkoholischen bzw. hydroalkoholischen Lösung geeignete Verbindungen sind Alkohole oder Glykole, die in Wasser löslich sind. Bessere Ergebnisse erzielt man mit einer Wasser/Monoäthylenglykol-Mischung in einem Volumen-Verhältnis zwischen 4 : 1 und 1 : 4, vorzugsweise um 2 : I.

Das Nickelhydroxid wird in der wäßrig-alkoholischen Lösung in Konzentrationen zwischen 0,3—1,1 Mol/l, vorzugsweise um 0,6—0,8 Mol/l, suspendiert.

Die zur Zugabe zur wäßrig-alkoholischen Lösung besonders geeigneten, angegebenen Sulfide sind H₂S und Alkali- oder Erdalkalisulfide, und von den letztgenannten vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsulfid.

Die notwendige Menge der eingesetzten Sulfide steht mit einer guten chemischen Reinheit des Endproduktes in Zusammenhang, das nicht verunreinigt werden soll, da nicht der gesamte, in die Reaktion eingeführte Schwefel sich mit dem Nickel kombiniert.

Die angegebenen Sulfide werden in Mengen entsprechend zwischen 2—50 mg Schv-i/fel pro Mol Ni(OH)₂, vorzugsweise zwischen 5—15 mg Schwefel/Mol Ni(OH)₂, zugegeben.

Die zur wäßrig-alkoholischen Suspension zugegebene Menge an Bisacrylonitril-nickel kann zwischen 0,5—15 g/Mol Nickelhydroxid variieren, was von dem zu erzielenden Durchmesser der Körner abhängt

,0 Verbindungen, die als Zusätze zu wäßrig-alkoholischen Suspension zwecks Erzielung einer größeren Einheitlichkeit des Pulvers geeignet sind, sind Pyridin in einer Menge zwischen 1—20 g/l Suspension, vorzugsweise 5—10 g/l, und Ammoniak in einer Menge

!5 zwischen 0,1 —1 g/l Suspension.

Die deutlichsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können wie folgt zusammengefaßt werden:
kurze Reaktionszeiten und niedrige Reaktionstemperaturen;

mögliche Erzielung sehr fein zerteilter Pulver mit unterschiedlichen Durchmessern zwischen 0,03—0,7 μπι durch Variieren der Arbeitsbedingungen;
fast vollständige Abwesenheit von Aggregaten im Pulver;

niedriger Verbrauch an Bisacrylonitril-nickel.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohno sie zu beschränken.

Beispiel 1

jo 178 g mit Wasser benetztes Ni(OH)₂, die 46,3 g (0,5 Mol) trockenem Ni(OH)₂ und 132 g H₂O entsprechen, wurden in einer Lösung aus 348 ecm Wasser und 240 ecm Monoäthylenglykol suspendiert, so daß man 720 ecm einer Lösung aus Wasser und Glykol in einem Verhältnis von 2 : 1 erhielt. Zu dieser wäßrig-alkoholischen Lösung waren vorher 4 mg Schwefel (als Na₂S) in Form einer wäßrigen Lösung mit bekanntem Titer zugegeben worden.

Zu der unter N₂ gehaltenen wäßrig-alkoholischen Ni(OH)₂ Suspension wurden 5 g Pisacrylonitril-nickel, 8 ecm Pyridin und 2 ecm NH.OH (..I* 30%ige NH₁ Lösung) zugegeben. Der als Bisacrylonitril-nickel zugegebene Prozentsatz an Ni betrug 5,7%, bezogen auf das gesamte Nickel.

Diese Suspension wurde dann in einen 2-l-Autoklaven übergeführt, der mit einem durch eine magnetische Kupplung auf 400 Umdr/min angetriebenen Flügelrührerund Heizwiderstand versehen war.

Nach Eliminierung der Luft mittels N₂ wurde der Autoklav mit H₂ auf einen Druck von 40 bar gebracht, der Rührer wurde in Betrieb gesetzt und es wurde erhitzt. Dann wurde die Innentemperatur während 50 Minuten auf 150⁰C gebracht und 15 Minuten auf diesen Wert gehalten, worauf der Autoklav abgekühlt und das Produkt entfernt wurde.

Das Pulver wurde magnetisch getrennt, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen, in einem Stickstoffstrom bei 80"C und dann unter Vakuum bei derselben Temperatur getrocknet.

So erhielt man 31 g Pulver mit einem Lösungsmittclgehalt von 2 — 5% (Methanol und/oder Wasser); die Mutterlauge erwies sich praktisch frei von Ni.

Unter dem Elektronenmikroskop erwies sich das Pulver als kugelförmige, homogene Teilchen mit einem geringen Maß an Aggregation und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,04 μπι. Die granulometrische Zählung zeigt, daß 92% der Teilchen einen Durchmesser zwischen 0,030—0,057 μπι hatten.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde eine wäßrig-alkoholische Ni(OH)₂ Suspension hergestellt, wobei jedoch kein Na₂S zugefügt wurde. Dann wurde diese Suspension unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen reduziert

Der Autoklav zur Durchführung der Reduktion war vorher mit HNO3 durchgespült worden, um eine Verschmutzung durch Schwefel aus den vorangehenden Versuchen zu vermeiden. So erhielt man ein Pulver aus einzelnen Körnern mit einem Durchmesser um 0,3 μπι, das ziemlich stark aggregiert und von unregelmäßiger Form war.

Dieser Test zeigt, daß die Einführung von Wasserstoff in den Autoklaven bei Zimmertemperatur nicht ausreicht, um Pulver mit einem Durchmesser unter 0,06 μίτι zu erhalten, wenn der wäßrig-alkoholischen Ni(OH)2 Suspension der keines der angegebenen Sulfide zugegeben werden.

Beispiel 3

Fine wie in Beispiel 1 hergestellte wäßrig-alkoholische Suspension wurde wie dort reduziert, '-'obei jedoch H2 mit einem Teildruck von 50 bar in einen vorher auf 170° C erhitzten Autoklaven eingeführt wurde. Die Temperatur wurde konstant gehalten, bis das Manometer des Autoklaven einen Druckabfall anzeigte (35 Minuten).

So erhielt man ein Pulver aus homogenen kugelförmigen Körnern mit einem geringen Maß an Aggregation. Der durchschnittliche Durchmesser der Körner lag jedoch zwischen 0,06—0,07 μπι.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe eines d:r angegebenen Sulfide die Erzielung submicronischer Pulver aus homogenen kugelförmigen Körnern mit einem geringen Maß an Aggregation erlaubt. Die zugesetzte Menge an Sulfid reichte jedoch nicht aus, um Pulver mit einem granulären Durchmesser unter 0,06 μπι zu erhalten, wenn die Reduktion durchgeführt wurde, indem man H2 in den vorher erhitzten Autoklav η einführte.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1 g Bisacrylonitrilnickel anstelle von 5 g verwendet wurde. In diesem Fall betrug der als organometallischer Komplex eingeführte Prozentsatz an Nick;l 1,2%, bezogen auf das gesamte Nickel.

Hj wurde bei einem Teildruck von 50 bar in einen auf 170°C vorerhitzten Autoklaven eingeführt, wobei die Temperatur bis zur beendeten H2 Absorption aufrechterhalten wurde (etwa 40 Minuten).

So erhielt man 30 g eines Pulvers aus homogenen kugelförmigen Körnern mit einem geringen Maß an Aggregation und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,09 μηι.

Beispiel 5

Der Versuch erfolgte gemäß Beispiel 1, wobei jedoch nur 0,5 g Bisacrylonitril-nickel verwendet wurden; der als organometallischer Komplex eingeführte Prozentsatz an Ni betrug 0,6%, bezogen auf das gesamte Nickel.

Weiterhin wurde H2 in einen auf 170° C erhitzten Autoklaven mit einem Teildruck von 50 bar eingeführt, wobei die Temperatur bis zur vollständigen H2 Absorption konstant gehalten wurde (etwa 40 Minuten).

So erhielt man 30 g eines Pulvers aus homogenen, wenig aggregierten kugelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen inneren Durchmesser von 0,14 μπι.

Beispiel 6

265 g mit Wasser benetztes Ni(OH)₂, entsprechend 69 g trockenem Ni(OH)₂, (0,75 Mol) und 196 g Wasser wurden in einer Lösung aus 304 ecm Wasser und 250 ecm Monoäthylenglykol zu insgesamt 750 ecm einer Wasser/Glykol-Lösung mit einem Vtrhältnis von 2 :1 suspendiert. Zur wäßrig-alkoholischen Suspension des Ni(OH)₂ wurden 1,5 mg Schwefel (als Na₂S), 035 g Bisacrylonitril-nickel, 12 ecm Pyridin und 2 ecm NH₄OH (als 30%ige NH₃ Lösung) zugefügt. Die Reduktion erfolgte, indem man 50 bar Wasserstoff in den vorher auf 180° C erhitzten Autoklaven einführte.

So erhielt man ein kugelförmiges, homogenes Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,6—0,7 μπι.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 6 wurde eine wäßrig-alkoholische Suspension aus Ni(OH)2 hergestellt; zur Suspension wurden dann 35 mg Schwefel (als Na₂S), 6 g Bisacrylonitril-nickel, 12 ecm Pyridin und 3 ecm NH₄OH (als 30%ige NH3 Lösung) zugegeben. Die Reduktion erfolgte, indem man 45 bar Wasserstoff bei Zimmertem peratur in den Autoklaven einführte; darauf wurde die Temperatur einige Minuten auf 150°C gebracht

So erhielt man ein Pulver aus kugelförmigen, homogenen Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser um 0,03 μπι.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde unter Einführung von 10 mg

Schwefel als H₂S wiederholt. So erhielt man ein Pulver aus homogenen, kugelförmigen Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,03— 0,04 um.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines sehr fein zerteilten, homogenen, kugelförmigen metallischen Nickelpulvers mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,03—0,7 μπι und sehr engem granulometrischen Spektrum durch Reduktion einer wäßrig-alkoholischen Suspension aus Nickelhydroxid mit Ha bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 200° C unter einem H2 Teildruck zwischen 19,6— 98 bar in Anwesenheit von Bisacrylonitrilnickel in Mengen zwischen 0,5—15 g/Mol Ni(OH)₂ und wahlweise in Anwesenheit von Pyridin in einer Menge zwischen 1—20g/l Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Anwesenheit von HiS oder Alkali- oder Erdalkalisulfiden in einer Menge entsprechend 2 bis 50 mg Schwefel pro Mol Nickelhydroxid durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisulfid Natrium- oder Kaliumsulfid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnnet, daß das Sulfid in einer Menge entsprechend 5 bis 15 mg Schwefel pro MoI Ni(OH)2 eingesetzt wird.