DE2341493B2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen hydraulischen Zement mit hoher Anfangsfestigkeit, d.h. einen Zement, der rasch abbindet und aushärtet, so daß sehr bald nach seiner Verarbeitung eine beträchtliche Festigkeit erzielt wird.

Es ist bekannt, daß ein sehr rasch abbindender und aushärtender Zement dadurch hergestellt werden kann, daß Portland-Zement und Tonerdezement gemischt werden, und/oder durch die Verwendung verschiedener Beschleuniger. Unter Tonerdezement ist ein Zement zu verstehen, bei dem der hydraulische Hauptbestandteil Monocalciumaluminat (CA) ist. Die bei der Anfangsfestigkeit erzielte Verbesserung geht im allgemeinen bis zu einem gewissen Grade auf Kosten der Bruchfestigkeit des erhaltenen Zements, jedoch besteht der Hauptnachteil der bekannten Verfahren zum Erzielen einer hohen Anfangsfestigkeit darin, daß, wenn ein sehr rasches Abbinden und Erhärten erforderlich ist, es schwierig ist, gleichbleibende und reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen, da die tatsächliche Abbinde- und Erhärtungsgeschwindigkeit nicht ausreichend regelbar ist, was besonders bei der Herstellung eines Betons mit einem Zuschlag zutrifft, der mit Stoffen verunreinigt ist oder solche enthält, die als Beschleuniger oder Verzögerer wirken, da sehr geringe Mengen solcher Stoffe eine drastische Wirkung auf die erzielbaren Abbindezeiten haben. Ein weiterer Nachteil rasch abbindender Portland-Zemente, denen Beschleuniger einverleibt worden sind, besteht darin, daß bei vielen Anwendungsfällen, bei welchen rasch abbindende Zemente sehr vorteilhaft sind, das Pumpen einer Aufschlämmung des Zements oder eines diesen enthaltenden Betons notwendig sein kann, und solche Portlandzemente liefern keine guten Ergebnisse mit Wasserzement-Faktoren (W/Z-Faktoren), die höher als normal sind. Tonerdezemente sind andererseits teuer.

Es ist bekannt, daß das Calciumaluminat von der Formel 12 CaO ■ 7 AI₂Oi, das abgekürzt Ci₂A₇ geschrieben wird, die Eigenschaft hat, daß es beim Mischen mit Wasser fast augenblicklich abbindet und erhärtet Aus diesem Grunde wurde versucht, die Bildung von C_nA₇ während der Herstellung von Tonerdezementen wegen der beträchtlichen und nicht voraussagbaren Beschleunigung des Abbindens und der Erhärtung die durch die Gegenwart von ziemlich geringen Anteilen von Cj₂A₇ verursacht werden kann, zu vermeiden.

ίο Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß es durch Verwendung von Ci₂A₇, um ■ einen wesentlichen Anteil der hydraulischen Bestandteile eines Zements zu erhalten, der keinen großen CA-Gehalt hat, gewöhnlich zusammen mit Verzögerern und/oder Beschleunigern, die so ausgewählt und bemessen sind, daß eine erwünschte Verzögerung beim Abbinden erhalten wird, um das Arbeiten zu ermöglichen, möglich ist, einen rasch abt'Tdenden und erhärtenden Zement zu erzielen, der Beton mit einer annehmbaren hohen Anfangsfestigkeit ergibt, jedoch gleichzeitig eine Abbindezeit hat, die selbst in Gegenwart von Verunreinigungen regelbar ist

Durch die Erfindung wird der im Patentanspruch definierte Zement zur Verfügung gestellt In der DE-OS 21 52 410 wird ein Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt beschrieben, der hinsichtlich seiner Zusammensetzung von dem erfindungsgemäßen Zement erheblich verschieder, ist Der bekannte Zement enthält hohe Gehalte an Kalk und Siliciumdioxid sowie einen hohen

jo Gehalt an Aluminiumoxid, wobei der Kalk- und Siliciumdioxidgehalt jedoch unterhalb der erfindungsgemäß spezifizierten Gehalte liegen. Bei dem bekannten Zement handelt es sich um einen Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt, wobei der Cj₂A₇-Gehalt dieses

J5 bekannten Zementes weit unterhalb des im vorliegenden Falle kritischen Bereiches liegt.

Es wurde erfindungsgemäß überraschend gefunden, daß (a) die Abbindequalitäten von Ci₂A₇ mit Erfolg modifiziert werden können, wenn der größte Teil der übrigen Komponenten aus Calciumsilikaten besteht, wobei (b) das Abbindeverhalten des dabei erhaltenen Zements viel besser vorhersehbar ist, und zwar auch unter ungünstigen Anwendungsbedingungen, als das Verhalten von Gemischen aus einem konventionellen Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt und Portland-Zement. Dies stellt einen beträchtlichen nicht vorhersehbaren technischen Fortschritt dar. Es wurde nämlich gefunden, daß bei der Herstellung eines an Ci₂A₇ reichen Klinkers die Bildung von anderen Calciumaluminaten unerwünscht ist Wenn sk >r CA bildet, geht dies auf Kosten des C12A7 und führt zu einer verminderten Anfangsfestigkeit. Wenn sich C₅A bildet, geht dies ebenfalls zu Lasten von Ci₂A₇. Dies führt nicht nur zu einer Verringerung der Festigkeit, sondern bedingt auch, daß erhöhte Mengen an kostspieligem Abbindeverzögerer verwendet werden müssen, um die Abbindezeit kontrollieren zu können.

Vorzugsweise enthält der Klinker, aus dem der andere hydraulische Zement hergestellt worden ist, 10

bo bis30Gew.-%C|₂A/.

Ferner enthält der Zement vorzugsweise Verzögerer und/oder Beschleuniger, die zur Einstellung einer gewünschten Abbindezeit dienen. Die bevorzugten Verzögerer sind herkömmliche organische Verzögerer

h5 für Portland-Zemente, wie Zitronensäure, Lignosulfonat oder Zucker.

Die bevorzugten Beschleuniger können Zusätze sein, die dem Rohgut einverleibt werden, beispielsweise

Alkalimetallverbindungen, die in dem Klinker in Form von Alkaümetallsulfaten beim Brennen zurückgehalten werden oder feste Lösungen innerhalb der primären Phasen bilden, oder Zusätze, die während der Vermahlungsstufe gemacht oder mit dem fertigen Zement vermischt werden, wie K₂SO₄ oder K₂SO₄ · 2 CaSO₄, herkömmliche Beschleuniger für Portlandzement, oder Mahlzusätze:, wie ein Gemisch aus Triäthanolamin und Essigsäure oder im Handel erhältlichen Mahlzusätzen auf organischer Basis.

Vorzugsweise werden kleine Mengen Calciumsulfat in Form eines natürlichen oder synthetischen Gips und Anhydrite dem Zement einverleibt, um das Entwickeln einer optimaler Festigkeit zu erzielen. Diese Zusätze bewirken eine geringe Verzögerung des Abbindens, jedoch ist eine weitere Verzögerung mit herkömmlichen organischen Verzögerern möglich, wie erwähnt. In manchen Fällen ergibt der Zusatz einer geringen Menge Wasser beim Vermählen eine Verzögerungswirkung.

Der Zement enthält vorzugsweise ein Gemisch aus einem Zemen», der aus einem Klinker hergestellt worden ist, welcher durch die Wahl und durch das Verschmelzen oder Sintern eines Gemisches aus einem siliciumhaltigen, kalkhaltigen und aluminiumhaltigen Material, das so bemessen ist, daß ein Produkt reich an Ci₂A₇ und arm an CA oder C₃A (welche beiden Phasen normalerweise nicht gemeinsa.ni auftreten können) erhalten wird, mit einem herkömmlichen Portlandzement, Calciumsulfat und den gewählten Verzögerern oder Beschleunigern erzeugt worden ist.

Die Beschleuniger können dem Rohgut während der Herstellung eine; oder beider Klinker zugesetzt werden oder es können Beschleuniger und/oder Verzögerer während der Vermahlungsstufe oder dem Endproduktzement zugesetzt werden, je r:ach <*^r bekannten Praxis, die der Art der verwendeten Verzögerer oder Beschleuniger angemessen ist. Vorzugsweise wird der an C12A7 reiche Klinker zusammen mit einem Portlandzementklinker und Calciumsulfat, das ausreicht, einen SOj-Gehalt bis zu 7,5 Gew.-% des Endproduktzements zu geben, einschließlich des SOj-Gehalts der Klinker und einer kleinen Menge eines Verzögerers oder Beschleunigers entsprechend den erforderlichen Abbhdeeigenschaften vermählen.

In einem typischen Fall wird ein Klinker unter Verwendung eines Rohgutgemisches hergestellt, enthaltend kaolinitischen Ton (Rohkaolin, Töpferton oder Feuerfester Ton), Kreide oder Kalkstein und Bauxit oder eine andere an Aluminiumoxid reiche Verbindung, so bemessen, daß eine potentielle Ausbeute an Ci₂A₇ in dem gebrannten Klinker erhalten wird, die im Bereich von 39 — 50 Gew.-% liegt, welcher Bereich dadurch errechnet wird, daß die Oxidanalyse des Klinkers zu dem SiO₂, Al₂O₃, CaO, FeÄ-Phasendiagramm in Beziehung gesetzt wird. Die Gegenwart geringer Mengen von Verunreinigungen oder Zusätzen in den Rohmaterialien kann vorteilhaft sein, wenn solche Verunreinigungen oder absichtliche Zusätze (a) zur Kombination der Rohmaterialien beim Brennen beitragen (z. B. Materialien, die Na₂O, K₂O, TiO₂, MgO oder MmO] enthalten oder beim Brennen ergeben), oder (b) in feste Lösung treten und die /J-C₂S-Phase stabilisieren und deren Umkehrung zur y-Form mit resultierender übermäßiger Staubbildung beim Vermählen verhindern (beispielsweise Materialien, die Na₂O, K₂O, B₂Ü3 oder P₂Os enthalten oder beim Brennen ergeben) oder (c) die Festigkeit der C₂S- oder C|₂A₇-Phasen erhöhen (z. B. Materialien, die Na₂O, K₂O enthalten oder beim

Brennen ergeben oder Alkalimetallsulfate).

Beim Brennen eines solchen Gemisches bei einer Temperatur, die ausreichend oberhalb 1250° C liegt, um einen Gehalt an ungebundenem Kalk von weniger als 5% zu erhalten, wird ein Klinker erzielt, bei welchem die Gegenwart von C₁₂A₇ durch Röntgenbeugung bestätigt werden kann, wobei die Haupt-Calciumsilicatphase Dicalciumsilicat (C₂S) ist, während ein Calciumaluminoferrit. Magnesiumoxid, Alkalimetallsulfate und Alkali- metall/Calcium-DoppelsuIfate und ungebundener Kalk in geringeren Mengen vorhanden sind.

Der erhaltene Klinker kann mit einem Portlandzementklinker bis zu 7,5% SO3 als Calciumsulfat und einer kleinen Menge, die durch Versuch je nach der erforderlichen Abbinde- und Erhärtungszeit ermittelt tfird, eines zusätzlichen Beschleunigers oder Verzögerers, gewöhnlich Zitronensäure, oder einer anderen organischen Hydroxysäure auf einen Oberflächenbereich vermählen werden, der gewöhnlich im Bereich von 225—600m²/kg liegt, wie durch den Lufidurchlässigkeitstest nach der britischen Standard Specification 12 {Ί971) festgelegt ist Gegebenenfalls kann der an Ci₂A₇ reiche Klinker mit dem Gips und dem Beschleuniger oder Verzögerer vermählen und dann zur Verwendung entweder mit einem gewöhnlichen oder mit einem rasch erhärtenden Portlandzement in einem Verhältnis entsprechend der erforderlichen Abbindezeit und Bruchfestigkeit vermischt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Verzögerer wegzulassen und

jo diesen gesondert zu liefern, so daß der Benutzer des Zements ihn beirr Mischen in dem Maße zusetzen kann, wie es seinen Erfordernissen hinsichtlich der Abbindezeit und der Erhärtungsgeschwindigkeit entspricht. In einem typischen Fall kann Kaliumsulfat mit dem

Zement als Beschleuniger gemischt oder vermählen

werden und Zitronensäure kann als Verzögerer durch den Benutzer beim Mischen gelöst im Mischwasser zugesetzt werden.

Obwohl der an Ci₂A₇ reiche Klinker, gewöhnlich mit

dem Zusatz von Gips und beschleunige™ oder Verzögerern, für sich allein verwendet werden könnte, wird ein billigeres Produkt erzielt, wenn er mit Portlandzement gemischt wird. Ein solches gemischtes Produkt kann eine höhere Anfangsfestigkeit und eine bessere Fe-sl'gkeitsentwicklung als Zemente h>aben, die aus dem an Ci₂A₇ .-eichen Klinker allein hergestellt werden, wenn der C|₂A7-Gehalt des Endproduktzements 15 bis 30 Gew.-% beträgt und der CsS-Gehalf 10-70 Gew.-%. Die höheren C₃S-Gehalte in diesem Bereich wirken sich dahingehend aus, daß eine geringere Anfangsfestigkeit, jedoch eine höhere Bruchfestigkeit erhalten wird.

Eine Anwendungsform für erfindungsgemäße Zemente ist die Herstellung von rasch abbindendem Beton von sehr hoher Anfangsfestigkeit bei der Verwendung von Zuschlägen guter Qualität und in faserverstärkten Verbundstoffen. Die erfindungsgemäßen Zemente sind besonders vorteilhaft als Bindemittel für Zuschläge von geringer Qualität und verunreinigte Zuschlüge, die Verunreinigungen enthalten, die als starker Verzögerer beim Abbinden für normale, rasch abbindende Portlandzemente wirken, und das Verhalten von Mischungen von Portlandzement und Tonerdezement unzulässig unregelmäßig machen. Die Wirkung solcher Verunreinigt gungen auf Beton, der aus erfindungsgemäßen Zementen hergestellt worden ist, ist viel geringer als auf herkömmliche rasch abbindende Portlandzemente oder Mischungen von Portlandzement und Tonerdezement

und diese Eigenschaft zusammen mit der Möglichkeit der Verwendung der neuen Zemente mit Wasserzement-Faktoren, die höher als normal sind, macht sie besonders nützlich, wenn ein feuchter und/oder verunreinigter Zuschlag gebunden werden soll oder wenn eine Zementaufschlämmung in Anwendungsfällen wie bei der Bodenvermörtelung, zur Zementeinspritzung bei unstabilem Erdbau oder bei Gesteinsformationen gepumpt werden soll. Ein besonderes Beispiel eines Zuschlags von geringer Qualität, mit dem erfindungsge- iu mäße Zemente wirksam sind, ist Material aus sandigem Schieferton, selbst bei Verunreinigung mit Kohle oder wenn er Kohle enthält, dessen organische Bestandteile eine beträchtliche, jedoch nicht voraussagbare Wirkung auf das Verhalten bekannter rasch erhärtender Zemente haben. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für erfindungsgemäße Zemente ist als Bindemittel bei der Anhäufung von Erzen und Gießereisand.

Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Zementen ist in den folgenden Beispielen iu beschrieben, in welchen alle Prozentsätze und Teüeangaben Gewichtsprozente und Gewichtsteile sind.

Beispiel 1 _Ί.

Ein an Q2A7 reicher Klinker wurde wie folgt hergestellt Ein Kalk mit den Hauptbestandteilen SiO₂ 1,4%, AI2O3 0,7%, Fe₂O₃ 0,7% und CaO 53,7%, ein Kaolin mit den Hauptbestandteilen SiO₂ 48,2%, Ai₂O₃ 36,0%, Fe₂O₃ 1,1% und CaO 0,1% sowie kalziniertes jo Bauxit mit den Hauptbestandteilen SiO₂ 13,2%, Al₂O₃ 78,2%, Fe₂O₃ 2,7% und CaO 0,5% wurden zur Bildung eines Rohgutes in den annähernden Anteilen 713% Kalk, 23,0% Kaolin und 5,5% Bauxit vermischt und in einer Kugelmühle bis auf einen Rückstand von 7,8% auf j-, einem BSI 170 (90 μ) Sieb vermählen, wobei das Rohgut so eingestellt war, daß ein Karbonat-Prozentsatz von 68,6 ±0,2 und ein Siliciumdioxidverhältnis von 0,83 ± 0,2 sowie ein Siliciumdioxidverhältnis von 0,83 ± 0,5 erhalten wuroe.

Das Rohgut wurde in einem Drehofen mit Kohlenfeuerung bei 13OU⁰C gesintert, um einen Gehalt an freiem Kalk von 0,8% zu erhalten. Ais Folge de.· Ascheabsorption beim Sintern hatte der Endproduktklinkereine Analyse wie folgt:

SiO? 20,2%, Al₂O₃19,1 %, Fe₂O₃ 1,7%,
Mn₂O₃0,03%, P₂O₅0,12%,TiO₂0,23%,
CaO 57,1 %, MgO 0,5%, SO₃ 0,51 %,
K₂O 0,20% und Na₂O 0,10%.

")0

Der Kalksättigungsfaktor des Klinkers betrug 0,709, die Suciumdioxid-Verhältniszahl 0,97, die Aluminiumoxid-Verhältniszahl 11,23 und der freie Kalkgehalt 0,8%.

Die potentielle Phasenanalyse des Klinkers war Ci₂A₇ 35%, C₂S 58%, C₄AF 5%, Magnesia, freier Kalk und andere kleinere Phasen bis 100%.

Es wurden Zemente durch Vermählen von 60 Gew.-% des an C|₂A7 reichen Klinkers, der in der vorangehend beschriebenen Weise hergestellt worden war, zusammen mit 40% eines Portlandzementklinkers bo von der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, Gips und Zitronensäure auf einen Oberflächenbereich von 450 m²/kg, gemessen durch die Luftdurchlässigkeitsmethode nach B.S.S. 12 (1971), vermählen, um eine potentielle Phasenzusammensetzung zu erhalten, wobei t,--, nur den Klinkern Rechnunggetragen wurde und wie? us den Oxidanalysen .',er beiden Klinker errechnet von 21% C12A7. 28% CjS, 36,8% C₂S, 8.6% C₄AF und C₃A 2,8% mit Magnesia, ungebundenem Kalk und anderen Phasen bis 100%.

Die Menge des zugesetzten Gipses war derart, daß, ausgenommen wenn in den folgenden Beispielen 2-11 anders angegeben, ein Gesamt-SOrGehalt erhalten wurde, was sowohl dem zugesetzten Gips als auch den im Klinker vorhandenen Alkalisulfaten zuzuschreiben ist, von 2,5 Gew.-%, wie durch die Analyse bestimmt, während die Menge der zugesetzten Zitronensäure war, wie in den folgenden einzelnen Beispielen 2-11 angegeben.

Der Portlandzementkiinker, der bei diesem und bei den Zementen aller nachfolgenden Beispiele mit Ausnahme des Beispiels 14 verwendet wurde, hatte folgende Analyse:

SiO₂,20,2%, Al₂O₃ 5,1 %, F_e2O₃4,6%,
Mn₂O₃O₁11%, P₂O₅ 0,16%, TiO₂ 0,11%,
CaO 65,0%, MgO 0,9%, SO₃ 1,0%,
K₂O 0,93%, Na₂O 0,37%.

Er hatte einen Kalksättigungcfsktor von 0,99, eine Siliciunidioxidverhältniszahl von 2,08, eine Aluminiumoxid-Verhältniszahl von 1,11, einen Gehalt an freiem Kalk von 1,8% und eine potentielle Phasenanalyse wie folgt:

C₄AF 14%, C₃A 5,8%, C₂S 5,0% und
C₃S 70,1 "/ο.

Beispiel I

Der Zement von Beispiel 1 wurde hinsichtlich der Abbindezeit nach der British Standard Specification 12 (1971) getestet, wobei der Zement enthielt 0,25 Gew. % Zitronensäure, was einen Zeitraum für das anfängliche Abbinden (% Consistenz-Wasser 27%) von 15 Minuten ergibt und eine Zeit für das endgültige Abbinden (% Consistenz-Wasser 27%) von 20 Minuten.

Die Pumpfähigkeit einer Paste mit °ineir> W/Z-Faktor vom 0,5 betrug 18 Minuten. Ein Beton, der zu Druckfestigkeitsversuchen verwendet wurde, war aus einem Gewichtsteil Zement, 2J5 Gewichtstcilen Mountsorrel-Granit, 3,5 Gewichtsteile Curtis-Sand und 0,6 Gewichtsteile Wasser. Die Testergebnisse waren wie folgt für die Druckfestigkeit von 100 mm Betonwürfeln:

Nach 1 Stunde
Nach 2 Stunden
Nach 4 Stunden
Nach 8 Stunden
Nach 15 Stunden
Nach 24 Stunden
Nach 3 Tagen
Nach 7 Tage;)
Nach 28 Tagen
Nach 3 Monaten
Nach 6 Monaten

42,00 kp/cm²

49,14 kp/cm²

5330 kp/cm²

51,80 kp/cm²

533O kp/cm²

54,60 kp/cm²

54,60 kp/cm²

7230 kp/cm²

133,70 kp/cm²

259,70 kp/cm²

266,00 kp/cm²

(600 psi)

(720 psi)

(770 psi)

(740 psi)

(770 psi)

(780 psi)

(780 PFi)

(1040 psi)

(1910 psi)

(3710 psi)

(3800 psi)

Beispiel 3

a) Dor Zement von Beispiel 1, der 03 Gew.-% Zitronensäure enthielt, wurde als Bindemittel für eine Schiefersteinkohle verwendet Die Gesamtzusammensetzung des Gemisches betrug 1 Gewichtsteil Zement, 6 Gewichtsteile Trockenschiefer und 1,5 Gewicf.tsteile Wasser. Die Abbindezeit der erhaltenen Aufschlämmung betrug etwa 80 Minuten und die Druckfestigkeit von 100 mm Würfeln des Gemisches betrug nach 4 Stunden 4,90 kp/cm¹

(70 psi), nach 4 Stunden und nach 24 Stunden.

1.90 kp/cm² (!70 psi)

b) Wenn der Gesamtwassergehalt auf 2 Teile erhöht wurde, nahm bei unveränderten Anteilen der anderen Bestandteile die Abbindezeit auf etwa 90 Minuten zu, und die Druckfestigkeit von 100 mm Würfeln des Gemisches betrug

Nach 2 Stunden
Nach 4 Stunden
Nach 24 Stunden
Nach 3 Tagen
Nach 7 Tagen
Nach 28 Tagen
Nach 3 Monaten
Nach 6 Monaten

6,30 kp/cm²

7.35 kp/cm²

9.10 kp/cm²

9.80 kp/cm*

10,50 kp/cm²

22,40 kp/cm²

23,80 kp/cm²

24,50 kp/cm²

(90spi) (105 psi) (130 psi) (140 psi) (150 psi) (320 psi) (340 psi) (350 psi)

Die Drⁱjckfesti^crkeitsver£^|jche von Beisⁿie! 3 b wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Würfel 24 Stunden nach dem Einlegen und Härten in Wasser bei Raumtemperatur entformt wurden. Die Druckfestigkeit der Würfel betrug:

Nach 2 Tagen
Nach 3 Tagen
Nach 7 Tagen
Nach 28 Tagen
Nach 3 Monaten
Nach 6 Monaten

7.70 kp/cm²

7.70 kp/cm-'

8.40 kp/cm-'

11.20 kp/cm²

19.25 kp/cm²

20.65 kp/cm-'

(110 psi) (110 psi) (120 psi) (160 psi) (275 psi) (295 psi)

Beispiel 4

Das Beispiel 3(b) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Zement keine Zitronensäure enthielt, und der Kohleschiefer und der Zement anfänglich trocken gemischt wurden, bevor Wasser zugesetzt wurde und das fertige Gemisch stehengelassen wurde. Die Abbindezeit betrug annähernd 15 Minuten und die Druckfestigkeiten waren:

Nach 1 Stunde
Nach 4 Stunden
Nach 24 Stunden

3.50 kp/cm² (50 psi)

7.00 kp/cm·¹ (100 psi)

10.50 kp/cm² (150 psi)

Beispiel 5

Ein kleiner Zusatz Kaliumsulfat (K₂SO₄) wurde dem in Beispiel 1 für die Herstellung des an Ci₂A; reichen Klinkers verwendeten Rohgut zugegeben, so daß der K₂O- und SOj-Gehalt des Klinkers nach dem Brennen um 03% bzw. 0,2% erhöht wurde. Der Klinker wurde mit Portlandzementkiinker und Gips vermählen, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die im übrigen wie vorangehend beschrieben war und dem Zement wurden 0,4 Gew.-% Zitronensäure zugesetzt.

Eine Paste, die aus dem Zement mit einem W/Z-Faktor von 0,5 zubereitet wurde, hatte eine Pumpfähigkeitszeit von 17 Minuten.

Wenn der Zement als Bindemittel für Kohleschiefer wie in Beispielen 3(b) verwendet wurde, betrug die Abbindezeit annähernd 50 Minuten und die Druckfestigkeiten waren:

Nach 2 stunden
Nach 4 Stunden
Nach 24 Stunden

7,öö kp/cm² (i 00 psi)

9,10 kp/cm² (130 psi)

1030 kp/cm² (150 psi)

Beispiel 6

Zu dem in Beispiel I bei der Herstellung des an Ci₂A; reichen Klinkers verwendeten Rohgut wurde ein kleiner Zusatz von Calciumphosphat gemacht, so daß in diesem Klinker nach dem Brennen 1,5% P₂O₅ als j9-C₂S-Stabilisator zurückgehalten wurden. Der Klinker wurde vermählen, gemischt und wie bei dem vorangehenden Beispiel mit der Ausnahme getestet, daß nur 0,2 Gew.-% Zitronensäure dem Zement zugesetzt wurden.

Eine Paste, die aus dem Zement mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hergestellt wurde, hatte eine Pumpfähigkeitszeit von 17 Minuten.

Wenn der Zement als Bindemittel für Kohleschiefer wie in Beispiel 3(b) verwendet wurde, betrug die Abbindezeit etwa 50 Minuten und die Druckfestigkeiten waren:

Nach 2 Stunden
Nach 4 Stunden
Nach 24 Stunden

7,00 kp/cm-' (100 psi)

8,40 kp/cm-' (120 psi)

10,15 kp/cm² (145 psi)

Beispiel 7

Der Zement von Beispiel 1 wurde in der Weise modifiziert, daß die Hälfte des in der Mahlstufe zugesetzten Gipses durch Kaliumsulfat ersetzt wurde, wobei der Γ-nsamt-SOj-Gehalt des Zements auf 2,5%, wie vor. erhöht wurde. Dem Zement wurden 0,6% Zitronensäure zugesetzt. Eine Paste, die aus dem Zement mit einem W/Z-Faktor vcn 0,5 hergestellt wurde, hatte eine Pumpfähigkeitsze't von 17 Minuten, während, wenn der Zement wie in Beispiel 3(b) als Bindemittel für Kohleschiefer verwendet wurde, die Abbindezeit etwa 60 Minuten betrug und die Druckfestigkeiten wie folgt waren:

Nach 2 Stunden
Nach 4 Stunden
Nach 24 Stunden

10.50 kp/cm² (150 psi)
10.85 kp/cm² (155 psi)
11,90 kp/cm² (170 psi)

Beispiel 8

Der Zement von Beispiel 1 wurde in der Weise modifiziert, daß ein Gemisch von 0,15 Gew.-% des Endproduktzements von Triäthanolamin und 0,07 Gew.-% des Endproduktzements von Essigsäure als Mahlzusatz zu dem an Ci₂A? reichen Klinker. Portlandzementklinker und Gips vor dem Vermählen zugesetzt wurde. 0,5% Zitronensäure wurden Am Zement zugesetzt, der wie im vorangehenden Beispiel getestet wurde.

Die Paste mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hatte eine Pumpfähigkeitszeit von 16 Minuten.

Die Abbindezeit betrug etwa 45 Minuten.

Die Druckfestigkeiten einer gebundenen Kohleschieferaufschlämmung. die nach dem Beispiel 3 (b) hergestellt wurde, betrugen:

Nach 2 Stunden
Nach 4 Stunden
Nach 24 Stunden

IUO kp/cm² (160 psi)
12,60 kp/cm² (180 psi)
1330 kp/cm² (190 psi).

Beispiel 9

Der Zement von Beispiel 1, jedoch ohne Gehalt an Zitronensäure, wurde mit Sand und Molassen zur Herstellung eines herkömmlichen Gießereisandes gemischt bei welchem die Zementmenge 7,8 Gew.-% betrug. Die Druckfestigkeiten von 5 cm χ 5 cm

N ach I Stunde
Nach 3 Stunden
Nach 6 Stunden
Nach 24 Stunden

5,25 kp/cm² (75 psi)

17,50 kp/cm² (250 psi)

19,95 kp/cm² (285 psi)

20,65 kp/cm² (295 psi)

Nach 24 Stunden
Nach 48 Stunden

73 P.F. 75 P.F.

Nach 2 Stunden
Nach 4 Stunden
Nach 24 Stunden

4,20 kp/cm² (60 psi)
4,20 kp/cm² (60 psi)
4,20 kp/cm² (60 psi)

12

Beispie

Es wurde ein Zement bereitet durch Vermählen von 50 Gew.-% eines an C12A7 reichen Klinkers, hergestellt nach Beispiel 1, jedoch mit den Rohgutbestandteilen mit so umgeänderten Anteilen bemessen, daß ein potentieller Ci2A7-Gehalt von 60% erhalten wurde, mit 50 Gewichtsprozent des Portlandzementklinkers nach Beispiel 1, Gips und Zitronensäure auf einen Oberflächeninhait von 450 mvkg. Die potentielle Phasenanalyse, errechnet wie bei dem vorangehenden Beispiel, betrug 36% C₃S, 14% C₅S, 10% C₃A, 8% QAF und 30%

(2" χ 2") lufterhärteten Zylindern, die aus dem Gießereisand geformt wurden, betrug:

Beispiel 10

Der Zement von Beispiel I, der keine Zitronensäure enthält, wurde als Bindemittel für gemahlenes Eisenerz in der Weise verwendet, daß ein Gemisch von 8 Gewichtsteilen Eisenerz, 1 Gewichtsteil Zement und 1 Gewichtsteil Wasser hergestellt wurde und Granalien mit einem Durchmesser von 19,5 mm (^JA") von Hand geformt wurden. Die Bruchbelastungen nach der Lufterhärtung der Granalien betrugen:

Nach 2 Stungen 36 P.F.

Ci₂A? zusammen mit Magnesia, freiem Kalk und anderen Phasen bis zu 100%. Die Menge des zugesetzten Gipses war derart, daß ein Gesamt-SOj-Gehalt von 2,5% erhalten wurde, und der Gehalt an Zitronensäure betrug 0,5%. Aus diesem Zement wurde eine Paste mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hergestellt, die eine Pumpfähigkeitszeit von 16 Minuten hatte. Bei der Verwendung als Bindemittel für einen Kohleschiefer nach Beispiel 11 betrug die Abbindezeit der Aufschlämmung annähernd 25 Minuten. Die Druckfestigkeiten von 100 mm Würfeln betrug:

Nach 2 Stunden
Nach 4 Stunden
Nach 24 Stunden

11,20 kp/cm² (160 psi)
12,25 kp/cm² (175 psi)
14,35 kp/cm² (205 psi)

Beispiel 11

Ein Zement wurde zubereitet durch Vermählen von 30 Gew.-% eines an C12A7 reichen Klinkers, der nach Beispiel I hergestellt worden war, wobei jedoch die Bestandteile im Rohgut mit so geänderten Anteilen bemessen wurden, daß ein potentieller Ci2A7-Gehalt im Klinker von 43% erhalten wurde, mit 70 Gew.-% Portlandzementklinker nach Beispiel 1, Gips und Zitronensäure auf einen Flächeninhalt von 450 m²/kg vermählen wurden, wobei die potentielle Phasenzusammensetzung ohne Berücksichtigung des Gips und wie errechnet aus den Oxidanalysen der beiden Klinker betrug 50% C₃S, 14% C₂S, 7,5% C₃A, 10% C₄AF und 13% C12A7 sowie Magnesia, ungebundener Kalk und andere Phasen bis zu 100%. Die Menge des zugesetzten Gips war derart, daß sich ein Gesamt-SCh-Gehalt ergab, der sowohl dem zugesetzten Gips als auch den Sulfaten zuzuschreiben war, die im Klinker von 2,5 Gew.-% vorhanden sind, während die Menge der zugesetzten Zitronensäure 0,3% im Zement belrug.

Die aus diesem Zement mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hergestellte Paste hatte eine Pumpfähigkeitszeit von 17 Minuten.

Bei der Verwendung als Bindemittel für Kohleschiefer unter Verwendung von einem Gewichtsteil Zement, 6 Gewichtsteilen Schiefer und 2 Gewichtsteilen Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung, betrug die Abbindezeit des Gemisches etwa 35 Minuten. Die Druckfestigkeiten von 100 mm Würfeln betrug:

Beispiel 13

Es wurde ein Zement zubereitet durch Vermählen von 75 Gew.-% eines an C12A7 reichen Klinkers, der nach Beispiel 1 hergestellt worden war, jedoch mit den Rohgutbestandteilen mit so umgeänderten Anteilen bemessen, daß eine potentielle Phasenanalyse von 25% C₂S, 1,2% C₄AF, 69% Ci₂A₇, möglichen Spuren von C₃A

2-, oder C₃A oder C₃S mit Magnesia, Kalk und anderen Phasen bis zu 100, mit 25 Gew.-% des in Beispiel 1 angegebenen Portlandzementklinkers, Gips und Zitronensäure auf einen Oberflächeninhalt von 460 m²/kg. Die potentielle Phasenanalyse des Zements, errechnet

in wie in Beispiel 11, war 18% C₃S, 20% C₂S, 1,4% C₃A, 4,4% C₄AF, 52% C12A7 zusammen mit Magnesia, freiem Kalk und anderen Phasen bis zu 100%. Der Gipsgehalt wurde so eingestellt, daß der Gesamt-SO₃-Gehalt 2,5 Gew.-% betrug und der Gehalt an Zitronensäure 0,4

r, Gew.-%. Aus diesem Zement wurde eine Paste mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hergestellt, die eine Pumpfähigkeitszeit von 17 Minuten hatte. Bei der Verwendung als Bindemittel für Kohleschiefer, wie in Beispiel 11, betrug die Abbindezeit der Aufschlämmung

An annähernd 15 Minuten. Die Druckfestigkeiten von 100 mm Würfeln betrug

Nach 2 Stunden
Nach 4 Stunden
Nach 24 Stunden

9,80 kp/cm² (140 psi)
11,20 kp/cm² (160 psi)
14,00 kp/cm² (200 psi)

Beispiel 14

Es wurde ein Zement durch Verwendung des an Q2A7 reichen Klinkers nach Beispiel 13 mit Gips und Zitronensäure zubereitet und auf einen Oberflächeninhalt von 430 m²/kg vermählen. Der Gipsgehalt war derart, daß 2,5 Gew.-% SO₃ im Endproduktzement erhalten wurden und ein Gew.-% Zitronensäure wurde zugesetzt Eine Paste, die aus diesem Zement mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hergestellt wurde, hatte eine Pumpfähigkeitszeit von 14 Minuten. Bei der Verwendung als Bindemittel für Kohleschiefer, wie in Beispiel 11, betrug die Abbindezeit der Aufschlämmung etwa 25 Minuten. Die Druckfestigkeit von 100 mm Würfeln betrug:

Nach 2 Stunden
Nach 4 Stunden
Nach 24 Stunden

4,90 kp/cm² (70 psi)
10,15 kp/cm² (145 psi)
17,50 kp/cm² (250 psi)

Beispiel 15

Es wurde ein Zement zubereitet durch Vermählen von 20 Gew.-% eines an Q2A7 reichen Klinkers, der wie

Il

in Beispiel 1 hergestellt worden war. jedoch mit den Anteilen der Rohgutbestandteile so umgeändert bemessen, daß ein potentieller Ci2A7-Gehalt von 50% erhalten wurde, mit 80Gew.-% des Portlandzementklinkers nach Beispiel 1, Gips und Zitronensäure, wenn verwendet, auf einen Oberflächeninhalt von 450 m²/kg. Die potentielle Phasenanalyse, errechnet wie in Beispiel 11, betrug 58% C₃S, 9% C₂S 7% C₃A, 11% C₄AF, 10% C₁₂A₇, zusammen m^;t Magnesia, freiem Kalk und anderen Phasen bis zu 100%. Der Gipsgehalt war derart, daß ein SOj-Gehalt im Endproduktzement von 2,5 Gew.-% und es betrugen, ohne einen Zitronensäurezusatz, die Abbindezeiten (getestet wie in B.S.S. 12 (1971) angegeben):

% Konsistenzwasser 323%
anfängliche Erhärtung 10 Minuten Enderhärtung 15 Minuten.

Eine aus diesem Zement mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hergestellte Paste hatte eine Pumpfähigkeitszeit von Minuten.

Mit diesem Zement wurde unter Zusatz von 0,3% Zitronensäure ein Beton hergestellt und wie in Beispiel getestet.

Die Druckfestigkeiten waren:

Nach 2 Stunden
Nach 4 Stunden
Nach 24 Stunden

21,70 kp/cm² (310 psi) 28,84 kp/cm² (412 psi) 29,75 kp/cm² (425 psi)

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Hydraulischer Zement mit hoher Anfangsfestigkeit, bestehend aus einer Mischung aus einem Portland-Zement und einem anderen hydraulischen Zement, dadurch gekennzeichnet, daß der andere hydraulische Zement aus einem Klinker erhalten wurde, der 10 bis 70 Gew.-% C₂A₇ enthält, wobei der Rest zum größten Teil aus Calciumsilikaten besteht, die 10 bis 70 Gew.-% C₃S enthalten.

2. Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der an Ci₂A₇ reiche Klinker einen 0-QS-Stabiiisator enthält.

3. Zement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der j3-C₂S-Stabilisator aus P₂O₅ besteht.

4. Zement nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß dieser eine zur Einstellung eines Gesamt-SO3-Gehaltes bis zu 7,5% ausreichende Calciumsulfatmenge enthält

5. Zement nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Verzögerer enthält

6. Zement nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Beschleuniger enthält.