DE2239937A1

DE2239937A1 - Verfahren zum haerten von acrylsaeureesterderivaten mit ionisierenden strahlen

Info

Publication number: DE2239937A1
Application number: DE2239937A
Authority: DE
Inventors: Peter Garth Garratt; Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret; Paul Dr Zuppinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-08-17
Filing date: 1972-08-14
Publication date: 1973-03-01
Also published as: JPS4829880A; CH546798A; NL7211269A; FR2150137A5; US3821098A; IT964020B; AT322845B; GB1399105A

Description

Verfahren zum Härten von Acrylsäureesterderivaten mit

ionisierenden Strahlen

Es ist bekannt, die Vernetzung von Kunstharz-Polymeren durch Einwirkung ionisierender Strahlen, z.B. Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Betateilchen oder Strahlenbündel stark beschleunigter Elektronen hervorzurufen. Bei den meisten technischen Anwendungen dieser Betrahlungsmethoden wurden Elektronen mit einer Energie zwischen 50 und 4000 KeV verwendet. .

In der deutschen Offenlegungsschrift 2033 769 ist ferner die Anwendung ionisierender Strahlung zum Härten von KunstharzüberzUgen, bestehend aus Bis-(2-acryloxyäthyl)-hexahydrophtlialat und/oder polymeren Derivaten· davon, beschrieben.

Diese bekannten, durch Strahlungshärtung erhaltenen Ueberzlige weisen zwar im allgemeinen gute mechanische Eigenschaften auf, doch besitzen s.ie ftir viele technische Anwendungen auch einige Nachteile, wie z.B. eine geringe

309809/104 7

Alkalienbeständigkeit.

Es v.'urde nun überraschend gefunden, dass man Ueberzüge mit verbesserter Alkalienbeständigkeit erhält, wenn man anstelle der bekannten Kunstharzüberzüge aus den in der deutschen Offenlegungsschrift 20JjJ 769 beschriebenen Verbindungen einen solchen aus Polyacrylaten, die durch Veresterung von hydroxyalkylsubstituierten N-Heterocyclen mit Acryl- bzw. Methacrylsäure erhalten werden, gelöst oder gegebenenfalls in Mischung mit reaktionsfähigen Monomeren, verwendet.

, . Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ver-

i ■ ■ ■.

fahren zum Härten von Acrylsäurecsterderivaten, insbesondere in Form'dünner Schichten bzw. Ueberztigen, mit ionisierenden Strahlen,

;dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylate der allgemeinen :Formel

(D

	= C - I	0 Il	0	- CH J	- CH)- I ^m
H₂C	I ^Ri	t! C		R₂	I R₃

worin R, und R-. unabhängig voneinander je flir ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, R₂ fUr ein Wasserstoffatom, eine I
Alkylgrüppe, eine durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkylgruppe oder eine Phenylgruppc steht, oder wobei R₂ und R,, zusammen den Tri.niethyl.en- oder Tetramethylenrest bedeuten, m flir eine gmizc !Zahl im Wert: von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4, steht, η die Zahl 2 oder 3 bedeutet, und Λ einen mindesten.¹; einmal die Gruppierung

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C = O

-N N -

I 0

enthaltenden organischen Rest bedeutet, in dem Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet _a bestrahlt.

Der Rest Z in der N-heterocyclischen Gruppierung der

Formel I kann z.B. ein Rest der Formeln

C=O ;

A¹

s_RU

C=O

\_RII

C-R'

oder O=C

iiit

■sein, worin R¹, R", R"¹ und R^tm unabhängig voneinander je ein V7asserstoffatom oder einen Alkylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest bedeuten können.

Die Acrylsäurepolyester der Formel 1 können hergestellt werden, indem man Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

H -<- 0 - QI - CII -)-

^K3

(II)

worin Ro, IL, πι. η und A die gloiche Bedeutung wa e in Formel I

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,haben, mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in an sich bekannter

-Weise verestert oder mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester

ι in an sich bekannter Weise umestert.

ι _t

j Bei der direkten Veresterung der Dihydroxyverbindungen der

Formel II mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure werden die Reaktionspartner vorzugsweise in etwa stöchiometrischen Mengen unter !Verwendung eines inerten Azeotropiermittels kondensiert. Diese Reaktionen werden in der Regel mit Säure katalysiert. Zur Aufarleitung werden die Reaktions lösungen säurefrei gewaschen, eingeengt, mit Stabilisatoren versehen und dann bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum getrocknet.

Bei der Umesterung der Dihydroxyverbindungen der Formel II

j mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern v/erden vorzugsweise

!Acrylsäure- oder Methacrylsäureester niederer aliphatischer

Alkohole und vorzugsweise in stöchiometrischem Ueberschuss verwendet . Die Umesterungsreaktionen werden mit Säuren katalysiert. ■Der bei dieser Reaktion entstehende niedere aliphatische Alkohol 'wird laufend aus dem Ansatz abdestilliert. Der Überschüssige

jMonoacrylsäure- bzw. Monomethacrylsäureester wird ebenfalls durch i
Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Rohprodukt

;wird dann in einem organischen inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol,

I ■ ,

igelöst und gemäss den durch Veresterung erhaltenen Reaktions-

lösungen aufgearbeitet. '

■ Die Dihydroxyverbindungen der Formel II sind bekannte Verbindungen und können hergestellt werden, indem man an die

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NH-Gruppen von N-heterocyclischen Verbindungen, die mindestens

' einmal die Gruppierung

ZC = O

ι ι

-NN-

enthalten, in der.Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines flinf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet, jAlkenoxide der Formel

R₉ - CH - CH - R^ (III) ;

j O ■ ■ , :

:worin R2 und R₃ die gleiche Bedeutung-v/ie in . . !

Formel I tfiaben, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators an-

!lagert. Als geeignete Vertreter von Alkenoxiden seien genannt: !Aethenoxid, Propenoxid, n-Butenoxid, 1,2-Cyclopenten- oder-hexen-

•oxid, Styroloxid und aiycidylalkylather, wie Butyl-, AmyI-,

! ■ . ■ ' ■

jOctyl- oder Dodecenylglycidyläther.

Die zur Herstellung der Diacrylsäureester der Formel I verwendeten Dihydroxyverbindungen der Formel II sind vor allem einkernige und zweikernige N-heterqcyclische Dihydroxyverbindungen

Die einkernigen Dihydroxyverbindungen der Formel II entsprechen der allgemeinen Formel

3098Q9/1Q47

H -f O - CH - CH )
I I

3 J

A¹

(IV)

worin R₂, R^, m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und A' einen einmal die Gruppierung

= ο

- N

N -

enthaltenden organischen Rest bedeutet, in dem Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet.

Eine bevorzugte Unterklasse von einkernigen N-heterocyclischen Uihydroxyverbindungen der Formel IV entspricht der Forme1

I I

= 0

H-f 0 - CH - CH) - N N- (CH .- CH - 0

^m V ^{[ !}

(V)

worin R₂ und R₂* unabhängig voneinander je fUr ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, R₃ und R₃ ¹ unabhängig voneinander je flir ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, oder wobei R₂ und R- bzw. R₂' und R₃' zusammen den Trimcthylen-

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oder Tetramethylenrest bedeuten, m und m* je für eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4, stehen, und worin R, und Rr je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R« und R/ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden.

Vertreter ,dieser Verbindungsklasse sind z.B.:

1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Di(ß-hydroxy-npropyl) -5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Di(ß-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, l,3-Di(ß-hydroxy-n-propyl)-5-isopropylhydantoin, 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthy!hydantoin, 1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-S-äthyl-S-methylhydantoin, 1,3-Di-(ßhydroxy-η-butyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Di-(β-hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Di-(ß-hydroxy-7-n-butoxy-n-propyl)-15,5-dimethylhydantoin, 1,3-Di-(ß-hydroxycyclohexyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin, l,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthoxy-ß-phenyläthoxy-ß-phenyläthyl)- :5,5-dimethylhydantoin xind 1,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5-

,isopropylhydantoin.

j Eine weitere Unterklasse von einkernigen N-heterocyclischen

Dihydroxyverbindungen gemäss Formel IV entspricht der Formel

: I⁶

^R7 /^C

^XC C=O

H-K-O-CH-CH) - N N-- (CH - CH - O)-T—H (VI)

; ι ι ^{m χ}/ ι ι πι

: ^R2 ^R3 . 11 ^R ₃' ^R2^f

0 ■ ' ' ■

309809/10Ü

worin Ry, R?'' ^R3' ^R3'' ^{m unc}* ^m' ^*"^e Sl^e^-^C^^e Bedeutung wie in Formel V haben und worin R_fi und R₇ unabhängig voneinander je ein .Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen-

i ■ ■

^! Stoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.

l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5-methyluracil, 1,3-(ß-hydroxy-1 n-butyl)-uracil und l,3-Di-(ß-hydroxy-/3-phenyläthyl)-6-methyl~ uracil.

Eine weitere bevorzugte Unterklasse von einkernigen N-I heterocyclischen Dihydroxyverbindungen der Formel IV entspricht der allgemeinen Formel ■

^R9x Λ

r ·

CHOH)₁₁₁K_n /-(CK-CK-O ^t- H ^R2^K3· t S^U2 .- ..

!worin R~> Ro'' ^3' "i'' ^{m un(}^ ^m' ^^^e 6^^ei-^che Bedeutung wie in iFormel V haben und worin R„ und Rq je ein Wasserstoffatom oder [gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R,_fi und R-. unabhängig voneinander •je ein Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. i Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. .l,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5_l6-dihydrouracil,

^ 309809/1047

l,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro

. uracil, l,3-Di-(ß-hydroxycyclohexyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil und l,3-Di-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.

Eine weitere bevorzugte Unterklasse von einkernigen

N-heterocyclischen Dihydroxyverbindungen der Formel IV enspricht der allgemeinen Formel

j " " c j · ' o=c ^Nc

Il

"W

!worin R^, Ro ' > ^o > ^Ro '» ^{m u}nd m' die gleiche Bedeutung wie in Formel V haben und worin R-, ^ und R^o unabhängig voneinander je ein

„Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkyl- oder-alkenylrest oder einen unsubstituierten oder substitu-

! ierten Phenylrest bedeuten. Als Vertreter dieser Verbindungs-

: klasse seien genannt:

' 1,3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-5-phenyl-5-äthylbarbitursäure,

1,3-Di-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure, 1,3-Di- (ßhydroxycyclohexyl)-5,5-dimethylbarbitursäure und 1,3-Di-(ß-hydroxyjß-phenyläthyl)-5-äthyl-5-phenylbarbitursäure. : Eine weitere bevorzugte Unterklasse von einkernigen N-heterocyclischcn Trihydroxyverbindungen der Formel IV entspricht

der allgemeinen Formel

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	HfO	-CH- I	0 -	C	f₃	It	-	P " f²	^n-H	-H
J i j		R₂		I	(CH	^vc	CH-O-
j I			CH) -	N	y	I	= 0
1 i			R			N		CH - Ο Ι
i I I					^xc-		- (CH -	R₂'
			Il		V
I			0

worin R2f Ro' ^un<3 Ro" unabhängig voneinander je für ein Wasser-

stoffatom, eine Alkylgruppe, eine durch Sauerstoffatome unter- ;brochene Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, R~j R^¹ und R-," unabhängig voneinander je fllr ein Wasserstoffatom oder die IMethylgruppe stehen, oder wobei R₀ und R-, R_n' und R~' bzw. R₀"

j »

;und R^" zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten, und m, m¹ und m" je für eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 30, vor-

izugsweise 1 bis 4, stehen.

Vertreter dieser Verbindungsklasse sind zum Beispiel: :Tris-(ß-hydroxyathyl)-isocyanurat, Tris-(jß-hydroxy-n-propyl) -iso-■cyanurat, Tris-(ß-hydroxy-n-butyl)-isocyanurat, Tris-(ß-hydroxy-I cyclohexyl)-isocyanurat und Tris-(ß-hydroxy»/3-phenyläthyl)-iso-Icyanurat.

[ Als weitere Unterklasse von einkernigen N-heterocyclischen

Dihydroxyverbindungen kommen noch die entsprechenden Dihydroxyj
verbindungen der Parabansäure in Frage.

Die zur Herstellung der Diacrylsäureester der Formel I verwendeten zweikernigen Dihydroxyverbindungen gemässe Formel II entsprechen der allgemeinen Formel

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H-<-0 - CH - CH>— A" —6- CH - CH - O -}—- H

I j ^m I I ^m

P P P¹P¹

JXr, . IVo Γ\.λ Λ«

worin R2, Ro'j Ro« Ro'» ^{m u}nd m¹ die gleiche Bedeutung wie in ;Formel V haben und A" einen organischen Rest der Formel

C=O

-B-

. 0

O=C

bedeutet, in dem Z, und Zy unabhängig voneinander je einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechs-

Jgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und B für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise flir einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht. i Eine bevorzugte Unterklasse von zweikernigen Dihydroxy- :verbindungen der Formel X entspricht der allgemeinen Formel

Il C

R CK

"N

C C

R-. μ K_n r

ι/ 14 16\

ι ι

R-. R

^R17
¹

-0

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worin IU» Ro'i Ro» Ro'» m und m¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel V haben und worin Ria» ^Ri5» ^ri g ^un(* Ri 7 J^{e e}*-ⁿ Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen bedeuten, oder wobei R- und R, bzw. R₁- und R, zusammen

einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. Vertreter

dieser Verbindungsklasse sind z.B.:

1,1' -Methylen-bis- [3-^)3-hydroxyMthyl)-5,5-dimethylhydantoin ], 1,1'-Methylen-bis-[3-(/3-hydroxyäthoxyäthoxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin ], 1,1'-Methylen-bis- [3- (/3-hydroxy-n-propyl) -5,5-dimethylhydantoin J, 1,1¹-Methylen-bis-(3-(ß-hydroxy-nrpropyl)-5-isopropylhydantoin], 1,1'-Methylen-bis-[3-(/3-hydroxy-n-butyl)*5,5-dimethylhydantoin ], I₁I¹-Methylen-bis-[3-(ß-hydroxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin ], 1,1'-Methylen-bis- [3- (/3-hydroxy-ß-phenyläthyl) 5,5-isopropylhydantoin] und 1,1 '-Methylen-bis- |3- (ß-hydroxy-/3-cyclohexyl)-5,5-dimethylhydantoin]. ;

Eine weitere bevorzugte Unterklasse von zweikernigen Dihydroxyverbindungen der Formel IX entspricht der allgemeinen Formel ■ ;

IffO-CIi-CH3 N C=O O=C N (CH-CH-O ·>-!- H

■ I -I ' I I I IiI

"⁸^J N-B-I J-O V (XII)

0 0

worin R₂, R₂'» R₃I R₃ ¹, Rj·^, R₁₅. R₁₆, R₁₇» m und m' die gleiche Bedeutung wie in Formel X haben und B fUr einen zweiwertigen

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aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Rest oder für einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht, yertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.:

; 1,4-Bis-[l'-(/3-hydroxyäthyl)-5',5^l-dimethylhydantoinyl-ί

3'!-butan, 1,6-Bis-[l'-(/3-hydroxyäthyl)-5',5'-dimethylhydantoinyl- ; 3¹]-hexan, 1,6-Bis-[1'-(ß-hydroxy-n-propyl)-5',5'-dimethylhydantoinyl-3 ' ]-hexan, 1,6-Bis- [1 '-(/3-hydroxy-n-butyl)-5 ',5'-dimethyl-

hydantoinyl-3']-hexan, 2,2'-Bis-[l-(j3-hydroxy-n-butyl)-5,5-di- ^! methylhydantoinyl-3]-diäthyläther, 2,2'-Bis-[l-(ß-hydroxy-ß-phenyl-

äthyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3]-diäthyläther und 1,12-Bis-[1'-• (ß-hydroxy-/3-phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3']-dodecan.

Als weitere bevorzugte Unterklasse kommen auch.zweikernige

Dihydroxyverbindungen der folgenden Formel in Frage

.Hf-O-CH-OK J- N

-CH,

-fCH-CH-O^—rH

I I

CH

19

worin R«, Ro'i Ro> Ro'» m und m¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel IX haben und Lg, Rio» R90 ^un<^ ^21 ^una^^länSi-o voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen bedeuten. Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.:

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-.14 -

i. ■■ ■

!1,1'-Methylen-bis-[3-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-5»6-dihydro- ^;uracil] und 1,1'-Methylen-bis-[3-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyl-

i5,6-dihydrouracil].

i Als weitere Klasse von geeigneten Polyhydroxyverbindungen

!
sind auch solche möglich, die den N-heterocyclischen Ring mehr als

zweimal im Molekül enthalten.

j Als Monomere, die den Polyacrylaten der Formel I zugesetzt vrerden könren, kommen vor allem Verbindungen der Acrylsäure- !reihe, wie Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen

I oder Phenolen, z.B. Methylacrylat, Aethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Methyltnethacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril, ;Aethylenglycoldimethacrylat, in Frage. Ferner kann man auch andere reaktionsfähige olefinisch ungesättigte Monomere, wie z.B. Styrol, Divinylbenzol, Vinylester, wie Vinylacetat, Ally!verbindungen, wie

!Diallylphthalat, u.a. verwenden. i

Die speziell zur Herstellung von Ueberzligen geeigneten [Polyacrylate können zusätzlich noch Flexibilisatoren, Füllstoffe und vorzugsweise Pigmente, z.B. Titandioxid, enthalten.'

Die Polyacrylatmischungen weisen eine gute Haftfähigkeit j auf der Oberfläche des Grundmaterials auf, sodass ohne Schwierigkeiten UeberzUge auf Metalle, Holz, Kunststoffe, Glass, Papier, Leder etc. hergestellt werden können.

Die Härtung der Polyacrylatmischung kann mit jeder ionisierenden Strahlung, vorzugsweise mit einer energiereichen

309809/1047 i-w

. elektromagnetischen Strahlung, wie z.B. Röntgen- oder Gammastrahlung, sowie mit beschleunigten Elektronen vorgenommen werden : In letzterem Fall wird mit einer durchschnittlichen Elektronen-' energie von 50 KeV bis 4000 KeV gearbeitet. Handelt es sich um ' die Härtung dünner Schichten, wie z.B. Beschichtungen, wird eine ; durchschnittliche Elektronenenergie von 50 bis 600 KeV und eine Härtungsdosis von 0,5 bis 5,0 Megarad, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 Megarad angewendet. '

j Die Polyacrylatmischung kann vorteilhafterweise vor, während oder nach dem Härten noch zusätzlich einer Wärmebehandlung •unterzogen werden, wodurch es in manchen Fällen zu einer Erleich-

·' terung der Vernetzung kommt.

• Die Härtung wird zweckmässig in Abwesenheit von Sauerstoff ; durchgeführt. Um dies zu erreichen, wendet man eine Schutzgas-

atmosphäre, z.B. Stickstoff, an.

■ In manchen Fällen ist es vorteilhaft, der Polyacrylat- ^!mischung kleine Mengen eines freie Radikale bildenden Polymeri- :sationskatalysators, wie z.B. Peroxide, Azoverbindungen, Persul-

i ■

,fate, zuzugeben. '

[ In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, falls nichts anderes angegeben wird, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichts-

•prozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

309809/1047

IRM Z-/

"Herstellung der Polyacrylate ;Polyacrylat A

ι Eine Mischung aus 432,2 g l,3-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-'dimethylhydantoin (2 Mol), 361,2 g frisch destillierter Methacrylsäure (4,2 Mol), 0,1 g Phenothiazin, 1200 ml Benzol und 10 ml konzentrierter Schwefelsäure wird unter starkem Rühren bei 130⁰C Badtemperatur auf 78°C Innentemperatur gebracht. Dabei wird eine azeotrope Kreislaufdestillation in Gang gesetzt, wodurch unter RUckfliessen des durch Abkühlen abgetrennten Benzols das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser kontinuierlich aus dem Ansatz entfernt und abgetrennt wird. Nach 5 Stunden sind 48 ml Wasser und nach 18 Stunden 70 ml Wasser abgetrennt (97,27_O der Theorie).

Man kühlt dann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und wäscht die benzolische Lösung zuerst mit einer 20%-igen wässrigen Ammoniaklösung, die 5% Ammoniumsulfat enthält, dann mit 5%-iger wässriger Ammoniumsulfatlösung. Der organischen Phase setzt man 3,5 g Hydrochinon zu (0,5 Gew.-% bezogen auf theoretisch zu erwartende Menge an Endpunkt) und engt am Rotationsverdampfer bei 50-6O⁰C unter Wasserstrahlvakuum ein; anschliessend wird bei 55°C unter 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 621 g (88,2% der Theorie) eines blassgelben, klaren, niedrigviskosen Harzes.

Der titrimetrisch bestimmte Gehalt an Methacrylatgruppen entspricht 100% der Theorie. Diese Gehaltsbestimmungen werden

309809/1047 .ir-v?,.-

durch Addition von Dodecylmercaptan und jodometrische RUcktitration des Mercaptanliberschusses durchgeführt. Dabei werden die nichtreagierten Methacrylsäuremoleklile nicht erfasst, sodass diese Methode auch zur Ueberprlifung des Fortschreitens der Reaktion anwendbar ist. Diese Titration ist beschrieben von K. Müller in "Zeitschrift für analytische Chemie" .18, 135-137 (1961) und von D.W. Beesing et al. in "Analytical Chemistry" \21, 1073 (1949).

Das Infrarotspektrum (Kapillaraufnähme) zeigt unter anderem durch die Absorptionen bei 1637 cm" , 1718 cm" und 1776 cm , dass neben den Hydantoin- und Ester-Carbonylfrequenzen, die C=C-Absorption vorhanden ist.

Die Elementaranalyse ergibt: gefunden: 57,9% C, 6,9% H und 7,8% N (berechnet: 57,9% C, 6,9% H, 7,9% N).

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-HNMR, aufgenommen in Deuterochloroform (CDCIo), gegen Tetramethylsilan (TMS) als inneren Standard) zeigt unter anderem durch folgende Signale, dass untenstehende Struktur zutrifft:

6 Protonen: & = 1,3J3 : Singulett: C

6 Protonen: 6 = 1,92 : Singulett: H₃C-C=C- ·

— *

4 Protonen: & = 3,45- Multiplett: 2 χ -CH₉-O-CO

3,78j

4 Protonen: «S = 4,22Ij _{Triplett: 2 χ} __CH₉-N-C0-

4 Protonen: 6 = 5,50-5,60

6,01-6,11

2 χ H₂C=C-

309809/1047

H,C

o c—ο ο

» Il I·

ο ·

H₃C

Polyacrylat B

\ Eine Mischung aus 216,1 g 1,3-Bis-O'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (1 Mol), 400 g Methacrylsäuremethylester (4,0 Mol), 0j08 g Phenothiazin und 5 ml konzentrierter Schwefelsäure wird in einer Glasapparatur, versehen mit Rlihrer, Innenthermometer \ und 40 cm FUllkb'rperkolonne mit Kolonnenkopf, bei 140° Heizbad-,temperatur gerührt. Im Verlauf der Reaktion steigt die Reaktionstemperatur von 92° auf 96°C an. Das Rlicklaufverhältnis am Kolonnenkopf wird so eingestellt, dass zunächst praktisch nur Methanol abdestilliert, was etwa 5 Stunden in Anspruch nimmt. Dann wird das Überschüssige Methylmethacrylat innerhalb von 3 Stunden ab-

•destilliert.

t I.

i Der Ansatz wird mit 200 ml Benzol verdünnt und wie bei der Herstellung von Polyacrylat A beschrieben ausgewaschen. Der Benzolphase setzt man 1,5 g Hydrochinon und eine Spur Natriumnitrit zu und engt am Rotationsverdampfer bei 50⁰C unter Wasserstrahlvakuum ein; die Trocknung erfolgt bei 5O-55°C unter 0,15 Torr. Man erhält ein klares, gelbes Harz (269 g, entsprechend 77% der Theorie), dessen Acrylatgehalt, wie bei der Herstellung

■ von Polyacrylat beschrieben ermittelt wurde, 100% der Theorie entspricht.

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Das erhaltene Produkt ist mit Polyacrylat A identisch»

Polyacrylat C

Entsprechend der Herstellungsweise von Polyacrylat B verestert man 244 g l₎3-Bis-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin (1 Mol) mit 457 g Methylmethacrylat (4.MoI), wobei 0,08 g Phenothiazin und 5 ml konzentrierte Schwefelsäure zur Anwendung kommen. Durchführung der Reaktion und Aufarbeitung des Produkts gemäss der Herstellung von Polyacrylat B ergibt 205 g einer braunen .mittelviskosen flüssigkeit (54% der Theorie), deren Methacrylatgehalt 70% der Theorie entspricht. Die Substanz entspricht grösstenteils folgender Struktur:

CH., O CH;,

j"3 Il I " '

' Ii ι ² ν

O CH- y

Polyac^lat D

Ein Gemisch- aus 639 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat (3,0 Mol), 681,0 g Acrylsäure (9,45 Mol), 0,36 g Phenothiazin, 60 g eines sauren Ionenaustauschers der Aktivität I, 0,1 g Triphenylphosphit, 2200 ml Benzol und 5 ml konzentrierte Schwefelsäure wird einer äzeotropen Kreislaufdestillation unter Wasserabtrennung unterworfen; dabei wird stark gerlihrt, die Temperatur des Heizbads beträgt 150⁰C, die Temperatur des Reaktionsgemisches

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85°C. Nach etwa 40 Stunden sind 171 ml Wasser abgetrennt. Dann wird auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und auf etwa 1 Liter eingeengt. Diese Lösung wird mit 200 ml einer 5%-igen Lösung von Ammoniumsulfat in 5%-igem Ammoniak ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird am Rotationsverdampfer bei 55"C unter Wasserstrahlvakuum vollständig eingeengt und dann unter 0,2 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet.

; Man erhält 1022 g (85,4% der Theorie) eines viskosen, helligelben Harzes mit einem Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen von 5,9 Aequivalenten/kg (78,5% der Theorie). Die Verbindung geht allmählich Über einen Kristallbrei in eine feste_} kristalline Masse Über. Die Mikroanalyse ergibt folgende Werte:

I Gefunden: Berechnet:

j 5,10% H 5,00% H

9,60% N 9,93% N

Zur Reinigung kann z.B. aus Tetrahydrofuran umkristallisiert werden. Das NMR-Spektrum (60 Mc HNMR in CDCl,,) der gereinigten Substanz stimmt mit folgender Struktur tiberein:

ι ■ ■ '

! 0

CH₂ - CH₂ - 0 - C - CH · CH₂

0 0 « C C ^β 0 0

ti ι ι Il

CH₂«CH - C - 0 - CH₂ - CH₂ - N N-CH₂- CH₂ - 0 - C -CH -

¹ · I!

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Polyacrylat E

Gemäss der Herstellungsweise von Polyacrylat A wird nachfolgendes Gemisch zur Reaktion in einen Reaktionskolben aus Glas gebracht:

366,5 g l,3-Bis-(ß-hydroxy-n-propyl)-5,5-

dimethy!hydantoin (1,5 Mol) 433 g Acrylsäure (3 Mol) 900 ml Toluol
0,3 g Phenothiazin 1,5 g Triphenylphosphit

Als Katalysator verwendet man 25 ml 50%ige Schwefelsäure, die nach und nach zugetropft werden.

Obiges Gemisch wird bei 168⁰C Badtemperatur gerührt, dabei steigt die Innentemperatur im Verlauf der Reaktion von 109 bis 113°C an. Nach etwa 5 Stunden ist die theoretisch zu erwartende Wassermenge abgeschieden. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 25⁰C und arbeitet auf. Dazu wird die klar filtrierte Lösung zweimal mit 500 ml Wasser, das 10% Ammoniak und 5% Ammoniumsulfat enthält ,gewaschen. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird folgendes Inhibitorsystem der organischen Phase zugegeben: 1,7 g Hydrochinon, 0,006 g Brenzkatechin, 0,1 g 8%-iges Kupfernaphthenat und 0,14 g Natriumnitrit in 0,4 ml Wasser. Anschliessend engt man die organische Phase bei

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55⁰C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum ein, und anschliessend wird unter 0,3 Torr bei 55°C innert zwei Stunden bei zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 468,3 g (88,67„ der Theorie) einer blassgelben, niedrig viskosen Flüssigkeit, die 5,21 Acrylatäquivalente/kg enthält, was einem Gehalt an Acrylat-Doppelbindungen von 91,87o der Theorie entspricht. Die Substanz entspricht im wesentlichen folgender Struktur: H₃C

^H3^C

. H₀C=CH-C-O-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-O-C-CH=CH₀ 2 ,ι ι 2 ν / 2 ι H 2

0 CH₀ ^XC CH₀ 0

3 υ 3

Polyacrylat F

216,1 g 1,3 Bis-(ß'-hydroxäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (1 Mol) und 151,2 g Acrylsäure werden unter Zuhilfenahme von 5 ml konzentrierter Schwefelsäure in 600 ml Benzol unter Zusatz von 0,08 g Phenothiazin, wie bei der Herstellung von Polyacrylat A näher ausgeführt, verestert. Die Aufarbeitung und Stabilisierung erfolgt ebenfalls nach der Herstellungsweise von Polyacrylat A.

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Man erhält 290 g einer blassgelben Flüssigkeit (89,4 % der Theorie), deren Reinheit, bezogen auf den Aerylatgruppengehalt, 83 % der Theorie beträgt. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-HNMR, in CDCl- gegen TMS) zeigt durch das Vorliegen folgender Signale, dass im wesentlichen untenstehende Struktur zutrifft:

\ = 1,42 : Singulett: C

^CH3

6 =3,52-3,95 : Multiplett: 2 χ - 6 = 4,30-4,55 : Triplett: 2 χ -₂

= 5,80-6,85 : 2 Multiplett: 2 χ H₂C=CH-CO

/^GH

ο T ^ ο

RJC /^GH3 3 /

«Vj— OxI-Vj-U-Un₀-VjH₀-In IY-VJII₀-IJJtI₀-VJ-Vj-VjIl-VjJl,

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Beispiel 1 .

Es wurden 90 rau dicke Filme aus Polyacrylaten A bis F gemuss Tabelle I und Mischungen aus diesen Polyacrylaten und polymerisierbaren Monomeren gemäss Tabelle 2 auf elektrolytisch vorbehandeltes Elsenblech (Blechstärke 0,3 mm) aufgebracht» Nach etwa I Minute wurden diese Filme beschleunigten Elektronen mit einer durchschnitt*· liehen Energie von 400 KeV ausgesetzt, indem die Bleche der Länge nach durch einen Elektronenstrahl (Strahlungsintensität 4 Megarad/ sek) hindurchgeführt wurden. Die Bestrahlungen wurden bei Raum*· temperatur durchgeführt. Die Bestrahlungen wurden Xn einer Stickstoffatmosphäre (maximale Sauerstoff-Konzentration 0,2%) ausgeführt. Anschliessend wurden die Filme sofort Huf Ql>«r flächenklebrigkeit untersucht und ihre ObenflMchenhMrte mc-% tinex ein» fachen Testmethode mit einer Stahlklinge geprüft, Die Beständigkeit der Kunstharzfilme gegenüber chemischen Lösungsmitteln wurde durch Auftragen eines Tropfens Toluol (und Aceton) $«j»rUftt unlösliche Anteil in einem Extraktionsapparftt P*ch louhlet' 24-ständlge Extraktion mit Toluol bestimmtt I und 2 zeigen die erhaltenen Ergebnis««* f DIt ttürtUfignäoiif die minimale Strahlungsdosis dar, welche zur Herstellung eines klebfreien Films mit guter OberflÄchenhÄrt«

Ee wurde festgestellt» dass bei der tn$fgil»fii#p, EÄrtunff* dosis ein hoher Vernetjsungsgrad der Filme erfialtem WMrdffi

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Tabelle 1: Härtungsdosis und prozentualer unlöslicher Anteil von gehärteten

Polyacrylaten N-heterocyclischer Verbindungen

ο co CO O CO

Polyacrylat	OC-Doppelbindungs- gehalt/kg	Härtungsdosis (Megarad)	Unlöslicher Anteil in %
A	5,6	^X'⁵	78
B	5,0 * ' '	1,5	95 .
	3,2	1,5	59
D	5,9	1,0	96
E	.5*2	1,0	100
• F .	5,7 .	0,75	85

ro

Ui

ro

co

CD CD CO

Tabelle 2; Härtungsdosis und prozentualer unlöslicher Anteil von gehärteten Mischungen aus Polyacrylaten N-heterocyclischer Verbindungen und polymerisierbaren Monomeren

U)

to 00 O (O

Polyacrylat	Monomeres	Gewichtsverhältnis Polyacrylat: Monomeres	Härtungsdosis (Megarad)	Unlöslicher Anteil in %
A	Butylacrylat Methyltnethacrylat Styrol	70 : 30 70 : 30 70 : 30	2,5 2,5 9,0	68 82 91
B	Butyiacrylat Methylmethacrylat Styrol	70 : 30 70 : 30 70 : 30	4,0 3,0 10,0	86 78 81
D	Butylacrylat Methylmethacrylat; Styrol	70 : 30 70 : 30 70 : 30	1,0 1,5 5,0	92 99 77
J E	Butylacrylat Methylmethacrylat Styrol	70 : 30 70 : 30 70 : 30	1,5 2,5 15,0	100 100 100
F	Butylacrylat Methylmethacrylat Styrol	70 : 30 70 : 30 70 : 30	1,0 2,0 10,0	92 72 91

N) ON

ro OJ co co OJ

Beispiel 2 ■ .

Es wurden 60 mu dicke.Filme einer Lösung, hergestellt aus 70 Teilen Polyacrylat B und 30 Teilen Butylacrylat, auf mit Eisenphosphat vorbehandelte Stahlbleche ("Granodine 1107", kaltgewalzter Stahl, St 1405, Blechstärke 0,75 mm) appliziert. Diese Stahlbleche wurden, wie im Beispiel !'beschrieben, bestrahlt. Anschliessend wurden die Filme sofort auf ihre Oberflächenklebrigkeit und ihre Oberflächenhärte gemäss der im Beispiel 1 beschriebenen Methode untersucht* Es wurde festgestellt, dass die Filme mit einer Strahlungsdosis von 3,0 Megarad ausgehärtet ttferden können.

Nach 24 Stunden wurden die Filme weiter untersucht. Die Bestimmung der Trockenschichtdicke wurde nach VDI 2451 (zerstörungsfrei) durchgeführt. Die Filmdicke betrug 40 mp. Die Ritzhärte des Lackes wurde mit dem Härteprüfstab (nach Eriehsen; Typ 318) bestimmt. Die Filme erreichten einen Wert von 200 ρ (nach Eriehsen-Skala). Die Pendelhärte der Filme wurde nach DIN 53'157 (König) bestimmt. Die Filme erreichten eine Pendelhärte von 205 Sekunden, Die Bleistifthärte betrug F-H (nach SNV 37,113).

Beispiel 3

Es wurden 60 mu dicke Filme einer Mischung aus 70 Teilen Polyakrylat P und JO Teilen Butylacrylat auf ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Kunststoffplatten appliziert und in der gleichen $eise wie im Beispiel 1 beschrieben bestrahlt. Die notwendige Härtungsdosis betrug 2,5 Megarad. -

" 2Γ09809/10ΑΤ -

; Nach einigen Tagen wurden die Filme weiter untersucht. Die Bestimmung der Oberflächenhärte wurde nach SNV 37*113 (Bleistifthärte) und DIN 53*153 (Buchholz) geprüft. Die Filme erreichten eine Bleistifthärte von H-2K und einen Eindringwiderstand nach Buchholz von 120 Grad.

Die Ritzhärte (nach Erichsen-Härteprtifstab Typ 318) betrug 350 p. Ein Gitterschnitt 0 (nach DIN 53*151 mit anschliessendeia Tesafilmabriss) wurde gemessen. Ferner erreichten die Filme eine Pendelhärte (nach DIN 53*157) von 150 Sekunden.

Die LackUberzilge zeichnen sich gegenüber den unbehandelten ABS-Kunststoffplatten durch verbesserte Abriebs- und Kratzfestigkeit aus. Die unbehandelten Platten besitzen eine Ritzhärte von <50 ρ (gemessen nach Erichsen-Skala). Die Haftung der Filme war hervorragend. ·

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Claims

Patentansprüche

.1. Verfahren zum Härten von Acrylsäureesterderivaten, insbesondere in Form dünner Schichten oder Ueberzlige, mit ionisierenden Strahlen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I . .

Ii

H_aC = C - C-f 0 - CH-CH-)

²I I I

(I)

worin R-, und R- unabhängig voneinander je für ein Wasser stoff atom oder die Methylgruppe stehen, R₂ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine'durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht» oder wobei R₂ und R- zusammen den_; . Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten, m fUr eine ganze, . Zahl im Wert von 1 bis 30, vorzugsweise I bis 4, steht, Ώ die Zahl 2 oder > bedeutet, und A eineri mindestens einmal die Gruppierung

C - 0

enthaltenden organischen Rest bedeutet, in, dem Z einen Rest, der zur Vervollständigung eines fUnf- oder unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen. Ringes wendig ist, bedeutet, betrahlt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylate der Formel I in Mischung mit anderen reaktionsfähigen, olefinisch ungesättigten Monomeren bestrahlt.

3. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung der Polyacrylate mit einer ionisierenden Strahlung durch Elektronen von einer durchschnittlichen Energie von mindestens 50 KeV und höchstens 4 MeV bewirkt.

4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung der Polyacrylate mit einer isonisierenden Strahlung durch Elektronen von einer durchschnittlichen Energie von 50 bis 600 KeV bewirkt.

5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung der Polyacrylate mit einer ionisierenden Strahlung in Form von Röntgen- oder Gammastrahlen bewirkt.

6·. Verfahren gemäfs den Patentansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyacrylate vor, während oder nach der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung zusätzlich einer Wärmebehandlung unterwirft.

7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis'6*' dadurch gekennzeichnet, dass man die Einwirkung einer ionisierenden Strahlung auf die Polyacrylate in einer sauerstoffarmen Atmosphäre durchfuhrt.

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8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylate der Formel

H₂C

Ii

CH - CH- j m η I I R₃

verwendet,' worin R, , R₂, Ro> m und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I des Patentanspruchs 1 haben und A' einen einmal die Gruppierung

z""~~^C = 0

-NN-

! " Ii

■ ο

enthaltenden organischen Rest bedeutet, in dem Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fllnf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet.

9i Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diacrylat der Formel .

^H5<

5<\

c—c

Il «

-Ii IJ-CH^-CH₀-Q-C-C-CH

V
\

Il

varv7endet.

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;. & χ- \

10. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diacrylat der Formel

H,C CH_{x n} CH, 0 C' CIL, 0 CH

I ⁵ Il I ^ a I

n_oC---C-C-0-CH-Cii_o-2,^T If-CH₀

²²Y²

0 ₃ )

vervjendet.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diacrylat der Formel

^C·C C

H₉C=CH-C-O-CH-CH₀-N N-CH₉-CH-O-C-CH=CH₀ ² il I ² \ / ² I II 0 CH, ^XC^X CH.

³ 6

verwendet.

12. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Diacrylat der Formel

HC

H₃C-

H₀C-CH-C-O-CH₀-CH₀-N N-CH₀-CH₀-O-C-CH=CH₀ 2 ti Z 2 \ / 2 2 u

ο Ν:^χ ο

verwendet.

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13". Verfahren gemäss Patentanspruch 8., dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triacrylatr der Formel

Il

CH₀ - CH₀ - 0 - C - CH = CH₀

O O=CC=O 0

Il Il Il

CH₀=CH-C-O-CH₀ - CH₀ - N N - CH₀ - CH₀ - 0 - C - CH « CH₀

Il

verwendet.

14. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylate der Formel

H₀C=C-C *-f O-CH -τ CHf- A -f- CH - OH-Oj-- 0 - Ö = CH^

² I ^ I f ⁷^ ^A I I .^;»'- I ²

R₁ B₂ R₅ R₅! R₂* R₁'

verendet, worin R₁, R₁ ¹* R₃ und R3¹ unabhängig voneinander je für

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ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, R« und R«' unabhängig voneinander je fllr ein Wasserstoffatom» eine Alkylgruppe, eine durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, oder wobei R2 und Rq bzw# R^' und R-,' zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten, in und in' je fUr eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4, stehen und A" einen Rest der Formel

C=O

B -

o*=c

bedeutet, in dem Z, und Z^ unabhängig voneinander je einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fUnf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und B für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest steht.

15 . Verfahren gemäss den Patentansprüchen 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Polyacrylattnischung als Monomere Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol, Aethylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Vinylacetat oder Diallyl-o-phthalat enthält.

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16. ' Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Kunstharzmischung zusätzlich Füllstoffe, Pigmente und/oder Flexibilisatoren enthält.

FO 35.33 (Sta) Sta/FK I7.8.7I

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ORIGINAL INSPECTED