DE2233813A1

DE2233813A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COPOLYMERS OF TRIOXANE AND MOLDING COMPOUNDS PRODUCED THEREOF

Info

Publication number: DE2233813A1
Application number: DE2233813A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl Chem Dr Burg; Rudolf Dipl Chem Dr Kern; Heinz Dipl Chem Dr Schmidt; Guenter Dipl Chem Dr Sextro; Ernst Dipl Chem Dr Wolters
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-10
Filing date: 1972-07-10
Publication date: 1974-01-31
Also published as: FR2192130A1; FR2192130B3; BR7305046D0; NL7309413A; ATA600873A; ZA734580B; BE802147A; JPS4953285A; IT991044B; AU5787973A

Description

FARBWERKE HOECHST· AKTIENGESELLSCHAFTFARBWERKE HOECHST · AKTIENGESELLSCHAFT

vormals Meister Lucius & Brüning 2.233813formerly Master Lucius & Brüning 2.233813

Aktenzeichen: , .. HOE 72/F 195File number:, .. HOE 72 / F 195

Datum: ?. Juli 1972 Dr,EG/MM Date: ?. July 1972 Dr, EG / MM

Verfahren zur Herstellung "von Copolymeren des Trioxan» und daraus hergestellte FormmasseProcess for the production of "copolymers of trioxane" and molding compound produced therefrom

Es ist bekannt, daß PoIy(oxymethylene) (POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits "bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen v/erden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern,'z.B. Spritzgußteilen, aus PoIy-(oxymethylen) nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind. .It is known that poly (oxymethylene) (POM) has a very pronounced Have a tendency to crystallize. Already "at slight supercooling of their melt one observes a rapid one Grow from spherulites, which are usually far larger than the wavelength of light and which give the material considerable opacity. In addition, as a result of the crystallization process, numerous arise inside and on the surface of the material microscopic cracks and internal stresses. Due to these cracks and internal stresses, the mechanical Properties of molded articles, 'e.g. Injection molded parts, made of poly (oxymethylene) adversely affected. The above-mentioned defects are more pronounced, the larger the individual Are spherulites. .

Weiterhin, ist bekannt, daß man durch Zusatz von Talkum zu hochmolekularen Poly(oxymethylenen) und gleichmäßige VerteilungFurthermore, it is known that by adding talc to high molecular weight poly (oxymethylenes) and uniform distribution

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des anorganischen Nukleierungsmittels in dem organischen Material die Kristallstruktur von. spritsgegossenen Normteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärollthisehen Gefüge zu homogenen Strukturen mit verringerten Sphärolithdurchmessern gelangen kann (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 247 645).of the inorganic nucleating agent in the organic Material the crystal structure of. injection molded standard parts unify and thus from a coarse spherical structure to homogeneous structures with reduced spherulite diameters can reach (see German Auslegeschrift 1 247 645).

Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Poly(oxymethylenen) verringert werden kann, wenn die Poly(oxymethylene) vor dem Aufschmelzen mit bestimmten organischen Nukleierungsmitteln, die in der Poly(oxymethyleri)-Schmelze nicht oder nur wenig löslich sind, z.B. hydroxylgruppenhaltxgen Imidazol- oder Pyrazinderivaten, vermischt werden (vgl. Britische Patentschrift 1 193 708). It is also known that the spherulite size of poly (oxymethylenes) can be reduced if the poly (oxymethylene) is melted with certain organic nucleating agents, which are insoluble or only sparingly soluble in the poly (oxymethyleri) melt, e.g. imidazole containing hydroxyl groups or pyrazine derivatives (see British Patent 1,193,708).

Schließlich ist auch bekannt, daß die Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von verzweigend oder vernetzend wirkenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, zu Polymeren mit veränderten Fließeigenschaften - ausgedrückt durch das Verhältnis der Schmelzindiees ip_O/ip - führt. Die verzweigend oder vernetzend wirkenden Verbindungen v/erden in Mengen von mindestens 0,01· Gewichtsprozent zur Polymerisation eingesetzt (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschriften 1 301 098, 1 301 099, 1 303 485, 1 495 267 und 1,570 588).Finally, it is also known that the polymerization of trioxane in the presence of branching or crosslinking compounds, optionally in the presence of cyclic ethers or cyclic acetals, leads to polymers with changed flow properties - expressed by the ratio of the melt indexes ip _O / ip. The branching or crosslinking compounds are used for the polymerization in amounts of at least 0.01% by weight (cf., for example, German Auslegeschriften 1 301 098, 1 301 099, 1 303 485, 1 495 267 and 1.570 588).

Endlich ist noch bekannt, daß man durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von übertragend wirkenden Polymeren Pfropfpolymere herstellen kann (vgl. z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 1 745 698). Diese Pfropfpolymeren haben eine lineare, verzweigte oder vernetzte Struktur; sie sollen sich durch eine größere thermische. Stabilität gegenüber polymerem Trioxan auszeichnen und zur Herstellung von Formkörpern eignen, die zäh und elastisch sind.Finally, it is also known that polymerizing trioxane in the presence of transferring polymers Can produce graft polymers (see e.g. German Offenlegungsschrift 1 745 698). These graft polymers have a linear, branched or networked structure; they are said to be through a greater thermal. Stability to polymer Trioxane distinguish themselves and are suitable for the production of moldings that are tough and elastic.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch Polymerisieren von 80 bis 99» 9 _} vorzugsweise 90 bis 99» 5 ^und insbesondere 95 bis 99 Gewichtsprozent Trioxan, 20 bis 0,1,vorzugsweise 10 bis 0,5 und insbesondere 5 bis 1 Gewichtsprozent mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten, monofunktioneil reagierenden Verbindung und einer mehrfunktionell reagierenden Verbindung in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators bei einer Temperatur von 62 bis 110 C, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfunktionell reagierende Verbindung eine, makromolekulare, alkoholische Hydroxylgruppen· atfwe is ende organische Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens *t00, vorzugsweise von 2 000 bis 500 000, und einem Hydroxylgruppenäquivalent von 30 bis 150» vorzugsweise von kO bis 90, wobei die Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise oder vollständig veräthert, verestert oder acetalisiert sind, in einer Menge von 0,005 bis 0,5» vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Trioxan und nionofunktioneIl reagierender Verbindung, verwendet wird.The invention relates to a process for the preparation of copolymers of trioxane by polymerizing 80 to 99 »9 _}, preferably 90 to 99» 5 ^and in particular 95 to 99 percent by weight of trioxane, 20 to 0.1, preferably 10 to 0.5 and in particular 5 to 1 percent by weight of at least one monofunctionally reacting compound known for copolymerization with trioxane and a multifunctionally reacting compound in the presence of a cationically active catalyst at a temperature of 62 to 110 C, characterized in that the multifunctionally reacting compound is a macromolecular, alcoholic hydroxyl group At least organic compound with an average molecular weight (number average) of at least * t00, preferably from 2,000 to 500,000, and a hydroxyl group equivalent of 30 to 150 »preferably from kO to 90, the hydroxyl groups optionally being partially or fully etherified, esterified or are acetalized in one Amount of from 0.005 to 0.5%, preferably from 0.01 to 0.1 percent by weight, based on the total amount of trioxane and nionofunctional reacting compound, is used.

Gegenstand der Erfindung· ist ferner eine Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, die im wesentlichen aus^ einem Copolymer*en besteht, das durch Polymerisieren von 80 bis 99s9 Gewichtsprozent Trioxan, 2O bis 0»1 Gewichtsprozent mindestens einer für die Copolymerisation mit Trioxan bekannten, monofunktioiiell reagierenden Verbindung und einer makromolekularen, alkoholische Hydroxylgruppen, aufweisenden organischen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht .(Zahlenmittel) v^on mindestens 400 und einem Hydroxylgruppenäquivalent von 30 bis 150, wobei die H3^drox3^rlgruppen gegebenenfalls teilweise oder vollständig veräthert, verestert oder acetalisiert sind, in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Trioxan und raonofunktionell reagierender Verbindung, in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators bei einer Temperatur von 62 bis 110 C hergestellt worden ist.The invention also provides a molding compound based on poly (oxymethylene), which consists essentially of a copolymer which, by polymerizing 80 to 99.9 percent by weight of trioxane, 20 to 0 »1 percent by weight of at least one for copolymerization with trioxane known monofunktioiiell reacting compound and a macromolecular, alcoholic hydroxyl-containing organic compound having an average molecular weight. (number average) v ^ on at least 400 and a hydroxyl group equivalent of 30 to 150, wherein the H3 ^ drox3 ^r lgruppen optionally partially completely etherified or esterified, or are acetalized, in an amount of 0.005 to 0.5 percent by weight, based on the total amount of trioxane and raonofunctionally reacting compound, in the presence of a cationically active catalyst at a temperature of 62 to 110.degree.

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Als monofunktionell reagierende Verbindungen kommen vor allem cyclische Äther mit 3 oder 4 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, und von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere cyclische Formale .von Oc , ω -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und lineare Polyacetale in Frage. Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homopolymere oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen'oder cycloaliphatischen U₁OJ-Diolen rait aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyde^vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere cyclischer Formale von aliphatischen ot,o -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.Compounds with a monofunctional reaction are primarily cyclic ethers with 3 or 4 ring members, preferably epoxides, and cyclic acetals other than trioxane with 5 to 11, preferably 5 to 8 ring members, in particular cyclic formals .von Oc, ω -diols with 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms, the carbon chain of which can be interrupted by an oxygen atom at intervals of 2 carbon atoms, and linear polyacetals are possible. Suitable linear polyacetals are both homopolymers or copolymers of the cyclic acetals defined above and linear condensates of aliphatic or cycloaliphatic U ₁ OJ diols with aliphatic aldehydes or thioaldehydes, preferably formaldehyde. In particular, homopolymers of cyclic formals of aliphatic ot, o -diols having 2 to 8, preferably 2 to 4, carbon atoms are used.

Als cyclische Äther seien beispielsweise Ithyienoxid, St5^rol-' oxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther genannt. Als cyclische Acetale werden beispielsweise Glykolformal (1,3-Diöxolan.), Butandiolformal (1, 3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-1,3-dioxolan und "Hexandiolformal (1,3-Dioxonan) verwen-'det. Als lineare Polyacetale werden z.B. Poly(1,3-dioxolan) und PoIy(I,3-dioxepan) eingesetzt.Examples of cyclic ethers are ethylene oxide, St5 ^ rol- 'oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxacyclobutane and phenylglycidyl ether. As the cyclic acetals glycol formal, for example, (1,3-Diöxolan.), Butanediol (1, 3-dioxepan) and Diglykolformal (1,3,6-trioxocane) and 4-chloromethyl-1,3-dioxolane and "hexanediol (1, The linear polyacetals used are, for example, poly (1,3-dioxolane) and poly (1,3-dioxepane).

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten mehrfunktionell reagierenden Verbindungen haben eine ,lineare oder verzweigte Struktur. Ihre Hauptketten bestehen aus aliphatisch oder aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen, welche von Ätheroder Acetalsauerstoffatomen unterbrochen sein können, Bestandteil der Hauptkette können auch fünf- oder sechsgliedrige aliphatische Ringe sein, welche ihrerseits ein oder zwei, mindestens durch ein Kohlenstoffatom getrennte Sauerstoffatome enthalten können. Die Ringkohlenstoffatome tragen ebenso wie die Kohlenstoffatome der Hauptkette als Substituenten Wasserstoff atome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkylreste mit 1 bis A Kohlenstoffatomen, die ihrerseits alkoholische Hydroxyl-The multifunctionally reacting compounds used in the context of the invention have a linear or branched structure. Their main chains consist of aliphatically or aromatically bonded carbon atoms, which can be interrupted by ether or acetal oxygen atoms; five or six-membered aliphatic rings can also be part of the main chain, which in turn can contain one or two oxygen atoms separated by at least one carbon atom. The ring carbon atoms carry as well as the carbon atoms of the main chain as substituents hydrogen atoms, hydroxyl groups or lower alkyl radicals with 1 to A carbon atoms, which in turn are alcoholic hydroxyl

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gruppen tragen können. .groups can carry. .

Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen kommen vor allem PoIy(vinylalkohol) und polymere Zucker wie Cellulose und Stärke in Betracht, deren Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise oder vollständig verethert, verestert oder acetalisiert sind. Als Äthergruppen dienen hierbei insbesondere aliphatisehe Alkylreste mit 1 -bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder sek.-Butylreste. Als Estergruppen dienen entsprechend Acyloxygruppen mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl-, Propionyl-, n-Butyfyl- und sek.-Butyrylreste.As multifunctional reacting compounds come especially Poly (vinyl alcohol) and polymeric sugars such as cellulose and Starch into consideration, the hydroxyl groups of which are optionally partially or completely etherified, esterified or acetalized are. In particular, aliphatic groups serve as ether groups Alkyl radicals with 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, e.g. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl or sec-butyl radicals. Correspondingly serve as ester groups Acyloxy groups with 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms, e.g. acetyl, propionyl, n-butyl and sec-butyryl residues.

Im Falle der Acetalisierung sind die Hydroxylgruppen vorzugsweise mit niederen aliphatischen Aldehyden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Pormaldeh3^rd,· Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, umgesetzt; die resultierende -O-CHR-OH-Gruppe wird mit einer benachbarten Hydroxylgruppe desselben Moleküls, vorzugsweise unter Bildung eines fünf- oder sechsgliedrigen cyclischen Acetals^umgesetzt.In the case of acetalization, the hydroxyl groups are preferably, for example Pormaldeh3 ^r, n- isobutyraldehyde is reacted with lower aliphatic aldehydes having 1 to 4 carbon atoms, d · acetaldehyde, propionaldehyde, and; the resulting -O-CHR-OH group is reacted with an adjacent hydroxyl group of the same molecule, preferably with the formation of a five- or six-membered cyclic acetal ^.

Polymere mit veratherten Hydroxylgruppen sind beispielsweise. Poly(vinylmethylather), Poly(vinyläthylather), Poly(vinylpropyläther), Methylcellulose -und Äthylcellulose. Polymere mit veresterten Hydroxylgruppen sind beispielsweise Polyvinylacetat), Poly(vinylpropionat), Poly(vinylbutyrat) und Acetylcellulose. Als Polymere mit acetalisierten Hydroxylgruppen sind beispielsweise Poly(vinylformal), Poly(vinylacetal), Poly(vinylpropional) und' Poly(vinylbutyral) zu nennen.Polymers with etherified hydroxyl groups are for example. Poly (vinyl methyl ether), poly (vinyl ethyl ether), poly (vinyl propyl ether), Methyl cellulose and ethyl cellulose. Polymers with esterified hydroxyl groups are, for example, polyvinyl acetate), Poly (vinyl propionate), poly (vinyl butyrate), and acetyl cellulose. Polymers with acetalized hydroxyl groups are, for example, poly (vinyl formal), poly (vinyl acetal), Poly (vinyl propional) and poly (vinyl butyral) should be mentioned.

Sofern die genannten Polymeren in Trioxan schwer·löslich sind, empfiehlt es sich, diese zuvor in einem inerten organischen- ' Lösungsmittel oder aber in dem jeweils verwendeten Comonomeren zu lösen. Als inerte organische lösungsmittel kommen insbesondere cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexane halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylene ^:-If the polymers mentioned are sparingly soluble in trioxane, it is advisable to dissolve them beforehand in an inert organic solvent or in the particular comonomer used. Inert organic solvents, in particular, are cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. cyclohexanes, halogenated aliphatic hydrocarbons, e.g. methylenes ^: -

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Chlorid, sowie aliphatische öder aromatische Nitroverbindungen, z.B. Niti-oinethan und'Nitrobenzol, in Präge.Chloride, as well as aliphatic or aromatic nitro compounds, e.g. nitroethane and nitrobenzene, embossed.

Die erfindungsgemäß hergestellten Poly(oxymethylene) werden durch Polymerisieren von Mischungen der monomeren und polymeren Verbindungen, vorzugsweise in Masse, in Gegenwart, kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen von 62 bis 110°C, vorzugsweise von 62 bis 85 C, hergestellt. Diese Temperaturen beziehen sieh auf die tatsächlich im Polymerisationsansatz herrschenden Temperaturen. Die Polymerisationszeit beträgt wenige Sekunden bis J2 Stunde, vorzugsweise JO Sekunden bis 10 Minuten. Besonders günstig sind Polymerisationszeiten von 1 bis 5 Minuten.The poly (oxymethylenes) prepared according to the invention are prepared by polymerizing mixtures of the monomeric and polymeric compounds, preferably in bulk, in the presence of cationically active catalysts at temperatures from 62 to 110.degree. C., preferably from 62 to 85.degree. These temperatures relate to the temperatures actually prevailing in the polymerization batch. The polymerization time is a few seconds to 1/2 hour, preferably 1/2 seconds to 10 minutes. Polymerization times of 1 to 5 minutes are particularly favorable.

Als Katalysatoren werden Protonensäuren, z.B. Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren, z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpentafluorid und Bortrifluorid, sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen verwendet, z.B. Bortrif luorid-Ätherate, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Triphenylmethylhexafluorophosphat und Acetylperchlorat. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 1 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Katalysator in verdünnter Form zuzusetzen. Als Lösungsmittel hierfür können die oben erwähnten inerten Verbindungen verwendet werden.Protonic acids, e.g. perchloric acid, or Lewis acids, e.g. tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, Phosphorus pentafluoride and boron trifluoride, as well as their complex compounds and salt-like compounds are used, e.g., boron trifluoride etherate, triethyloxonium tetrafluoroborate, triphenylmethylhexafluorophosphate and acetyl perchlorate. The catalysts are generally used in amounts of about 1 up to 1000 ppm, preferably 10 to 200 ppm. In general, it is advisable to use the catalyst in dilute Add form. As a solvent for this, the above mentioned inert compounds can be used.

Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschriften 1 kh^ 273 und 1 hk5 294). Dieser Abbau erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre.To remove unstable fractions, the copolymers are subjected to thermal or hydrolytic controlled, partial degradation down to primary alcohol end groups (cf., for example, German Auslegeschriften 1 kh ^ 273 and 1 hk5 294). This degradation is preferably carried out under an inert gas atmosphere.

Offensichtlich bedingt die Anwesenheit geringer Mengen von mehrfunktioneIl reagierenden, polymeren organischen Verbindungen bei der Copolymerisation von Trioxan eine Nukleierung der erhaltenen Polymeren, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, hergestellt aus den nach demObviously, the presence of small amounts of polyfunctional reacting, polymeric organic compounds causes in the copolymerization of trioxane a nucleation of the obtained Polymers, which are documented in a reduction in size of the spherulites and an improvement in the mechanical Properties of moldings made from the after

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erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren,- bewirkt. Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte¹ gegenüber einem nicht modifizierten Poly(oxymethylen) beobachtet (vgl. Tabellen 1 und" 2). Eine v/eitere Folge der Nukleierung ist eine Erhohiing der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Steigerung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.' Die Durchmesser der Polymer-Sphärolithe in solchen Spritzgußteilen betragen .1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Mikron.polymers obtained according to the invention, - causes. For example, an increase in the ball ^{indentation hardness 1} compared to an unmodified poly (oxymethylene) is observed (cf. Tables 1 and 2). A further consequence of the nucleation is an increase in the crystallization rate, which enables an increase in the processing rate. This makes it faster to process This is particularly noticeable in shorter cycle times for injection molding and in tighter tolerances for injection molded parts. ' The diameter of the polymer spherulites in such injection molded parts are .1 to 100, preferably 2 to 50 microns.

Gegenüber den bekannten Pfropfpolymeren mit größeren Gehalten an polymerer Pfropfkomponente zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren insbesondere dadurch aus, daß die Fließeigenschaften - ausgedrückt durch das Verhältnis ip_O/ip - den Fließeigenschaften von Trioxan-Copolymeren entsprechen. Diese Eigenschaft ist besonders wertvoll, ■ wenn die Polymeren zur Herstellung von weitgehend n.id.it~or:i entierten, spannungsfreien Spritzgußteilen verwendet werden.. . ·Compared to the known graft polymers with larger contents of polymeric graft component, the polymers obtained by the process according to the invention are distinguished in particular by the fact that the flow properties - expressed by the ratio ip _O / ip - correspond to the flow properties of trioxane copolymers. This property is particularly valuable if the polymers are used for the production of largely non-conforming, stress-free injection-molded parts. ·

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren besitzen ferner den Vorteil, daß sie bei der Herstellung von FormkörpernThe polymers produced according to the invention also have the advantage that they are used in the production of moldings

kaum-zur Orientierung der Molekülketten in eine bestimmte Richtung neigen, wie es normalerweise bei Produkten mit einer=; hohen Schmelsindexverhältnis ip_O/i_? der Fall ist. Daher zeigen Formkörper.aus erfindimgcgemäß erhaltenen Polymeren nur geringfügige Abweichungen in den. Eigenschaften bei mechanischer !Beanspruchung in verschiedenen Richtungen, z.B. Schlagbeanspriichung längs und quer zur Spritzrichtung. Diese geringe Orientierungsteijdenz ist besonders für die Herstellung von großflächigen Spritzgußteilen von Bedeutung. -'hardly tend to orient the molecular chains in a certain direction, as is normally the case with products with a =; high melt index ratio ip _O / i _? the case is. Moldings from polymers obtained according to the invention therefore show only slight deviations in the. Properties in the event of mechanical stress in different directions, eg impact stress along and across the direction of spray. This low tendency for orientation is particularly important for the production of large-area injection-molded parts. - '

Das crfindiaigagemäße Verfahren zur Herstellung von nukleierten Poly(oxymethyleneii) ist besonders dadurch vorteilhaft,, daß diese Poly(oxymethylene) in einem einzigen Arbeitsgang synthetisiert werden können, ohne daß - wie beispielsweise /8'The crfindiaigagemäßem method for the production of nucleated Poly (oxymethylene egg) is particularly advantageous in that these poly (oxymethylene) were synthesized in a single operation can be without - such as / 8 '

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bei der Verwendung von natürlich, vorkommenden Mineralien als Nukleierungsmittel - eine spezielle Reinigung des ITukleierungsmittels und ein gesonderter Mischvorgang notwendig sind.when using naturally occurring minerals as a nucleating agent - special cleaning of the nucleating agent and a separate mixing process are necessary are.

Die erfindungsgemäß hergestellten PoIy(-oxymethylene) v/erden - vorzugsweise, in Geigenwart von Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht --in der Schmelze homogenisiert. Dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise in Extrudern bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 25O⁰C, vorzugsweise von 100 bis 210⁰C.The poly (oxymethylenes) produced according to the invention are - preferably, in the presence of stabilizers against the influence of heat, oxygen and light - homogenized in the melt. This process is preferably carried out in extruders at temperatures above the melting point of the polymer up to 25O ⁰ C, preferably 100-210 ^0C

Als Wärmestabilisatoren eignen sich z.B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, Poly(N-vinyllactame) und Erdalkalisalze von Carbonsäuren, als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoreri Ä-Hydroxybenzophehon- und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in.Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, .vorzugsweise 0,5 ""bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.Suitable heat stabilizers are e.g. polyamides, amides of polybasic carboxylic acids, amidines, hydrazines, ureas, Poly (N-vinyl lactams) and alkaline earth salts of carboxylic acids, Phenols, especially bisphenols, and aromatic amines are used as oxidation stabilizers, and light stabilizers are used Ä-Hydroxybenzophehon- and benzotriazole derivatives used, the stabilizers in amounts of 0.1 to 10 in total, .Preferably 0.5 "" to 5 percent by weight, based on the total mixture, can be used.

Die 'erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z.B. •durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten-, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie ist thermoplastisch verformbar und durch übliche Verfahren, z.B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, verarbeitbar. Sie eignet sich als technischer .Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Barren,. Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen und Bechern, und dimensionsstabilen und maßhaltigen Maschinenteilen, z.B. Gehäusen, Zahnrädern, Lagerteilen und Steuerelementen.The molding composition according to the invention can be mechanically, e.g. • by chopping or grinding, into granules, schnitzels, flakes or crush powder. It is thermoplastically deformable and can be done by conventional methods, e.g. by injection molding or Extrusion, processable. It is suitable as a technical .Werkstoff for the production of semi-finished and finished parts such as Shaped bodies, e.g. bars. Rods, plates, films, tapes and tubes, as well as household items, e.g. bowls and mugs, and dimensionally stable and dimensionally accurate machine parts, e.g. housings, gears, bearing parts and control elements.

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SAOSAO

Examples

Poly(oxymethylene) unterschiedlicher Zusammensetzung'werden hergestellt durch Polymerisieren der in den Tabellen angegebenen Komponenten in Aluminiumtuben in einer Schichtdicke von 4 mm bei einer Temperatur von 75 bis 80°C. Die Polymerisationszeit beträgt jeweils 5 Minuten. Als Katalysator werden jeweils 100 ppm Bortrifluorid-din-butylätherat (bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten), verdünnt mit Cyclohexan im Volumverhältnis 1:40, verwendet. ·Poly (oxymethylene) of various compositions are produced by polymerizing the components given in the tables in aluminum tubes in a layer thickness of 4 mm for a Temperature from 75 to 80 ° C. The polymerization time is in each case 5 minutes. In each case 100 ppm of boron trifluoride din-butyl etherate are used as the catalyst (based on the total amount of the components), diluted with cyclohexane in a volume ratio of 1:40. ·

Die nach der Polymerisation erhaltenen Rohpolymeren v/erden erst grob zerkleinert und dann zu feinen Pulvern vermählen,. 5 Gewichtsteile dieser Pulver v/erden mit 95 Gewicht steilen einer Mischung aus Methanol, Wasser und Triäthylamin (Volumverhältnis 66:34;O,l) bei einer Temperatur von 150°C 30 Minuten lang in einem Autoklaven unter Stickstoff unter Rühren behandelt. Das beim Abkühlen ausfallende Polymerpulver wird mit Methanol gewaschen, bei einer Temperatur von 70°C unter Stickstoff getrocknet und mit 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroy-3-tert.butyl-S-methyl-phenyl)-methan (bezogen auf das Polymere) vermischt.The crude polymers obtained after the polymerization are first coarsely comminuted and then ground to fine powders. 5 parts by weight of these powders are combined with 95 parts by weight of a mixture from methanol, water and triethylamine (volume ratio 66: 34; 0.1) treated at a temperature of 150 ° C for 30 minutes in an autoclave under nitrogen with stirring. The one that fails when it cools down Polymer powder is washed with methanol, dried at a temperature of 70 ° C under nitrogen and 0.1 Weight percent dicyandiamide and 0.5 weight percent bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-S-methyl-phenyl) -methane (based on the polymer) mixed.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Einschneckenextruder bei einer Temperatur von 200°C homogenisiert und anschließend granuliert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt 4 Minuten,The mixture obtained is in a single screw extruder at a Homogenized at a temperature of 200 ° C and then granulated. The residence time in the barrel of the extruder is 4 minutes,

Die Granulate werden zu 4 mm starken Platten verpresst. An diesen Platten wird die Kugeldruckhärte nach VDE 0302 bestimmt.The granules are pressed into 4 mm thick panels. On these Plates, the ball indentation hardness is determined according to VDE 0302.

V /10V / 10

-309885/0648-309885/0648

An der jeweils erhaltenen.Preßplatte wird die Größe der Polymer-Sphärolithe geinessen, indem aus einem Span dieser Platte durch Aufschmelzen zwischen zwei Glasplatten bei 180⁰C und anschließendes Kristallisieren bei 150°C unter Atmosphärendruck ein Film mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt wird, der mikroskopisch untersucht wird.The size of polymer spherulites is geinessen at each erhaltenen.Preßplatte by made of a clamping said plate by melting between two glass plates at 180 ⁰ C and then crystallizing at 150 ° C under atmospheric pressure, a film having a thickness of 10 microns, which is examined microscopically.

Der Schmelzindex i~ wird nach DIN 53 735 bei einer Belastung von 2,16 kg und einer Temperatur von 190°C gemessen. Der Schmelzindex i„ wird entsprechend bei einer Balastung von 21,6 kg bestimmt.The melt index i ~ is according to DIN 53 735 at a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. The melt index i "is determined accordingly with a load of 21.6 kg.

In Tabelle 1 sind die Vierte der Sphärolithdurchmesser, "Kugeldruckhärten und Schmelzindices für bekannte Copolymere (Vergleichsversuche A_ und B), für Pfropfpolymere (Vergleichsversuche C und D) und für erfindungsgemäß hergestellte Terpolymare (Beispiele 1 und 2) angegeben. Es ist ersichtlich, daß letztere gegenüber bekannten Comonomeren bei unveränderter Fließfähigkeit (ausgedrückt durch das i„ /i^-Verhältnis) deutlich verbesserte Kugeldruckhärten aufweisen, während, bei größeren Pfropfpolymeranteilen veränderte i /i -Verhältnisse resultieren.In Table 1, the fourth is the spherulite diameters, "Ball indentation hardness and melt indices for known copolymers (comparative experiments A_ and B), for graft polymers (comparative tests C and D) and for terpolymare produced according to the invention (Examples 1 and 2). It can be seen that the latter versus known Comonomers with unchanged flowability (expressed by the i "/ i ^ ratio) have significantly improved ball indentation hardness, while, changed with larger graft polymer proportions i / i ratios result.

In Tabelle 2 v/erden Sphärolithdurchmesser und Kugeldruckhärten von erfindungsgemäß hergestellten Terpolymeren (Beispiele 3 bis 11) im Vergleich zu einem bekannten Comonomeren angegeben (Vergleichsversuch E) , In Table 2, the spherulite diameter and ball indentation hardness of Terpolymers prepared according to the invention (Examples 3 to 11) indicated in comparison with a known comonomer (Comparative Experiment E),

Die in den Tabellen 1 und 2 wiedergegebenen Daten sind die Ergebnisse von zv/ei verschiedenen Versuchsserien,The data shown in Tables 1 and 2 are the results of zv / ei different test series,

/ 11/ 11

309885/0649309885/0649

Table 1

Bei
spielat
game Polymeri
sations-Polymeri
station 1,3-Trioxan
Äthylenoxid
1,3-Dioxolan1,3-trioxane
Ethylene oxide
1,3-dioxolane Sc lime Iz index
( g/10 min )Sc lime Iz index
(g / 10 min) VV -- I₂ /i_? I ₂ / i _? Kugel
druckBullet
pressure Sphäro-
lith-Spherical
lith- mischung
(Gewichts
teile)mixture
(Weight
parts) 8,78.7 härte ₀
(kp/cm^)hardness ₀
(kp / cm ^) größe
(Mikron)size
(Micron) AA. 98 TO
2 ÄO 98 TO
2 ÄO 188188 9,09.0 2222nd 14601460 250250 BB. 98 TO.
2 DO 98 TO.
2 DO 183^183 ^ 0,10.1 2020th 14951495 210210 ^c
■ ^c
■ 93 TO
2 ÄO
1 PoIy-
(vinylformal) 93 TO
2 ÄO
1 poly
(vinyl formal) 5,15.1 _
<0,l
■_
<0, l
■ 5151 15651565 "nicht
meßbar"not
measurable DD. 98 TO
2 DO
2,5 PoIV-
(viny1formal)98 TO
2 DO
2.5 PoIV-
(viny1formal) • 7• 7 8,98.9 15901590 nicht
meßbarnot
measurable 1 .1 . 98 TO
. 2 - AO
0,05 PoIy-
(vinylformal)
-98 TO
. 2 - AO
0.05 poly
(vinyl formal)
- 195
•195
• 8,78.7 2222nd 15351535 1414th 22 98 TO
2 DO
0,05 PoIy-
(vinylformal) 98 TO
2 DO
0.05 poly
(vinyl formal) 190190 2222nd 15501550 1818th Abkürzungen :Abbreviations: TO :
Ko ;
DO s TO:
Ko ;
DO s

309885/G6Ä8309885 / G6Ä8

Tabelle 2Table 2 Polymerisa- £
tionsmischung
(Gewichtsteile)Polymerisa- £
tion mix
(Parts by weight) 3C3C 2222nd 3381333813 98 - TO
2 DO98 - TO
2 DO Kugeldruck
härte 2
( kp/cm )Ball pressure
hardness 2
(kp / cm) Bei- .
spielAt- .
game 98 TO
2 DO ^:
0,01.Poly
vinylbutyral)98 TO
2 DO ^:
0.01 poly
vinyl butyral) Schmelzindex I₂
( g/10 min )Melt index I ₂
(g / 10 min) 14901490 Sphärolith-
größe
( Mikron )Spherulite
size
(Micron) E.E. 98 TO '
2 DO
0,05 Poly
vinylbutyral)98 TO '
2 DO
0.05 poly
vinyl butyral) 9,39.3 15401540 240240 33 98 TO '
2 DO
0,1 Poly
vinylbutyral)98 TO '
2 DO
0.1 poly
vinyl butyral) 9,39.3 15651565 7070 44th 98 TO
2 DO '
0,5 Poly
vinylbutyral )98 TO
2 DO '
0.5 poly
vinyl butyral) "9,0"9.0 1580,1580, 2020th 55 98 TO
2 DO
0,1 Poly
vinylalkohol)98 TO
2 DO
0.1 poly
vinyl alcohol) 9,49.4 15801580 1313th 66th 98 TO
2 DO
0,1 PoIy-
(νinylmethylather98 TO
2 DO
0.1 poly
(vinyl methyl ether 8,88.8 15751575 55 77th 98 TO
2 DO
. 0,1 Poly
vinylacetat)98 TO
2 DO
. 0.1 poly
vinyl acetate) 9,39.3 15501550 1313th 88th 98 TO
2 DO
0,1 Cellulose
triacetat98 TO
2 DO
0.1 cellulose
triacetate 9,29.2 15501550 3030th 99 98 TO
2 DO
0,1 Äthyl-
cellulose98 TO
2 DO
0.1 ethyl
cellulose 9,0
.9.0
. 15451545 2828 1010 9,39.3 15701570 2525th 1111 9,19.1 1515th 19885/064819885/0648

Claims

1, process for the preparation of copolymers of trioxane by Polymerize from 80 to 99.9 weight percent trioxane, 20 to 0.1 weight percent at least one for the copolymerization with trioxane known, monofunctionally reacting compound and a multifunctional reacting compound in the presence of a cationically active catalyst at a temperature of 62 to 11O ° C, characterized in that a macromolecular, alcoholic compound is used as a multifunctional compound Organic compound containing hydroxyl groups with an average molecular weight (number average) of at least 400 and a hydroxyl group equivalent of .30 to 150, the hydroxyl groups optionally being partially or completely etherified, are esterified or acetalized, in an amount of 0.005 to 0.5 percent by weight, based on the total amount of Trioxane and monofunctional compound, is used,

2. Molding composition based on poly (oxymethylene), essentially consisting of a copolymer obtained by polymerizing 80 to 99.9 percent by weight trioxane, 20 to 0.1 percent by weight at least one monofunctionally reacting compound known for copolymerization with trioxane and one "macromolecular Ren organic compound containing alcoholic hydroxyl groups with an average molecular weight (number average).

30988 5/064830988 5/0648

of at least 400 and one hydroxyl group equivalent of 30 to 150, the hydroxyl groups optionally partially or completely etherified, esterified or acetalized, in an amount of 0.005 to 0.5 percent by weight, based on the total amount of trioxane and monofunctionally reacting compound, in the presence a cationically active catalyst at a temperature of 62 to 110 ⁰ C has been produced.

309885/0648309885/0648