DE2233247A1

DE2233247A1 - Aschefreie zusatzstoffe fuer schmiermittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2233247A1
Application number: DE2233247A
Authority: DE
Inventors: Sidney Schiff
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1971-07-07
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1973-02-08
Also published as: SE7514437L; CA983014A; FR2144898B1; CA960040A; NL7209433A; FR2144898A1; ES404537A1; US3960937A; GB1399219A; IT968354B; BE785990A

Description

Aschefreie Zusatzstoffe für Schmiermittelzusammensetzungen

Die Erfindung "betrifft verbesserte aschefreie Zusatzstoffe für Schraierroittelzusamraensetzungen sowie ein Verfahren zur Herstellung der verbesserten aschefreien Zusatzstoffe. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung von aschefreien Dispersionsmitteln für Schmiermittel mit vermindertem Peststoff gehalt, die aus Petroleumsulfonsäuren, die zur Entfernung von freiem SO₂ vor der Herstellung der Dispersionsmittel behandelt wurden, erhalten werden. Die Erfindung · betrifft ebenfalls die Schmiermittelzusammensetzungen, die· die verbesserten Zusatzstoffe enthalten.

Gegenwärtig ist es üblich, bestimmte Eigenschaften von Schmierölen durch die Verwendung verschiedener Zusatzstoffe zu verbessern oder zu modifizieren. Schmieröle, die in Verbrennungsmotoren wie in Auto-, Leichtflugzeug- und Dieselmotoren verwendet werden, müssen insbesondere Zusatzstoffe enthalten, damit sie bei ungünstigen Urn we It bedingungen, die häufig beim Betrieb dieser Motoren auftreten, verwendet werden

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können. Unter den verschiedenen Zusatzstoffen, die in modernen Motorölen verwendet werden, sind die wichtigsten solche, die die Ansammlung von Schlamm im Kurbelgehäuse und an den Zylinderwänden verhindern. Dadurch wird ein Kleben der
Kolbenringe und die Bildung von lackähnlichen Überzügen auf den Kolben und Zylinderwänden vermieden. Diese Zusatzstoffe besitzen die allgemeine Wirkung, daß die Motoren sauber
bleiben, und daher werden Zusatzstoffe dieser Art als
"Detergentien (Reinigungsmittel)" bezeichnet, obgleich man heute weiß, daß sie zum Reinigen schmutziger Motoren wenig geeignet sind. Diese Mittel verhindern oder verzögern sehr stark wegen ihrer Dispersionskktivität die Verschmutzung von Motoren.

Metallpetroleumfulsonate wurden als Detergens-Zusatzstoffe für Schmieröle stark verwendet. Da sie Metalle enthalten,
bilden die bekannten Zusatzstoffe Abscheidungen aus Asche
in den Motoren, wenn sie dem Motoröl zugefügt werden, oder sie bilden Abscheidungen, die die Zündkerzen verschmutzen, wenn sie zu Öl zugefügt werden, das mit Benzin vermischt und in Zweitaktmotoren verwendet wird. Diese Abscheidungen tragen zu Frühzündung bzw. Vorzündung bei und vermindern insgesamt die Leistung des Motors und den Wirkungsgrad des
Motors beim Betrieb.

Daher besteht ein Bedarf an neuen Zusatzstoffen, die überlegene Detergens-Eigenschaften besitzen, ähnlich den Zusatzstoffen, die Metalle enthalten, die aber keine Metalle, die die Asche ergeben, enthalten. Solche Zusatzstoffe werden
als aschefrei bezeichnet. Ein "aschefreies" Detergens kann insbesondere als eines bezeichnet .werden, das im wesentlichen keine Asche enthält, wenn es gemäß dem ASTM-Verfahren D-482-59T untersucht wird.

Gegenstand der Erfindung sind aschefreie Zusatzstoffe, die ausgezeichnete Detergenseigenschaften besitzen, wenn sie
mit einem Schmieröl compoundiert bzw. verarbeitet werden.

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Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe werden erhalten, indem man erst eine Petroleumsulfonsäure und ein Polyaminen eine Reaktionszone einführt, den beiden Verbindungen Zeit zum Reagieren läßt und dann in die Reaktionszone ein cyclisches Anhydrid einer Dicarbonsäure einführt. Gegenstand der Erfindung sind somit das Verfahren zur Herstellung der überlegenen Zusatzstoffe, die Zusatzstoffe selbst und die Schmiermittelzusammensetzungen, die die Zusatzstoffe enthalten.

Erfindungsgemäß wird der Gehalt an Peststoffen der aschefreien Zusatzstoffe für Schmiermittel, die,aus Petroleumbzw. Erdölsulfonsäuren erhalten werden, auf annehmbare Mengen reduziert, indem man das freie SOp aus der SuIfonsäure, die zur Herstellung der Zusatzstoffe verwendet wurde, entfernt. Es wurde gefunden, daß es wünschenswert ist, daß die aschefreien Dispersionsmittel oder Zusatzstoffe für Schmiermittelzusammensetzungen einen möglichst niedrigen-Gehalt an zentrifugierbaren Peststoffen enthalten sollen. Wenn man vor der Herstellung des Zusatzstoffes dafür sorgt, daß die Petroleumsulfonsäure einen niedrigen Gehalt an freiem SO₂ besitzt, so erhält man einen Zusatzstoff mit einem niedrigen Gehalt an Peststoffen, und außerdem wird das äußerliche Aussehen des Zusatzstoffes verbessert, die Abscheidungen,, die sich während des .Betriebs des Motors ansammeln werden vermindert und man erhält den zusätzlichen wirtschaftlichen Vorteil, daß es nicht erforderlich ist, ein kostspieliges Verfahren zur Entfernung der Peststoffe aus dem Produkt durchzuführen.

Es ist bevorzugt, eine Petroleumsulfonsäure mit maximal ungefähr 0,15 Gew.$ freiem SOp in dem Öl zu verwenden, wenn man ein Schmieröladditiv herstellen will, das einen niedrigen Gehalt an Peststoffen aufweist. Die Petroleumsulfonsäure kann zu Beginn nicht mehr als ungefähr 0,15 Gew.% freies SO₂ enthalten, oder sie kann eine solche sein, die zur Verminderung des Gehalts an freiem SO₂ des Öls auf ungefähr 0,15 Gew. oder weniger behandelt wurde.

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Allgemein gesagt, kann man 33de Petroleumsulfonsäure, die ge-maß bekannten Verfahren hergestellt wurden, bei der vorliegenden Erfindung verwenden. Beispielsweise wird in der TJS-Patentsohrift 3 135 693 ein Verfahren zur Herstellung von Metallpetroleumsulfonaten beschrieben, wobei die Petroleurasulfonsäure als Zwischenprodukt erhalten wird.

Eine grof3e Vielzahl von Ölen kann als Ausgangsöle bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Petroleurasulfonsauren verwendet werden. Vorzugsweise wählt man das Ausgangsöl unter viskosen Ölfraktionen des Petroleums mit einer Viskosität von mindestens 7 cSt bei 99°C (50 SUS bei 21O⁰F) aus. Die obere Viskositätsgrenze für diese viskosen Ölfraktionen sollte ungefähr 150 cSt bei 99⁰O (720 SUS bei 210⁰F) betragen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die Petroleumsulfonsäure in situ hergestellt werden und nach der Entfernung von zurückbleibendem SOp und Sulfonierungsmittel bei der Herstellung der aschefreien erfindungsgemäßen Zusatzstoffe verwendet werden. Alternativ kann die verwendete Petroleumsulfonsäure aus anderen Quellen stammen.

Das restliche SO«, das in der Petroleumsulfonsäure. vorhanden ist, kann auf jede gewünschte Weise entfernt werden. Ein Verfahren,das verwendet werden kann,besteht darin,daß man das sulfonierte Öl mit einem inerten Gas unter solchen Bedingungen destilliert oder abstreift, daß das freie SOp mit dem inerten Gas aus dem Öl entfernt wird. Das inerte Gas und das SOp können gewünschtenfalls nach dem Abdestillieren aus dem sulfonierten Öl getrennt werden. Geeignete inerte Gase umfassen Stickstoff, Argon und Neon. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das fertige sulfonierte Öl behandelt, indem man Stickstoff oder ein anderes Gas durch das Öl durchbläst bei einer Temperatur von 27 bis 38⁰C (80 bis 100⁰F) während 1 bis 2 Stunden oder bis eine Analysenprobe anzeigt, daß das freie S0_? in dem Öl auf ungefähr 0,15 Gew.°/o oder weniger vermindert wurde. Man kann auch das freie SOp aus dem Öl durch Dünn-

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filmverdampfung bei vermindertem Druck (Vakuum) bzw. Molekulardestillation abdestillieren. Dieses Verfahren wird ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein cyclisches Anhydrid einer Dicarbonsäure verwendet. Die cyclischen Anhydride, die im allgemeinen verwendet werden, leiten sich vorzugsweise von Dicarbonsäuren ab, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen.

Beispiele geeigneter cyclischer Anhydride, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Maleinsäureanhydride und substituierte Maleinsäureanhydride, bei denen die Substituenten ausgewählt werden unter Hydrocarbylgruppen (Kohlenwasserstoffgruppen), die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Anhydride können durch die Formel

RO

Il

0
C ■.

Il

R¹ 0

dargestellt werden, worin R und R' gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine cyclische, acyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit' 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele von solchen Maleinsäureanhydriden umfassen:

Maleinsäureanhydrid

Methylmaleinsäureanhydrid (Citraconsäureanhydrid) Äthylmaleinsäureanhydrid

Buty!maleinsäureanhydrid

Cyclobuty!maleinsäureanhydrid

Hexylmaleinsäureanhydrid

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Cyclohexylmaleinsäureanhydrid Dimethy!maleinsäureanhydrid Methyläthylmaleinsäureanhydrid Äthylcyclohexy!maleinsäureanhydrid Phenylmaleinsäureanhydrid und Methylpheny!maleinsäureanhydrid.

Andere Beispiele geeigneter cyclischer Anhydride umfassen die cyclischen Anhydride, die sich von gesättigten Dicarbonsäuren ableiten. Von dieser Art sind die cyclischen Anhydride von Succinsäure und substituierten Succinsäuren der Formel

H	O
•	It
C—	—C
C—	—C
ι	ti
H	O

worin R und R¹ die oben gegebenen Definitionen besitzen und gleich oder unterschiedlich sein können. Beispiele dieser cyclischen Anhydride umfassen:

Succinsäureanhydrid bzw. Bernsteinsäureanhydrid Methylbernsteinsäureanhydrid Butylbernsteinsäureanhydrid Cyclobuty!bernsteinsäureanhydrid Hexylbernsteinsäureanhydrid Cyclohexy!bernsteinsäureanhydrid Dimethylbernsteinsäureanhydrid Athylcyclohexylbernsteinsäureanhydrid Phenylbernsteinsäureanhydrid und Methylphenylbernsteinsäureanhydrid.

Andere Beispiele geeigneter cyclischer Anhydride sind solche von aromatischen Dicarbonsäuren. Beispiele dieser Art sind die

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cyclischen Anhydride- ., die sich von Phthalsäuren und deren Derivaten der Formel

ableiten, worin R und R¹ die oben gegebenen Bedeutungen besitzen und gleich oder verschieden sein können. Beispiele solcher Anhydride umfassen: ·

Phthalsäureanhydrid 3-Methylphthalsäureanhydrid 4-Methylphthälsäureanhydrid 3-Propylphthalsäureanhydrid 3-Hexylphthalsäureanhydrid 4-Cyclohexylphthalsäureanhydrid 4-Phenylphthalsäureanhydrid 3»4~Dimethylphthalsaureanhydrid 3-Methyl-4-hexylphthalsäureanhydrid 3-Äthyl-4-phenylphthalsäureänhydrid 3»5-Dimethylphthalsäureanhydrid 3,6-Dimethylphthalsäureänhydrid 3-Methyl-5-Äthylphthalsäureanhydrid und 3-Methyl-6~hexylphthalsäureanhydrid.

Eine große Vielzahl von Polyaminen kann bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Eine Klasse geeigneter Polyamine kann durch die Formel

dargestellt werden* worin χ 2 bis 6 und y 1 bis 100 bedeuten. Beispiele dieser Klasse geeigneter Polyamine, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen:

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Äthylendiamin

Diäthylentriamin

Triäthylentetramin

Tetraäthylenpentamin

Dipropylentriamin

Butylendiamin

Hexamethylendiamin

Tetrahexylenpentamin

Heptabutylenoctamin.

Eine zweite Klasse geeigneter Polyamine umfaßt die Polymeren von 1,2~Alkyleniminen. Polyalkylenimine können durch säurekatalysierte (beispielsweise eine geringe Menge an HCl) Polymerisation von 1,2-Alkyleniminen der Formel

erhalten werden und sie sind Polyamine der allgemeinen Formel" (C₂H^R"N)_n, worin η den durchschnittlichen Polymerisationsgrad "bedeutet und R" Wasserstoff und Alkylgruppen mit. 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Tetfadecylgruppen. Polymerisierte 1,2-Alkylenimine mit im wesentlichen jeglichem Polymerisatiorisgrad (Wert von n) können verwendet werden.

Ein gegenwärtig bevorzugtes Polyalkylenimin ist Polyäthylenimin (R" = H), da es im Handel über einen großen Molekulargewichtsbereich erhältlich ist. Polyäthylenimin, das durch säurekatalysierte Polymerisation von Äthylenimin erhalten wird, enthält eine Randomverteilung der primären Aminogruppen der FOrIBeI-CH₂CH₂EnELp, der sekundären Aminogruppen der Formel -CH₂CH₂N- und der tertiären Aminogruppen der Formel -CH₂CHpN- in einem ungefähren Verhältnis von einer primären Aminogrupperzwei sekundären Aminogruppen:einer tertiären Aminogruppe. Ein spezifisches Polyäthylenimin,

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das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 1800 und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 42. . _

Ein im Handel erhältliches Polyäthylenimin, das einein Molekulargewicht von ungefähr 1800 entspricht, ist PEI 18, das von der Dow Chemical Company of Midland, Michigan, erhältlich ist. PEI 18, wie es im Handel erhältlich ist, ist im wesentlichen wasserfrei. Dies ist ein wünschenswertes Merkmal, da die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsmedium zu dem Zeitpunkt, wenn das cyclische Anhydrid zugeführt wird, nicht wünschenswert ist, da das Wasser die Neigung besitzt, "bei der Umsetzung mit dem Anhydrid mit dem Polyarain zu konkurrieren, und wenn es reagiert, wird die Dicarbönsäure,von der sich das cyclische Anhydrid ableitet, regeneriert.

Es fällt unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung, eine Mischung aus Polyaminen zu verwenden, bei der die Mißchung mehr als eine Verbindung aus der gleichen Klasse oder mehrere Verbindungen aus jeder Klasse enthält. ·

Bei der Herstellung der'erfindungsgemäßen aschefreien Detergentien wird ein Zweistufenverfahren verwendet. Bei der ersten Stufe wird die Petroleumsulfonsäure mit oder ohne Vorbehandlung zur Verminderung des SO^-Gehalts und das PoIyamin in eine Reaktionszone eingeführt. Die beiden Reaktionsteilnehmer können gleichzeitig oder in jeder beliebigen Reihenfolge eingeführt werden. Nachdem ausreichend Zeit vergangen ist, daß die Umsetzung beendigt wurde; wird bei der zweiten Stufe das spezifische cyclische Anhydrid in die Reaktionszone eingeführt.

Die zwei Stufen des Verfahrens können in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, je wie es gewünscht wird, durchgeführt werden. Verwendet man ein Verdünnungsmittel, kann es allein oder als Lösungsmittel für einen oder mehrere

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der Reaktionsteilnehmer zugefügt v/erden. Damit es als Verdünnungsmittel geeignet ist, muß es bei den verwendeten Reaktionsbedingungen nur inert sein. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen flüchtige Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, und sie werden ausgewählt unter Alkanen, Cycloalkanen, Aromaten und Alkylarqmaten oder deren Mischungen. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Paraxylol u.a. Als Lösungsmittel für diese Umsetzung sind ebenfalls Schmierölstocks geeignet, die Viskositäten bei 38⁰C (100⁰F) bis zu 32 cSt (150 SUS) besitzen. Ein bevorzugter Schmierölstock besitzt bei 38⁰C eine Viskosität von ungefähr 21 cSt (100 SUS). Flüchtige Lösungsmittel sind bevorzugt, da sie bei dem Verfahren, bei dem der. gewünschte aschefreie Zusatzstoff erhalten wird, leicht zu entfernen sind. Die Schmierölstocks sind in solchen Fällen bevorzugt, wenn der Zusatzstoff als Ölgrundstoff erhalten werden soll. In dieser Form kann er zweckdienlich zum Vermischen mit einem Schmiermittel, in das er eingearbeitet werden soll, verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, Mischungen aus Lösungsmitteln zu verwenden, die sowohl ein flüchtiges Lösungsmittel als auch einen Schmierölstock enthalten. Solche Mischungen können zusammen als Reaktionsverdünnungsmittel eingesetzt werden.

Da bei der Anfangsreaktion eine Umsetzung vonjedem Molekül Petroleumsulfonsäure mit einer der Amingruppen in dem PoIyamin stattfindet, wobei ein Salz der Formel R¹" - SOP HU Wi gebildet wird, worin R"' eine organische Gruppe bedeutet, die aus dem Ölstock,von dem sich die Petroleumsulfonsäure ableitet, stammt, kann ein großer Temperaturbereich verwendet werden. Es ist nur erforderlich,daß die Reaktionsmischung ausreichend flüssig ist,daß das Vermischen nicht erschwert wird, und daß Temperaturen, die so hoch sind, daß Zersetzung auftritt, vermieden werden. Temperaturen von ungefähr Zimmertemperatur bis ungefähr 149⁰C (30O⁰F) sind im allgemeinen geeignet.

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Als praktische Folge der Tatsache, daß die Umsetzung . exotherm verläuft, wird die !Temperatur im allgemeinen durch Kühlvorrichtungen erniedrigt, um zu starkes Erwärmen.zu vermeiden. " , .

Man nimmt an, daß die Umsetzung zwischen der Petroleumsulfonsäure und dem Polyamin im wesentlichen momentan verläuft', d.h. daß die Umsetzung ungefähr so schnell wie das Vermischen stattfindet. Daher sollte die Reaktionsmischung, gerührt oder auf andere Weise geeignet, bewegt werden, ohne daß zusätzliche Verfahrensstufen durchgeführt werden, während einer Zeitdauer, die ausreicht, daß das Vermischen vollständig und somit auch die Umsetzung vollständig erfolgen. Im allgemeinen läßt man ungefähr 5 Minuten vergehen, um sioher zu sein, daß ein vollständiges Vermischen erzielt wurde. " .

Nachdem die Zeit, die für die Umsetzung der Petroleumsulfonsäure und des Polyamine erforderlich ist, vergangen ist, führt man in die Reaktionszone das gewünschte cyclische Anhydrid ein. Im allgemeinen kann diese Reaktionsstufe während eines Temperaturbereichs von ungefähr Zimmertemperatur bis ungefähr 149°C (300⁰I¹) durchgeführt werden. Wie bei der Stufe 1 ist es wünschenswert, die Reaktionsmischung in einem ausreichend fluiden Zustand zu halten, so daß das Vermischen nicht gestört wird, und außerdem ist es wünschenswert, höhere Temperaturen, die schädlich sein können, zu vermeiden. Temperaturen ,im Bereich von 38 bis 121⁰C (100 bis 25O⁰P) sind bevorzugt.

Verwendet man bei einer oder bei beiden Stufen des oben beschriebenen Verfahrens ein flüchtiges Lösungsmittel, so wird im allgemeinen die Temperatur, bei der ein Rückfluß stattfindet, verwendet werden. Beide Reaktionsstufen, sowohl die erste als auch die zweite, der entsprechenden Umsetzungen können sehr schnell und exotherm verlaufen, so daß die Zugabe vorsichtig erfolgen muß, um eine plötzliche Erhöhung in der Reaktianstemperatur zu vermeiden.

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Man nimmt an, daß "bei der Umsetzung mit dem cyclischen Anhydrid die restlichen primären oder sekundären Amingruppen des Polyamine, die durch die Petroleumsulfonsäure bei der ersten Stufe des Verfahrens nicht neutralisiert wurden, reagieren. Das Produkt dieser Umsetzung kann, zumindest zu Anfang, ein Amid entsprechend der folgenden Formel A sein;

-H¹-C=O

Formel A

OH

worin-N - in der Formel A eine sekundäre oder tertiäre t

Aroingruppe bedeutet. Diese Gruppe war als primäre oder sekundäre Amingruppe in dem Polyaminvorhanden und hatte zuvor nicht mit der Petroleumsulfonsäure reagiert. Die Formel B, wie sie im folgenden angegeben wird, ist ein Beispiel für ein spezifischeres Beispiel entsprechend der allgemeinen Formel A, worin das verwendete cyclische Anhydrid Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon ist.

-N¹·

C=O

C-R(R') Formel B C-R¹(R)

C=O
t

OH
R und R¹ besitzen die oben gegebenen Definitionen.

Da während der Umsetzung Wasser freigesetzt wird, nimmt man an, daß das freie Säureende des als Zwischenprodukt auftretenden

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Amids, das oben in den Formeln A oder B dargestellt ist, mindestens teilweise "bei einer■weiteren Acylierung mit nichts umgesetzten Amingruppen reagiert, wobei Amide gebildet werden. Dabei kann eine intermolekulare Vernetzungsacylierung stattfinden, wobei zwei Polyamine verbunden werden, wie es in den Formeln C und D im folgenden dargestellt wird:

Formel

N¹-

G=O

Formel D

C=O -

C-R(R') It

-N

C=O

²-

worin -Έ - und,-B- in den Formeln C und D sekundäre oder tertiäre Amingruppen in getrennten Polyaminmolekülen bedeuten. Alternativ kann bei der Acylierungsreaktion, bei der das freie Säureende teilnimmt, eine benachbarte Amingruppe des gleichen Polyamins reagieren, wobei eine intramolekulare cyclische Araidstruktur, wie sie in den folgenden Formeln E und F dargestellt ist, entsteht:

Formel E

Formel F

» O=C

R (R')

R' (R)

worin -N⁴- und -Ii*- in den Formeln E und F sekundäre oder

ti

tertiäre Amingruppen bedeuten und mindestens eine der Gruppen eine tertiäre Amingruppe in der gleichen P'olyaminkette darstellt. Es ist jedoch nicht bekannt, in welchem Ausmaß diese Umsetzungen stattfinden,und ebenfalls ist nicht bekannt, welcher Verlauf bevorzugt ist.

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Bei der Umsetzung, bei der das cyclische Anhydrid reagiert, ist es bevorzugt, eine Behandlungszeit von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 1 Stunde zu verwenden, um sicherzustellen, daß die Umsetzung im wesentlichen vollständig abläuft.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer, wie sie oben beschrieben wurde, ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Man nimmt an, daß dadurch, daß das Polyamin zuerst mit der Petroleumsulfonsäure reagieren kann, die primären Amingruppen bevorzugt vor den sekundären Amingruppen (oder tertiären Amingruppen, wenn sie in dem verwendeten Polyamin vorhanden sind) neutralisiert werden. Wenn man dann das gewünschte cyclische Anhydrid in die Reaktionszone zufügt, reagiert dieses mit nichtumgesetzten primären Amingruppen, wenn diese vorhanden sind, und den sekundären Amingruppen.

Die Mengen der Reaktionsteilnehmer, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden zweckdienlich in chemischen Äquivalenten ausgedrückt.

Ein Äquivalent an Petroleumsulfonsäure ist die Menge in Gramm von SäureÖl bzw. saurem Öl , die ausreichend Sulfonsäuregruppen enthält, um ein Mol Alkalimetallbase ' wie Natriumhydroxyd zu neutralisieren, wobei ein Salz und Wasser gebildet werden d.h. R" «SO^H+NaOH -» R¹¹¹SO₃Fa-Hi₂O.

Ein praktisches Verfahren, um den Grad der Sulfonierung einer Petroleumsulfonsäure (und damit das Äquivalentgewicht) zu bestimmen, besteht darin, daß man das saure Öl mit einer .Base neutralisiert und mit einer Standardlösung von Cetylpyridiniumbromid unter Verwendung von Methylenblau als Indikator titriert, wie es in der US-Patentschrift 3 135 693 beschrieben ist. Das Äquivalentgewicht kann entsprechend dem Sulfonierungsgrad variieren. Jedoch besitzen Petroleumsulfonsäuren, die in den Beispielen verwendet werden, ein

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Äquivalentgewicht in der Größenordnung von 2000 g oder, anders ausgedrückt, 0,5 mÄquiv./g Petroleumsulfonsäure.

Jedes Mol an Polyamin enthält so viele Äquivalente an Amin als Amingruppen im Molekül vorhanden sind. Bei der vorliegenden Erfindung ist es jedoch nur erforderlich, die Äquivalente an Mol von primären und sekundären Amingruppen zu bestimmen. Beispielsweise besitzt Äthylendiamin zwei Äquivalente an primären Amingruppen pro Mol, Diäthylentriamin besitzt zwei Äquivalente primärer Amine und ein Äquivalent sekundärer Amine pro Mol usw.

Verwendet man als Polyamin Polyäthylenimin, so sind von den vorhandenen Amingruppen pro durchschnittlichem Molekül ungefähr 25$ primär, ungefähr 50$ sind sekundär und ungefähr 25$ sind tertiäre Amingruppen. Wenn daher das .durchschnittliche Molekulargewicht 1800 betragt, so besitzt das durchschnittliche Molekül 42 sich wiederholende Einheiten und von diesen sind ungefähr 10,5 (25$ von 42)primäre und~21" (50$ von 42) sekundäre Amingruppen. Somit besitzt ein Molekül Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 1800 10,5 Äquivalente primäres Amin und 21 Äquivalente sekundäres Amin.

Um die Äquivalente an primärem oder sekundärem Amin, die verwendet werden sollen, zu bestimmen, ist es nur erforderlich, die Mole an Polyamin, die verwendet, werden (Anzahl der Mole entspricht dem tatsächlichen Gewicht des Polyamine,, dividiert durch das Molekulargewicht), mit der Anzahl der primären oder sekundären Amingruppe pro Molekül zu multiplizieren.

Die Äquivalente des cyclischen Anhydrids, die verwendet werden, sind auf das Formelgewieht bezogen. Daher beträgt beispielweise ein Äquivalent von Maleinsäureanhydrid selbst 98,02 g. Dies ist ebenfalls das Formelgewicht.

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Die Menge an Petroleumsulfonsäure, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte ausreichend sein, um nicht weniger als ungefähr 10$ der Gesamtäquivalente an primärem und sekundären) Amin, die in der verwendeten Polyaminmenge vorhanden sind, zu neutralisieren, und sie sollte eine Menge, die ausreicht, um ungefähr 75% der Gesamtäquivalente an primärem und sekundärem Amin zu neutralisieren, nicht überschreiten, mit der weiteren Maßgabe, daß nicht weniger als ein Äquivalent Petroleumsulfonsäure pro Mol Polyamin in jedem Fall verwendet werden sollte. Dies kann ausgedrückt werden als ein Bereich von ein Äquivalent pro Mol bis O,75A, wobei A die Gesamtäquivalente von primären und sekundären Aminen, die. in der Menge an verwendetem Polyamin vorhanden sind, bedeutet. Die besten Ergebnisse erhält man in einem Bereich von 0,15A bis O,65A.

Die Äquivalente an cyclischen) Anhydrid, die verwendet werden, können über einen Bereich von 0,25 (A-E) bis A-E variieren, wobei A die oben gegebene Definition besitzt, E das Äquivalent an verwendeter Petroleumsulfonsäure bedeutet. Niedrigere Mengen an cyclischem Anhydrid werden verwendet, wenn es gewünscht wird, daß die intra- und intermolekulare Amidbildung erhöht wird, die durch die nachfolgende Umsetzung des Carbonsäurrestes erfolgt, den man nach der Anfangsumsetzung des cyclischen Anhydrids mit dem Polyamin, wie oben beschrieben, erhält. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die Äquivlante an verwendetem Anhydrid von 0,35(A-E) bis 0,75(A-E) variieren.

Zur Gewinnung des Produkts, d.h. des Zusatzstoffes aus der Reaktionsmischung können verschiedene Verfahren verwendet werden. Es ist wünschenswert, daß im wesentlichen das gesamte Wasser, das während der Umsetzung oder in Umsetzungen oder das irgendwie sonst vorhanden ist,bei irgendeiner Stufe des Gewinnungsverfahrens entfernt wird. Ein Verfahren besteht darin, daß man zu der Reaktionsmischung ein chemisch inertes

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Verdünnungsmittel zufügt, das fähig ist, mit Wasser ein Azeotrop' zu bilden,und daß man dann die verdünnte Reäktions-.mischung unter azeotropen Destillationsbedingungen zur Entfernung eines Verdünnungsmittel-Wasser-Azeotrops destilliert. Nachdem das Wasser entfernt wurde, wird das restliche azeotropbildende Verdünnungsmittel aus der Reaktionsmischung durch Destillation, vorzugsweise durch Vakuumdestillation, entfernt. Gewünschtenfalls kann das azeotropbildende Verdünnungsmittel als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel für einen oder mehrere der Reaktionsteilnehmer verwendet werden, und es kann in der Reaktionszone während der Umsetzung vorhanden sein. Irgendein azeotropbildendes Verdünnungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsprodukt gegenüber chemisch inert ist, kann verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes azeotropbildendes Verdünnungsmittel ist Benzol.

Gewünschtenfalls kann das Wasser aus der Reaktionsmischung durch Durchblasen eines inerten Gases durch die erwärmte Reaktionsmischung beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 104 bis 149⁰C (220 bis 300⁰P) während einer Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 2 Stunden entfernt werden, wobei · man als inertes Gas Stickstoff, Helium, Argon, Krypton, Neon, Xenon oder deren Mischungen verwenden kann.

Unlösliche, feinverteilte Peststoffe können aus dem Reaktionsprodukt durch Filtration entfernt werden. Diese Filtration wird am besten dadurch erreicht, daß man ..eine Filtrierhilfe wie Celite verwendet. Jedoch, wie oben angegeben, ist diese Stufe nicht erforderlich und kann vermieden werden, wenn man Petroleumsulfonsäuren verwendet, die weniger als ungefähr 0,15 Gew.$ freies SO₂ enthalten.

Wenn ein flüchtiges Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet wird, kann dieses, durch Destillation entfernt werden. Um die Entfernung zu erleichtern, ist es bevorzugt, die Destillation bei vermindertem Druck durchzuführen, im allgemeinen unterhalb

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ungefähr 20 rom Quecksilber. Ein Überschuß an dem azeotrop: bildenden Verdünnungsmittel, das zuvor zugefügt wurde, kann zu diesem Zeitpunkt ebenfalls entfernt werden.

Gewünschtenfalls kann das Produkt, d.h. der erfindungsgemäße Zusatzstoff, als Lösung oder als Dispersion in einem leichten Schmierölmischstock gewonnen werden. Eine Art, dies zu tun, besteht darin, daß man den Schmierölmischungsstock als Reaktionslösungsmittel bei der Herstellung des Zusatzstoffes verwendet. Dies hat den Vorteil, daß es nicht erforderlich ist, das flüchtige Lösungsmittel, wie oben beschrieben, zu entfernen«,

Wird bei der Herstellung des Produktes, d.h. des Zusatzstoffs, ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet, so kann der Schmierölmischstock zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, vorzugsweise nach Entfernung des Wassers, aber bevor man das flüchtige Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung entfernt. Alternativ kann der Schmierölmischstock zu der Reaktionsmischung nach der Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels zugegeben werden«

Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe können entweder allein oder als Lösung oder in Form von Dispersionen in leichten Schmierölmischstocks, wie oben beschrieben, in Schmierölzusammensetzungen in verschiedenen Kombinationen, abhängig von den besonderen spezifischen Betriebsbedingungen, eingearbeitet werden. Beispielsweise kann man den erfindungsgemäßen kon-· zentrierten Zusatzstoff gewünschtenfalls und insbesondere im Fall von schweren, stark beanspruchten Ölen wie solchen, die in Lastwagen, Bussen und allgemein bei Dieselanwendungen eingesetzt werden, zusammen mit geeigneten Schmierölgrundstoffßtocks vermischen. Für- viele: allgemeine· schwere· Kurbelgehäuseöle· können die Zusatzstoffe als Lösung oder Dispersion in einem Schmierölmischstock mit geeigneten Grundölen vermischt werden. In diesen unterschiedlichen Mischungen ergeben die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe Schmieröle hoher Qualität,

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wie sie z.B. für verschiedene Geschütze erforderlich sind. Schmieröle, die die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe enthalten, zeigen "bei Eignungstests und anderen Untersuchungen überlegene Eigenschaften., ' . .--.-■.

Schmieröle, die die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe enthalten, zeigen insbesondere bei Motoren, die laufend an- und abgestellt werden, bezogen auf die Bildung von Schlamm, besonders überlegene Eigenschaften.

Allgemein gesagt, können die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe ' zu Schmierölen in Mengen von ungefähr 0,2 bis ungefähr 30 Gew.$, bezogen auf das fertige Öl, zugefügt werden. Die Konzentration an Petroleumsulfonsäure-Polyamin-cyclischem/ Anhydrid-Reaktionsprodukt allein liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 15 Gew.^j bezogen auf das fertige Öl, da ein Teil des Zusatzstoffs oft als nichtsulfoniertes Öl vorliegt. Eine gegenwärtig bevorzugte Konzentration des Zusatzstoffs, der Petroleumsulfonsäure-Polyamincyclisches Anhydrid-Reaktionsprodukt und nichtsulfoniertes Öl enthält, liegt im Bereich; von 2 bis 20 Gew.$, bezogen auf das fertige Öl. Eine gegenwärtig bevorzugte Konzentration an Petroleumsulfonsäure-Polyamin-cyclisches Anhydrid-Reaktionsprodukt im fertigen Öl liegt im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.^, bezogen auf das fertige Öl. Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen kann das fertige Öl andere Zusatzstoffe, .die üblicherweise in Schmierölzusammensetzungen eingearbeitet werden, ohne nachteilige Wirkung enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Eine 1100 g-Menge Camrick-Ellenburger-Schmierölmischstock (Viskosität bei 99°C 22,4 cSt, bei 38⁰C 270 cSt; 210⁰F = 108,7 SUS, bei 100⁰C = 1283 SUS) wurde in 1900 ml Cyclohexan

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gelöst. Flüssiges Schwefeltrioxyd (55 g) wurde verdampft und mit . einen) Stickstoffstrom in das Reaktionsgefäß gespült. Die Temperatur wurde zwischen 24 und 27⁰C (75 bis 80⁰P) gehalten, indem man die Geschwindigkeit der Zugabe kontrollierte und äußere Kühlvorrichtungen verwendete. Während der Zugabe (40 Minuten) rührte.man. Anschließend wurde weitere 20 Minuten gerührt.

Das Petroleumsulfonsäureöl wurde in einen Reaktionskessel abdekantiert. Eine 100 g-Menge Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1800 (PEI 18,hergestellt von Dow Chemical Company, Midland, Michigan) wurde in den Reaktionskessel gegeben. Es wurde schnell gerührt, um das Vermischen zu erleichtern. Die Färbung der Mischung wechselte von .Schwarz nach Braun, ein Anzeichen für eine vollständige Umsetzung der Petroleumsulfonsäure. Die Temperatur stieg von 24 auf 34⁰C (75 bis 93⁰P).

Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluß erwärmt und Maleinsäureanhydrid (60 g) wurde zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurden 200 ml Benzol zugefügt und ein Wasser-Benzolazeotrop wurde entfernt.

Die entstehende Mischung wurde durch Celite zur Entfernung einer geringen Menge an Schlämm filtriert und 200 g leichter Schmierölmischstock wurden zugegeben und das Lösungsmittel wurde im Vakuum (16 mm) bei 121⁰C.(250⁰F) abgestreift. Man erhielt ein Grundstoffmaterial mit einem Gehalt von 86% des Zusatzstoffes in dem Schmierölmischstock.

Das Produkt von Beispiel 1 wurde dem Standard-Autosequenz-VB-Versuch unterworfen (ASTM Special Technical Publication No. 315-C) und mit einem im Handel erhältlichen, d.h. einem bekannten Zusatzstoff verglichen.

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*"■ 21 «·

Trop-Artic^a Trop-Artic^a mit 1,35$ Produkt I mit 1,6$ lubrizol

Gesamtschlamm (50 = sauber) 45,0 45,7

Gesamtlack (50 = sauber) 42,2 . 34,5

Kolbenlack (10 = sauber) 9,6 9,0

Ölfilterverstopfung, % 1 1

ölringverstopfung, $ 0 1

^a Eingetragenes Warenzeichen der Phillips Petroleum Company, Bezeichnung für ein SAE 10W-30-Ö1, das Calciumpetroleumsulfonat, Oxydationinhibitor und einen Viskositätsindexverbesserer enthält.

Aschefreier, stickstoffhaltiger Zusatzstoff,hergestellt von Lubrizol Corp. von Cleveland, Ohio (Konzentration des aschefreien Zusatzstoffs so eingestellt, daß man in der Endmischung die gleiche Konzentration an N erhält).

Dieser Vergleiehsversuch zeigt, daß der erfindungsgemäße Zusatzstoff bessere Ergebnisse ergibt als ein im Handel erhältlicher Zusatzstoff.

Beispiel 2

Ein' sulfoniertes Petroleumöl, hergestellt aus einem Schmierölstock (Viskosität bei,99⁰C ungefähr 43 cSt; 210⁰F ungefähr 200 STJS) (1200 g) in 1200 g leichtem Schmierölmischstock, wurde mit Polyäthylenimin (168 g) mit einem durchschnittlichen ' Molekulargewicht von 1800 (PEI 18, hergestellt von Dow Chemical Comp., Midland, Michigan) während 1 Stunde bei 113°C (235⁰F) behandelt. Maleinsäureanhydrid (100 g) wurde zugegeben, wobei die Temperatur auf 126⁰C (259⁰F) stieg. Die Reaktionsmischung wurde bei 121⁰C (25O°F) während einer, halben Stunde gehalten und dann wurde Stickstoff durchgeleitet. Die entstehende Mischung wurde auf 'Zimmertemperatur abgekühlt.

Das erfindungsgemäße Produkt von Beispiel 2 wurde mit einem Versuchsmaterial, das ohne Maleinsäureanhydrid-Behandlung hergestellt war, verglichen, wobei die Sequenz VB-Versuche verwendete und die folgenden Ergebnisse erhielt.

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	*	- 22 -	2233247
		Trop-Artic^a mit Produkt II	Trop-Artic mit einem Versuchsmaterial, das ohne Maleinsäureanhydri hergestellt wurde
Gesamtschlamm	40,4	33
Gesamtlack	42,3	37
Kolbeniack	8,8	9_S4
ÖlfilterVerstopfung,	10.	30
Ölringverstopfung, fo	1	2

Eingetragenes Warenzeichen der Phillips Petroleum Company, das ein SAE 10W-30 Öl bezeichnet, das Calciumpetroleumsulfonat, Oxydationsinhibitor und einen Viskositätsindexverbesserer enthält.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Verbesserungen, die man erhält, wenn man das Aminsulfonatprodukt mit dem Anhydrid behandelt. Der Versuchszusatzstoff, der ohne Maleinsäureanhydrid hergestellt wurde, wurde erhalten, indem man unter Rühren 1000 g sulfoniertes Petroleumöl dieses Beispiels in ■Benzol mit 60 g Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 behandelte (PEI 18, hergestellt von Dow Chemical Company). Das Produkt wurde durch Filtration über Celite gereinigt. Danach gab man 333 g leichten Schmierölmischstock hinzu und destillierte das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das entstehende Grundstockmaterial enthielt 75,8$ Zusatzstoff in dem Schmierölmischstock.

Beispiel 3 .

Sulfoniertes Petroleumöl wie in Beispiel 2 (60 g) und Diäthylentriamin (2,5 g) wurden unter Stickstoff bei 149°C (300⁰P) während 30 Minuten gerührt. Maleinsäureanhydrid (3»0 g) wurde in die Reaktionszone eingeführt und während 40 Minuten bei 232⁰C (45O⁰F) gerührt. Man beobachtete bei 232°C (45O⁰P) eine gewisse Zersetzung. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 66⁰C (150⁰P) gekühlt, mit Cyclohexan verdünnt und durch Celite filtriert. Ein leichter Schmierölmischstock (20 g) wurde zugefügt und das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation

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abdestilliert. Man erhielt ein GrundStockmaterial rait einem- Gehalt an 64,6$ des Zusatzstoffs in dem Schmierölmischstock. Wegen der "beobachteten Zersetzung ist eine niedrigere Um- " Setzungstemperatur "bevorzugt. ■

Beispiel 4 .

Eine Lösung des sulfonierten Petroleumöls wie in Beispiel 2 in leichtem Schmierölmischstock (2 127 g einer 59$igen Lösung) wurde unter Rühren zu einer Mischung aus Tetraäthylenpentamin (96 g) und leichtem Schmierölmischstock (360 g) gegeben. Während der Umsetzung stieg die Temperatur von 23 auf 43°C (74 auf 109⁰F). Me Temperatur wurde dann auf 72⁰O (162⁰F) erhöht und Maleinsäureanhydrid (72 g) wurde zugegeben. Die Temperatur stieg auf 80⁰C (176⁰F) und dann,wurde Stickstoff bei dieser Temperatur während 1 Stunde durchgeblasen. Das Produkt von Beispiel 4 wurde einem Sequenz VB-Testversuch unterworfen.

Gesamtschlamm (50 = sauber) Gesamtlack (50 = sauber). Kolbenlack (10 = sauber) Ölfilterverstopfung, $ Ölringverstopfung, fo

Das Produkt von Beispiel 4 wurde einem Standard Caterpillar-1-H-Test (MIL-L-2104B) unterworfen und mit einem im. Handel . erhältlichen Zusatzstoff verglichen.

Trop-Artic^a	mit
Produkt von	Beispiel 4
45	i5
39	,7
9	,4
0
0

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Trop-Artic^a mit Trop-Artic^a mit _h Produkt v.Beispiel 4 mit Lubrizol

Nut Kohlenstoff {°/<>) < 1 5

Andere Abscheidungen:

1· Steg 3$ leichte Verfärbung Spuren von schwe-

.rem schwarzem Lack,2% helle Verfärbung

2. Nut , unterhalb sauber Spuren von hellem

bernsteinfarbenem Lack

2. Steg . unterhalb sauber

^a Eingetragenes Warenzeichen von Phillips Petroleum Company, das als SAE 1OW-3O-Ö1, das Calciumpetroleumsulfonat, Oxydationsinhibitor und Viskositätsindexverbesserer enthält, bezeichnet wird

aschefreier stickstoffhaltiger Zusatzstoff, hergestellt von Lubrizol Corp., Cleveland, Ohio(Konzentration des asche freien Zusatzstoffs so eingestellt, daß man in der Endmischung die gleiche Konzentration an N erhält)'.

Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß man mit dem erfindungsgemäßen Zusatzstoff bessere Ergebnisse erhalt als mit einem im Handel erhältlichen Zusatzstoff.

Beispiel 5

Eine Mischung aus sulfoniertem Petroleumöl (wie in Beispiel 2) (120 g), leichtem Schmierölmischstock (120 g) und Polyäthylenimin (16,8 g) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800 wurde zusammen bei 108⁰C (226⁰P) während einer Stunde gerührt. Phthalsäureanhydrid (15,0 g) wurde zugegeben und die Temperatur wurde während 45 Minuten auf 121⁰C (25O⁰P) erhöht. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Cyclohexan aufgenommen, filtriert und dann wurde das Cyclohexan abgestreift.

Dieses Produkt ergab ausgezeichnete Ergebnisse, wenn es einem Kohlenstofffleck-Dispersionstest (dispersancy test) unterworfen wurde. Der Kohlenstofffleck-Dispersionstest (carbon spot dispersancy test) wird durchgeführt, indem man

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•50 mg Ruß in 10 g einer ölmischung, die, den zu prüfenden . Zusatzstoff enthält, vermischt. Ein Tropfen der entstehenden •Aufschlämmung wird dann auf einen polierten Burns-Block, derauf eine Temperatur von 260⁰C (500⁰F) erwärmt ist, gegeben. Das Ausmaß, wie weit der Ruß in den äußeren Teil des entstehenden Ölrings transportiert wird, ist ein Maß für die Dispersionseigenschaften des zu untersuchenden Zusatzstoffs.

Beispiel 6

Eine Reihe von Versuchen wurde ausgeführt, bei denen eine Petroleumsulfonsäure mit verschiedenen Konzentrationen an vorhandenem SOp mit einem Amin und Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde, wobei aschefreie Zusatzstoffe für Schmieröle erhalten wurden. Der Gehalt an Feststoffen der Zusatzstoffe wurde bei-jeder Konzentration von SO₂ in der Petroleumsulfonsäure vor der Herstellung des Zusatzstoffes bestimmt.

Ein sulfoniertes Petroleumöl wurde aus einem Schmierölstoek auf ähnliche Weise wie oben in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Der SOp-Gehalt wurde durch Oxydation des SOp mit Kaliumjodat und Titration des freigesetzten Ip mit Standard-Natriumthiosulfat-Lösung bestimmt, und man fand, daß er 0,41 Gew.$ betrug. Ein Teil des sulfonierten Petroleumöls wurde mit Tetraäthylenpentamin und Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das. entstehende Produkt wUrde analysiert und man fand, daß es einen Gehalt von 0,22 Gew.$ Feststoffen"besaß.

Ein anderer Teil des sulfonierten Petroleumöls wurde mit Stickstoff behandelt, um die restlichen Mengen an SOp, die in dem sulfonierten Öl vorhanden waren, zu entfernen. Ein Teil des sulfonierten Petroleumöls, dessen SOp-Gehalt vermindert war, wurde mit Tetraäthylenpentamin und Maleinsäureanhydrid umgesetzt^ wobei man den Schmierölzusatzstoff erhielt. Der Gehalt an Feststoffen des entstehenden Zusatzstoffs wurde nach jedem Abstreifen bzw. Abdestillieren bestimmt. Der Rest des sulfonierten Petroleumöls wurde einem anderen Abstreifvorgang unterworfen, um den SOp-Gehalt weiter

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zu vermindern und ein Teil dieses Öls wurde erneut mit Amin . und Anhydrid umgesetzt. Das Verfahren wurde einige Male wiederholt, bis man ein sulfoniertes Petroleumöl mit einem SOp-Gehalt erhielt-, der geringer war als 0,15 Gew.^. ·

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Zusammenfassung der SOp-Ergebnisse

Versuch Nr.	Abstreifen mit ΪΓ_?	0,41	⁰Jo Peststoffe
1	0	0,25	0,22
2	30 Minuten	0,16	0,18
3	30 »	0,13	0,12
4	60 «	0,13	0,10
5	120 »	0,13	0,07
6		0,06

Das sulfonierte Öl, das man bei Versuch 1 erhielt und das nicht zur Herstellung von Zusatzstoffen verwendet wurde, wurde 30 Minuten mit Stickstoff behandelt bzw. destilliert, wobei man das Öl für Versuch 2 erhielt. Auf ähnliche V/eise wurde das Öl, das man bei Versuch 2 erhielt, 30 Minuten mit Stickstoff destilliert, wobei man das Öl für Versuch 3 erhielt usw. In den obigen Versuchen wurde das Öl bei einer Temperatur von ungefähr 32⁰C (90⁰P) während der in der Tabelle angegebenen Zeit mit Stickstoff destilliert bzw. abgestreift. Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Verminderung des SO_?-Gehalts des Petroleum-sulfonierten Öls auf einen Wert von ungefähr 0,15 und weniger einen Zusatzstoff ergab, der einen Gehalt an Peststoffen von weniger als ungefähr 0,12 Gew.5^ ergab. Dieser Wert wird als annehmbarer V/ert betrachtet. Im Hinblick auf den verminderten Gehalt an Peststoffen der entstehenden Zusatzstoffe ist es nicht erforderlich, das Reaktionsprodukts vor dem Vermischen mit einem Schmiermittel zu filtrieren.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines aschefreien Schmierroittelzusatzstoffs durch Umsetzung einer Petroleumsuifonsäure mit einer basischen organischen Stickstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Petroleumsulfonsaure mit einem Polyamin der Formel ■ . ·

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 und y eine ganze Zahl von 1 bis 100. bedeuten, oder mit einem Polymeren eines Alkylenimine der Formel ·

worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt und das entstehende Produkt mit einem cyclischen Anhydrid einer Diearbonsäure, die eine der folgenden Formeln besitzt

0 oder

worin R und R¹ Wasserstoff oder eine acyclische oder cyclische oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Petroleumsulfonsaure mit Diäthylentriamin, Tetra*- äthylenpentamin oder Polyäthylenimin umgesetzt wird.

C O R - H O Il Il Il R - C — C «^^ R¹- C - G ι R'~ C - C H¹ H O O

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— PR —

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Anhydrid Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid verwendet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstetnperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 149°C liegt.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Äquivalente von Petroleumsulfonsäure, die verwendet werden, im Bereich von 1 Äquivalent pro Mol bis O,75A liegt und die Anzahl von Äquivalenten an Maleinsäureanhydrid, die verwendet werden, von 0,25 (A-E) bis A-E variiert, worin A die Gesamtzahl der Äquivalente an primären und sekundären Aminen in der verwendeten Menge an Polyamin; · und E die Anzahl der Äquivalente an verwendeter Petroleumsulfonsäure bedeuten, mit der weiteren Maßgabe, daß mindestens ein Äquivalent Petroleumsulfonsäure pro Mol Polyamin verwendet wird.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Petroleumsulfonsäure durch Sulfonierung einer Petroleumfraktion mit einer Viskosität im Bereich von 7 bis 150 cSt (50 bis 720 SUS) bei 99⁰C hergestellt wird.

7· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Petroleumsulfonsäure vor der Umsetzung mit dem Amin gereinigt wird, um den Gehalt an freiem SO₀ auf 0,15 Gew.$ oder weniger zu vermindern.

8. Schmierölzusammensetzung, enthaltend ein Petroleumschmieröl, das von 0,2 bis 30 Gew.$ eines aschefreien Zusatzstoffes, hergestellt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthält.

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