DE2233187A1

DE2233187A1 - Abgasentgiftungskatalysator

Info

Publication number: DE2233187A1
Application number: DE2233187A
Authority: DE
Inventors: Heymann Clarke Duecker; Moises Gali Sanchez
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1971-07-20
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1973-02-08
Also published as: FR2146440A1; GB1369745A; NL7210062A; IT962926B

Description

Die Erfindung betrifft Abgasentgiftungskatalysatoren für Verbrennungsmotoren. - ■

Die Probleme der Luftverschmutzung sind als solche nicht neu, aber in den letzten Jahren hat die Luftverschmutzung ein immer größeres Ausmaß angenommen. Ein wesentlicher Teil der Luftverschmutzung stammt aus den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren und besteht aus nichtverbrannten oder'teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden. Beim Einwirken von Sonnenlicht entsteht aus den Stickoxiden durch eine Fotolyse-Reaktion eine meßbare Menge Ozon, das seinerseits mit zahlreichen organischen Verbindungen aus den Abgasen unter Bildung von mehr oder weniger toxischen Verbindungen reagiert, die die Ursache der gesundheitlichen Schädigungen des Smog wie Augenreizurip; oder Verschlechterung der Sehkraft sowie der Pflanzen-

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Schädigungen sind. Auch das toxische Kohlenmonoxid stammt
zum wesentlichen Teil aus Auspuffgasen.

Zum Entgiften der Auspuffgase sind bereits zahlreiche Vorrichtungen und Filter mit katalytisch wirksamen Verbindungen vorgeschlagen worden, von denen aber keine vollständig befriedigend arbeitet. Eine besondere Schwierigkeit besteht in der Tatsache, daß die meisten Reinigungssysteme zwar anfangs gut wirksam sind, dann allerdings bereits nach einer kurzen
Betrieüszeit ihre katalytische Aktivität verlieren und infolgedessen nutzlos werden.

Zum Entgiften der Abgase bzw. zum Reduzieren des Gehaltes an Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid hat sich als einzig brauchbare Methode die Oxydation der Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasser und die Oxydation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid herausgestellt. Die in den Abgasen enthaltenen Stickoxide NO werden vorzugsweise zu elementarem Stickstoff reduziert. Der Abgasentgiftungskatalysator muß also gleichzeitig die unerwünschten oder toxischen Verbindungen der Abgase oxydieren und reduzieren können.

Es sind bereits zahlreiche Oxydo-Reduktionskatalysatoren verschiedener chemischer und physikalischer Struktur bekannt;

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außerdem wurde die Fähigkeit zahlreicher Metalle und Metalloxide, entweder als Einzelverbindung oder in Kombination, zur vollständigen katalytischen Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid festgestellt.

Um eine wirksame Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid aus Abgasen zu bewirken, muß ein Katalysator bereits wenige Minuten nach dem Anlassen der Maschine wirksam werden und seine Wirksamkeit während der verschiedenen Arbeitsbelastungen der Maschine aufrecht erhalten. Außerdem müssen die aufgrund extrem hoher Temperaturen auftretenden Probleme gelöst werden, die sich häufig ergeben, wenn die verunreinigenden Verbindungen oxydiert werden, wobei Temperaturen von 98O⁰C oder darüber feststellbar sind. Die bisher üblichen katalytischen Systeme können eine längere Belastung bei diesen Temperaturen ohne thermische oder thermochemische Zersetzung des Katalysators nicht aushalten.

Bekanntlich wird die katalytische Aktivität in beträchtlichem Ausmaß von der Gesamtoberfläche des Katalysatorträgers beeinflußt, wobei die Gesamtoberfläche ihrerseits einer Beeinflussung durch die Temperatur des Katalysatorsystems unterliegt. Das Verhältnis von Gesamtoberfläche und Temperatur hängt in erster Linie von den chemischen und physikalischen Eigenschaften des

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Katalysatorträgermaterials ab. Die bisher üblichen Katalysatorträgermaterialien wie beispielsweise Siliziumdioxid» Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid'oder Tone weisen kein besonders günstiges Verhältnis von Gesamtoberfläche zu Temperatur auf, da diese Materialien zwar in katalytisch aktiver Form mit einer großen Gesamtoberfläche hergestellt werden können, aber bei Belastung von Temperaturen von etwa 980 bis l.O95°C etwa 90 % oder mehr ihrer Oberflächenaktivität verlieren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Abgasentgiftungskatalysatoren zu entwickeln, die Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid oxydieren und Stickoxide aus den Auspuffgasen reduzieren können und die gleichzeitig thermisch und chemisch stabil sind.

Zur Lösung der Aufgabe werden Abgasentgiftungskatalysatoren zur Umwandlung von verunreinigenden Verbindungen aus den Auspuffgasen von Verbrennungsmaschinen, die auf einem Katalysatorträger katalytisch wirksame Komponenten zum Oxydieren von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und/oder zum Reduzieren von Stickoxiden enthalten, vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sindj daß sie als Katalysatorträger einen Spinell

p mit einer Gesamtoberfläche von 7 bis 200 m /g enthalten.

Die erfindungsgemäßen Abgasentgiftungskatalysatoren enthalten demnach zur katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlen-

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Wasserstoffen und/oder zur Reduzierung von Stickoxiden befähigte Verbindungen auf einem Katalysatorträger aus einem Spinell mit einer Gesamtoberfläche von 7 bis 20Ö und vorzugsweise 20 bis 120 m²/g.

Der erfindungsgemäß als Katalysatorträger eingesetzte Spinell, Magnesiumaluminat, weist eine hervorragende physikalische und chemische Stabilität auf und behält auch bei erhöhten Betriebstemperaturen eine große Gesamtoberfläche.

Der Spinell kann in Teilchenform, als monolithische Struktur oder als Beschichtung auf einer monolithischen Struktur eingesetzt werden. Der Spinell weist nach dem Imprägnieren mit katalytisch wirksamen Verbindungen wie Kupfer, Chrom, .Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin und/oder Palladium auch bei Temperaturen über 98O C eine hervorragende thermische Stabilität auf. Die erfindungsgemäß verwendeten Spinelle können nach den in der italienischen Patentschrift Nr. 879 O87 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem Magnesiumaluminat MgAIpOj. durch thermische Zersetzung von zersetzbaren Salzen, Lösungen von zersetzbaren Salzen oder wässrigen ammoniakalischen Aufschlämmungen der Hydroxide oder Oxide in einer bei hoher Temperatur betriebenen Strahlmühle gewonnen wird. Durch Verwendung der Strahlmühle werden die zersetzbaren

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Verbindungen in Magnesiumaluminat umgewandelt, wobei außerdem die sonst üblichen aufwendigen Waschvorgänge vermieden werden. Die schnelle thermische Zersetzung in der Strahlmühle führt zu einer weitgehenden Eliminierung von flüchtigen Bestandteilen ohne Zunahme der Kristallgröße.

Die so hergestellten Spinelle können nach dem Kalzinieren kalt verpreßt und auf etwa 97 bis 99 % der theoretischen Dichte gesintert werden, so daß sich aus den feinteiligen Spinellpulvern mechanisch widerstandsfähige Formstücke herstellen lassen. Diese Formstücke aus Spinell weisen bei einer Herstellung aus mikrokristallinen Spinellpulvern eine sehr feine Körnung, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Oberflächenformung auf.

Die sehr geringe Spinellkristallitgröße (Größenordnung nur wenige 100 Ä wie beispielsweise 100 bis 250 8) wird durch die sehr schnelle thermische Behandlung in der Strahlmühle erzielt. Das aus der Strahlmühle oder nach dem Vermählen in der Strahlmühle mit abschließender milder Kalzinierung gewonnene Produkt besteht aus einem in einer kristallinen Phase vorliegenden Magnesiumaluminat MgAl₃O₁^ und nicht aus MgAl₂O^Al₂O,+MgOj die Reinheit des Produktes erklärt sich aus der homogenen Vermischung des Einsatzmaterials und der momentanen Miteinanderausfällung, sobald die Lösung des gemischten Salzes zersetzt

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wird. Da sich die zur Spinellbildung eingesetzten Verbindungen in homogener Mischung befinden, sind die Diffusionswege sehr kurz, so daß es keiner starken Kalzinierung für die thermische Diffusion zur Bildung der Spinellphase bedarf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Spinelle werden geeignete Magnesium- und Aluminiumverbindungen, und zwar meist Magnesiumnitrate und Aluminiumnitrate, vorzugsweise Mg (N0,)_p«6H_p0 und Al(NO,),·9H₉O ausgewählt. Geeignete Spinelle lassen sich aber auch aus anderen zersetzbaren Magnesium- oder Aluminiumsalzen oder -verbindungen herstellen, wie beispielsweise aus Magnesiumformiat, -acetat oder -nitrit, Aluminiumformiat, -acetat oder -nitrit oder aus Hydroxiden oder wasserhaltigen Oxiden sowie aus gemeinsam gefällten Hydroxiden oder Oxiden.

Zur Herstellung eines Spinells aus einem stöchiometrischen Magnesiumaluminat muß das Verhältnis von MgOrAl₂O, möglichst nahe am Wert 1 liegen (beispielsweise 1,00-0,01). Diese molaren Verhältnisse werden zur Herstellung von keramischen Formstücken zur Verwendung als Katalysatorträger, bevorzugt, gegebenenfalls können aber auch molare Verhältnisse von etwa 0,95:1 bis 1,2:1 eingesetzt werden, wobei insbesondere bei Verwendung eines molaren Überschusses von Magnesiumoxid besonders günstig ver-

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wendbare Katalysatorträger für eine spätere Imprägnation mit Metalloxiden erhalten werden. Die Zusammenstellung des Einsatzmaterials erfolgt je nach Art der gewünschten Endzusammensetzung, indem im allgemeinen Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat in Wasser gelöst werden. Diese Salze können durch Zugabe von Ammoniak als wasserhaltige Oxide ausgefällt und dann in die Strahlmühle eingespeist werden. In diesen Fällen wird der pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 9 bis 10,5 eingestellt. Geeignete Spinelle können aber auch hergestellt werden, wenn Magnesiumnitrat-hexahydrat und Aluminiumnitrat-nonahydrat trocken in den geeigneten Mengen vermischt und die trockene Mischung in die Strahlmühle eingespeist wird.Beim trockenen Vermählen von Aluminiumoxid-trihydrat und Magnesiumnitrat-hexahydrat wird ebenfalls ein geeigneter sehr geringe Mengen Aluminiumoxid enthaltender Spinell gewonnen.

Die Lösung, Aufschlämmung oder trockene Mischung der Ausgangsverbindungen wird dann in die Strahlmühle eingespeist, deren Arbeitstemperatur vom Typ der Mühle und von der Art der gewünschten Reaktion abhängt. Die Strahlmühle kann in Gegenwart von Wasserdampf oder Luft betrieben werden.Beim Betrieb in Gegenwart von Wasserdampf liegt der Druck des zugespeisten

2 Wasserdampfes im allgemeinen zwischen etwa J>>5 bis 12,25 kg/cm

Überdruck.

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Zur Herstellung der keramischen Formstücke wird das aus der Strahlmühle entnommene Pulver kalziniert und gesintert. Die Kalzinierung wird im allgemeinen ein oder zwei Stunden bei etwa 650 bis 1.100⁰C durchgeführt. Das kalzinierte Produkt wird in gewünschter Weise, wie beispielsweise zu Pellets, geformt und dann ein bis zwei Stunden bei Temperaturen von beispielsweise 1.^50 bis 1.65O⁰C gesintert.

Die erfindungsgemäß als Katalysatorträger eingesetzten Spinelle können verpreßt, pelletisiert oder gegebenenfalls zu monolithischen Strukturen geformt oder als Beschichtung auf monolithischen Strukturen aufgebracht werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines als Katalysatorträger geeigneten Spinells angegeben.

30 Teile Aluminiumnitrat-nonahydrat Al(NO,),-9H₃O wurden in einem Gefäß in HO Teilen entionisierten Wassers unter Rühren gelöst. In einem anderen Gefäß wurden 15 Teile Magnesiumnitrat-

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- ίο -

hexahydrat Mg(NO,),,'6H₃O unter Rühren in 13,5 Teilen entionisierten Wasser gelöst. Die Lösungen wurden dann in solchen Mengen miteinander vermischt, daß sich eine gemischte Nitratlösung mit einem durch chemische Analyse bestimmten Verhältnis von Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid von 1,01:1 bildete.

Diese Nitratlösung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von , 150 g/min in eine Strahlmühle eingespeist, deren Einlaßtemperatur 750 C und deren Auslaßtemperatur 500⁰C betrugen. Der als Mahlmedium verwendete Dampf wurde während des Mahlens aus einem Dampferhitzer mit einer Temperatur von 83O⁰C zur Mühle zugeführt, so daß während des Mahlvorganges ein Druck von 8,4 kg/cm überdruck herrschte. Die Nitratlösung zersetzte sich in der Strahlmühle momentan unter Bildung eines Magnesiumaluminatpulvers, das in einem fest angebauten Zyklonsammler gesammelt wurde. Das Pulver wurde dann drei Stunden bei einer Temperatur von 800⁰C kalziniert. Dieses Pulver erwies sich nach der Kalzinierung als Spinell mit einer Gesamtoberfläche bei Messung nach der BET-(Brunauer-Emmett-Teller)-Methode von 80 m /g.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein anderes Verfahren zur Herstellung eines als Katalysatorträger geeigneten Spinellpulvers angegeben.

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- ii -

Aus analysenreinem Magnesiumnitrat, Aluminiumoxid-monohydrat und Salpetersäure wurde eine Magnesium-Aluminium-Nitratlösung mit einem Verhältnis von MgO:Al₂O, von 1,01:1,00 hergestellt. Diese Lösung wurde in einen mit Dampf (790⁰C) betriebenen Wärmereaktor eingespeist, dessert Auslaßtemperatur *Ι00°Ο betrug. Das gebildete pulverförmige Magnesiumaluminat wurde in zwei getrennten Behältern endsprechend der Teilchengröße aufgefangen und dann getrennt bei einer Temperatur von 800°C kalziniert, wonach sich Gesamtoberflächen von 73 bis 96 m /g feststellen ließen. Die Rontgenbeugungsspektren der Pulver entsprachen denen des Spinells MgAIpOh.

Beispiel 3

Aus dem in Beispiel 2 hergestellten Spinellpulver wurden als Katalysatorträger verwendbare Pellets hergestellt, indem die beiden Pulverfraktionen vermischt und mit 2 Gew.% Polyvinylalkohol, 2 Gew.% "Sterotex" und 6 Gew.% Wasser vermengt und

2 dann in einer Presse mit einem überdruck von etwa 7 kg/cm verpreßt wurden. Der Preßkuchen wurde zerkleinert und gesiebt. Die eine mittlere Größe von etwa 0,^2 bis 0,119 mm aufweisende Fraktion wurde zur Herstellung von Pellets mit einem Durchmesser von etwa 0,^ cm in einer üblichen Granuliermaschine eingesetzt. Die Pellets wurden zum Abbrennen der organischen Bestandteile auf 76O⁰C erhitzt und zeigten anschließend eine Gesamtoberfläche von 58 m ~/g.

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Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber die abschließende Kalzinierung bei 1.004 C durchgeführt und ein granuliertes Produkt mit einer Gesaratoberfläche von
28 m /g erhalten wurde.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde nochmals wiederholt, wobei aber die abschließende Kalzinierung bei etwa 1.107⁰C durchgeführt und ein granulier-

2
tes Produkt mit einer Gesamtoberfläche von 7 m /g erhalten wurde,

Beispiel 6

^3*09 β der in Beispiel 3 hergestellten Spinellpellets mit einer Oberfläche von 58 m^/g wurden mit 16,5 ml einer Lösung mit einem Gehalt an 11,82 g Cu(NO.)₂'3H₂O und 4,89 g CrO, in einem
rotierenden Mischgerät imprägniert. Die Pellets wurden dann bei einer Temperatur von 110°C getrocknet und anschließend mit einer Palladium-tetrammin-dinitrat-Lösung mit einem Gehalt an 0,0101 g Palladium imprägniert. Die Pellets wurden dann anfangs bei 110 C und dann bei 200⁰C mehrere Stunden getrocknet und abschließend
drei Stunden bei 76O°C kalziniert. Der fertige Katalysator
("Katalysator 1") wies auf Spinellpellets als Träger einen Gehalt an 7,7 % CuO, 7,3 % Cr₂O und 0,02 % Pd auf.

2 0 y B Ö B / 1 1 2 9

Beispiel 7

16,09 g Co(NO,)₂«6H₂0 und 11,98 g Ni(NO₃)^oH₂O wurden zu 22,3 ml wässriger Lösung gelöst und dann zur zweimaligen Imprägnierung von 40,68 g der in Beispiel 4 hergestellten Spinellpellets mit einer Oberfläche von 28 m /g eingesetzt. Die Pellets wurden bei 110°C getrocknet und anschließend mit ¹J,8 ml einer Palladium-tetrammin-dinitrat-Lösung mit einem Gehalt an 0,005 g Pd je ml imprägniert. Nach dem abschließenden dreistündigen Kalzinieren bei einer Temperatur von 760 C wies der Katalysator ("Katalysator 2") mit Spinellpellets als Träger einen Gehalt an 8,6 % CoO, 6,4 % NiO und 0,02 % Pd auf.

Beispiel 8

Ein Monolith aus Cordierit der Firma American Lava Company wurde mit 15 Gew.% Magnesiumaluminat MgAIpOj,, Spinell, beschichtet. Der beschichtete Monolith wurde 40 Minuten in eine Platintetrammin-dinitrat-Lösung mit einem Platingehalt von 0,013 g Pt je ml eingetaucht. Anschließend wurde der Monolith zum Entfernen der überschüssigen Lösung mit Druckluft behandelt und dann im feuchten Zustand bei einer Temperatur von 65 C im Vakuum getrocknet. Der getrocknete Monolith wurde dann 3 Stunden im Wasserstoffstrom bei 32O°C reduziert. Dieser als "Katalysator 3" bezeichnete Katalysator wies einen Gehalt an 0,5 Gew.% Platinrnetall auf.

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Beispiel 9

Die Katalysatoren aus den Beispielen 6, 7 und 8 wurden bei verschiedenen Temperaturen in einem Standardlaborverfahren auf ihre Wirksamkeit zur Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden zu nicht toxischen Produkten untersucht.

Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Aus den Daten ergibt sich, daß in allen Fällen eine hohe Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen (HC) und Stickoxiden stattfindet.

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Tabelle 1

Temperatur in C bei Umwandlung in %

O CO 00 CO Katalysator

Durchsatzgeschwindigkeit

t η

10 %

CO HC NO

50 %

CO HC NO

Katalysator 1 14.000 h

-1

Katalysator 2 14.000 h

Katalysator 3 26.000 h

am Λ 90 %

CO HC NO

0,5 186 233 292 237' 307 346 362. 478 422 0,5 199 228 271 265 295 311 341 286 362 2,0 237 240 —- . 259 269 287 309 —

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde die Stabilität eines Abgasentgiftungskatalysators für Verbrennungsmotoren mit Spinell als Träger untersucht.

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurden Spinell-¹ pellets mit einer wässrigen Nitratlösung mit einem Gehalt an Kobalt, Nickel und Palladium imprägniert. Nach dreistündiger Kalzinierung bei 76O°C wies der Katalysator mit Spinellpellets als Träger einen Gehalt an 8,6 Gew.% CoO, 6,4 Gew.% NiO und 0,02 Gew.? Pd auf.

Die katalytische Aktivität und die Alterungseigenschaften wurden untersucht, indem die Aktivität des frischen Katalysators und die Aktivität des Katalysators nach 17,5-stündigem Betrieb unter simulierten Auspuffbedingungen bei einer Temperatur von 79O°C gemessen wurden. Aus der folgenden Tabelle 2 ergibt sich, daß dabei nur eine geringfügige Änderung der Wirksamkeit eintritt:

Tabelle 2

Katalytische Aktivität von frischem und gealtertem Katalysator (14.000 h"¹, 0,5 % O₂)

Temperatur in °C bei Umwandlung von

10 % 50 % 90 %

P_2 ίί2 Ü2 co HC no co hg no

Frischer

Katalysator 199 228 ?'[1 265 239 311 3¹Il 342 362

gealterter

Katalysator 213 P¹Ii 277 283 302 322 351 342

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Claims

Patentansprüche

1. Abgasentgiftungskatalysator zur Entfernung von verunreinigenden Verbindungen aus den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren, bei dem auf einem Träger zur Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und/oder zur Reduzierung von Stickoxiden befähigte, katalytisch wirksame Komponenten vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger einen Spinell mit einer Oberfläche von 7 bis 200 m /g enthält.

2. Abgasentgiftungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekenn>zeichnet, daß der Spinell in Teilchenform vorliegt.

3. Abgasentgiftungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell als Beschichtung auf einer monolithischen Struktur vorliegt.

H. Abgasentgiftungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell in einer monolithischen Form vorliegt.

5. Abgasentgiftungskatalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirksame Komponenten Oxide des Kupfers, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts und/oder Nickels und/oder Platin und/oder Palladium enthalten sind.

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6. Abgasentgiftungskatalysator nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell ein Verhältnis von Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid von O,95:l'~bis 1,2:1 aufweist.

7. Verfahren zum Entgiften von Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren, bei dem die Auspuffgase zum Entfernen der verunreinigenden Verbindungen durch einen Katalysator geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator nach Anspruch 1 bis 6 eingesetzt wird.

si:kö

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