DE2231600A1 - Verfahren zur herstellung von transparenten, schlagfesten polymerisaten des vinylchlorids - Google Patents

Description

^ofentanwalfe
Dipl.-Ing. P. Wirth"

Dr. V. Schmied-Kowarzifc O O O 1

Dipl. Ing. G. Dannenberg . 4 ^- V I

Dr. P. Weinhold, Dr. D. Gixkl
'6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Sir. 59

L 0 "N Z A A.G._t Gampel/Wallis (Geschäftsleitung: Basel)

Verfahren zur Herstellung von transparenten, schlagfest en iRaton des VinylChlorids.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von transparenten, schlagfesten, witterungsbeständigen Polymerisaten des Vinylchlorids durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von vorgebildeten Polyacrylatdispersionen.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polyvinylchlorid bekannt. So wird gemäss dem amerikanischem Patent J> 019 208 Vinylchlorid nach dera Ξπταΐ-sionspolymerisationsverfahren auf Polyacrylsäureester mit 1-10 C-Atomen im Alkoholrest unter Vervrendung von wasserlöslichen Katalysatoren aufgepfropft, wobei Kengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent an Polyacrylaten zur Anwendung kochen müssen,, um eine Schlagfestigkeitsverbesserung zu erreichen. Der Nachteil bei der Vervrendung so grosser Mengen an niedrigen Polyacrylaten liegt in der Erniedrigung des Erweichungspunktes. Um diese Nachteile zu vermeiden, wird nach der deutschen Auslegeschrift 1 206 589 die Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart *? !.nor Emulsion des Polyacrylsäuretridecylesters durchgeführt, -.'obei auch geringere !-!engen angewendet werden können. 309809/1011

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Neben diesen Emulsionspolymerisationsverfahren sind auch Polymerisationsverfahren in Suspension bekannt, nach welchen Vinylchlorid in wässeriger Suspension mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren in Gegenwart von Emulsionen bei Raumtemperatur zähelastischer Polymerisate polymerisiert wird. Als zähelastische Polymerisate kommen u.a. Polymerisate von Acrylaten, insbesondere Polyacrylsäurebutylester, in-Frage.

Der Nachteil aller nach diesen bekannten Verfahren modifizierten Polyvinylchloride besteht darin, dass vor allem die Transparenz wesentlich verschlechtert wird. Ein anderer, besonders bei durchsichtigen Erzeugnissen störender Nachteil ist der V/eissbruch; er lässt sich dadurch bemerken, dass weisse Flecken beim Biegen oder beim Schlagen, z.B. beim Nageln von Bauplatten oder auch unter der Einwirkung des Hagels auf Aussenwand oder Dachplatten, entstehen. ' -

Bis auf wenige Atisnahmen werden alle bekannten Verfahren zur Polymerisation des Vinylchlorids in Emulsion am Sättigungsdruck des Vinylchlorids, d.h. in Gegenwart von flüssigem Vinylchlorid,durchgeführt. Wenn die Polymerisation unterhalb des Sättigungsdruckes des Vinylchlorids durchgeführt wird, werden bekanntlich niedrigere Molekulargewichte bzw. K-Werte (Schweizer Patent 295 067) oder relative Viskositäten(Deutsches Patent 829 063, 39c, 25/01, U.S. - Patent 3 107 237 ) erhalten.

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Eine Beeinflussung der optischen oder der verarbeitungotechnischen Eigenschaften bei gleichbleibenden viskosirae-trischen Molekulargewichten war hingegen nicht bekannt und auch nicht von vornherein zu erwarten.

Es wurde nun gefunden, dass die Transparenz noch wesentlich verbessert wird und Produkte ohne Weissbruch erhalten, werden, wenn die Polymerisation des Vinylchlorids in Gegenwart von Polymerisaten von 2-Aethylhexylacrylat bei Drücken, die unterhalb des Sättigungsdruckes des Vinylchlorids bei der entsprechenden Polymerisationstemperatur liegen, durchgeführt wird. Ein weiterer, überraschender Effekt ergibt sich bei solchen Produkten dadurch, dass eine erleichterte Verarbeitbarkeit erzielt.wird, was sich beispielsweise dadurch bemerkbar macht, dass trotz hohen K~Werten die Kraftaufnahme beim Verarbeiten der Produkte in einem Brabender Plastograph verhältnismassig klein ist.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von transparenten, schlagfesten, witterungsbeständigen Polymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisieren des Vinylchlorids nach dem Ernulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von Polymerisaten von Acrylsäureestern ist dadurch gekennzeichnet, dans man Vinylchlorid in Gegenwart von 2 bis 10 Gewichtüpro-Bent,.vorzugsweise 4 bis 9 Gewichtsprozent»eines Polymerisates von ^-Aetliyihexylacrylat mit mindestens ^rj0 Gewichtsprozent fixyl.'icryDat bei Temperaturen von 50 bis 70 C und

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bei absoluten Drücken, die 65 bis 9Sfo vom Sättigungsdruck des Vinylchlorids bei der entsprechenden Polymerisationstemperatur betragen, polymerisiert.

Vorzugsweise wird bei absoluten Drücken, die 75 bis 99$ vom Sättigungsdruck des Vinylchlorids bei entsprechender Polymerisationstemperatur betragen, gearbeitet«

Als Sättigungsdruck des Vinylchlorids wird hier der absolute Druck verstanden, der sich im Reaktionsraum in Gegenwart von flüssigem Vinylchlorid und der Polymerisationshilfsmittel, inkl. Wasser, bei der entsprechenden Polymerisationstemperatur einstellen würde.

Vorzugsweise werden Polymerisate von 2-Aethylhexylacrylat verwendet, deren maximaler mittlerer und minimaler mittlerer Teilchendurchmesser in Abhängigkeit von der Konzentration des Polymeren von 2-Aethylhexylacrylat im Polymerisat des Vinylchlorids durch folgende Gleichungen errechnet wird: maximaler mittlerer Teilchendurchmesser in ΐημ = 310 - (24 mal Konzentration des Polymeren von 2-Aethylhexylacrylat in Gewichtsprozent) i ■-■'■'-.

minimaler mittlerer Teilchendurchmesser in ΐημ = 33 - ( 3»5 mal Konzentration des Polymeren von 2-Aethylhexylacrylat in Gewichtsprozent)·

Im vorzugsweisen Bereich der Teilchendurchmesser der Polymerisate von 2-Aethylhexylacrylat werden Polymerisate erhalten, die sicli nicht nur durch eine gute Schlagfestigkeit, sondern

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auch durch eine weiter verbesserte Transparenz auszeichnen. Eine hervorragende Transparenz wird erzielt, wenn in einer besonders vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung Teilchendurehmesser angewendet werden, die im Bereich der Formel für maximalen mittleren Teilchendurchmesser in ΐημ = 260 ~ { 24 mal Konzentration des Polymeren von 2-Aethylhexylaerylat in Gewichtsprozent) his minimalen mittleren Teilehendurchmesser in ΐημ = 33 - ( 3,5 mal Konzentration des Polymeren von 2-Aethylhexylacrylat in Gewichtsprozent) liegen.

Nach den Formeln ergibt sich somit für eine Konzentration von 9 Gewichtsprozent Poly-2-äthylhexylacrylat im Polymerisat des Vinylchlorids ein maximaler mittlerer Durchmesser der Poly-2-äthylhexylaerylatteilchen von 94.mu und ein minimaler mittlerer Durehmesser von 1,5 πιμ, vorzugsweise ein mittlerer Durchmesser von maximal 44 mji bis minimal 1,5 myi. Für eine Konzentration von 5,5 Gewichtsprozent ergeben sich folgende ¥erte; mittlerer Durehmesser Maximum 178 ιημ und Minimum 14 ΐημ, vorzugsweise maximal 128 ΐημ bis minimal 14 ΐημ,.

Zweckmässig wird ein Polymerisat von 2-Aethylhexylacrylat verwendet, das mehr als 90 Gewichtsprozent 2-Aethylhexylacrylat enthält♦

Als Gomonomere kommen niedrige Acrylate, beispielsweise Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und Hexylacrylat zur Anwendung.

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Die zur Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung genommenen Polymerisate von 2-Aethylhexylacrylat werden vorzugsweise in Form von wässerigen Dispersionen verwendet. Sie können durch Emulsionspolymerisation des 2-Aethylhexylaerylates, gegebenenfalls zusammen mit niedrigeren Acrylateη als Comonomeren, in Gegenwart von wasserlöslichen Initiatoren und von Emulgatoren hergestellt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser der gebildeten Polymeren des 2-Aethylhexylacrylate3 wird durch die Bedingungen der Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise bestimmt.

Polyacrylatdispersionen unterschiedlicher mittlerer Teilchendurchmesser können zürn Beispiel, durch Variation der verwendeten Emulgatormenge hergestellt werden. Als Emulgatoren kommen hauptsächlich Salze von Fettsäuren mit einer Kettenlänge yon 12 bis 18 C-Atomen zum Einsatz. Vorzugsweise werden die Alkali- oder Ammoniumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure_?

Oelsäure,-Kokosfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure u,a. verwendet. Diese Emulgatoren werden zweckmässig in Mengen von 2 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das monomere Acrylat, verwendet. V/ird zum Beispiel die Emulsionspolymerisation des 2-Aethylhexylacrylates in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Natriumlaurat als Emulgator durchgeführt, so beträgt der mittlere Teilchendurchmesser des Polyacrylates ca. 139 mu. Werden aber 6 Gewichtsprozent llatriumlaurat genommen, so wird ein mittlerer Teilchendurchmesser von ca. 47 ΐημ erhalten.

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Eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung der Teilchendurchmesser der Polymerisate von 2-Aethylhexylaerylat besteht in der Art der Zugabe des monomeren Acrylates und/ oder des Emulgators. Legt man zum Beispiel 3 Gewichtsprozent Natriumlaurat am Polymerisationsbeginn vor und dosiert man 3 weitere Gewichtsprozente im Laufe der Reaktion zu, so beträgt der mittlere Teilchendurchmesser ca.. 72 mu, gegen ca. 47 ιημ beim Vorlegen der gesamten Emulgatormenge.

Wenn Polyacrylatdispersionen mit gröberen mittleren Teilchendurchmessern erwünscht sind, kann die Polymerisation des monomeren 2-Aethylhexylacrylates in Gegenwart eines vorgebildeten Latex des Polyacrylates durchgeführt werden. In diesem Falle werden die Polymerisationsbedingungen so gewählt,dass die lediglich vorgelegten Polymerisatteilchen ohne Bildung neuer Teilchen weiterwachsen, , . ■

Der mittlere Teilchendurchmesser kann grundsätzlich mit Hilfe verschiedener Methoden bestimmt werden, wie durch Lichtstreuungsmessungen, mit Hilfe der Scheibenzentrifuge oder durch Elektronenmikroskopie. Im letzten Falle läuft man Gefahr, dass die Polymerteilchen bei der Herstellung der Proben und/oder bei der Messung infolge ihrer niedrigen Erweichungstemperatur durch Agglomeration oder Verschmelzung, sich so stark verändern, dass keine zuverlässige Bestinmung mohr möglich ist.

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Die Seifentitration hat sich wegen ihrer Einfachheit als besonders geeignet erwiesen. Diese Methode ist -bekannt und wurde von mehreren Autoren verwendet (Houben-tfeyl XIV/L, S,369). Sie beruht auf der Bestimmung der spezifischen Teilchenoberfläche der untersuchten Dispersion. Bezeichnet
man mit d den mittleren Teilchendurchmesser in ΐημ und mit E die Emulgatormenge, die nötig ist, um 1 g des Polymerisates mit einer monomolekularen Emulgatorschicht au bedecken, und nimmt man für die Dichte des Polyacrylates den Wert 1,00 an, · so ergibt sich nach Jacobi, Angew. Chem. 64, 539-543 (1952) die Beziehung

9,4

für die Titration mit Mersolat K 30.

Die Polymerisation des Vinylchlorids wird in
wässeriger Emulsion durchgeführt.

Als Emulgatoren kommen hauptsächlich Salze von
Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 12-18 C-Atomen zum
Einsatz. Vorzugsweise werden die Alkali- oder Ammoniumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Oelsäure, Kokosfettsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure u.a. verwendet, Diese Emulgatoren werden zweckmässig in Mengen von 0,05 bis l^c/o, bezogen auf
das Vinylchlorid, verwendet.

Als Katalysatoren werden wasserlösliche Radikalbildner, wie Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen,

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Redoxverbindungen, eingesetzt. Die Menge liegt vorteilhaft "bei 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid.

Die Polymerisation kann in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt werden. Als Polymerisationsregler werden Mercaptane und gesättigte oder ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe verwendet. Die Menge anzuwendenden Reglers hängt von dessen Art und dem einzustellenden K-Vert ab. Beispielsweise wird Dodecylmercaptan in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid, eingesetzt. Trichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen oder Bromoform werden in Mengen von 0,1 bis 5$ verwendet. Vorzugsweise sollte der K-Wert der erhaltenen Vinylchloridpolymerisate etwa 60 bis 75 betragen.

Die Polymerisation wird so durchgeführt, dass in •einem Druckkessel, der ein Durchmischen erlaubt, z.B. in einem mit Rührwerk ausgerüsteten Druckkessel, die wässerige Dispersion des 2~-Aethylhexylacrylatpolymerisates zusammen mit Katalysator, Emulgator, und gegebenenfalls Regler vorgelegt wird, und das monomere Vinylchlorid in einer solchen Menge zudosiert wird, dass der vorgeschriebene Arbeitsdruck:, der unter dem Sättigungsdruck des Viriylchlorids bei gegebener Reaktionstemperatur, erreicht und aufrecht erhalben wird.

Der Arbeitsdruck beträgt 65 bis 99^₁ vorzugsweise 75 ViLfj 99$,vom Sättigungsdruck des Viny!.chloride bei der

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entsprechenden Polymerisationstemperatur. Das monomere Vinylchlorid ist hierbei zum Teil in der wässerigen Phase gelöst, zum Teil im .schon gebildeten Polymerisat absorbiert, und zum letzten Teil in gasförmigem Zustand; es ist aber nie im Reaktionsraum in flüssigem Zustand vorhanden«

Der vorgeschriebene Arbeitsdruck wird durch kontinuierliche oder nahezu kontinuierliche Zuführung von Vinylchlorid, in dem Masse wie es durch die Polymerisation verbraucht wird, aufrecht erhalten. Diese Nachlieferung von Vinylchlorid kann z.B. dadurch erfolgen, dass der G-asraura des Polymerisationskessels in Verbindung mit dem Gasraum eines Vorratsgefässes gesetzt wird, in welchem monomeres Vinylchlorid, gegebenenfalls nach Zusatz eines nicht flüchtigen Polymerisationsinhibitors, auf einer solchen Temperatur gehalten wird, dass der entstehende Druck genau ausreicht, um den vorgeschriebenen Arbeitsdruck im Reaktionsraum auszugleichen. Das Vinylchlorid kann auch in flüssiger Form kontinuierlich zugepumpt werden; in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird flüssiges Vinylchlorid in so kleinen Portionen zudosiert, dass der Druck im Reaktionsraum nahezu konstant bleibt, d.h. praktisch.um weniger als 0,2 atü um den vorgeschriebenen Viert schwankt. Infolge dos im Reationsraum herrschenden Unterdruckes wird dar» ziu;ef^:"u;te Cliifjfjige Vinylchlorid bei noiner Ankunft im Roakt Lomsr mum £50fort verdampfen, :;o das¹; koiti /i rly I--hl -u ί t :■■·. ;U'ii

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Polymerisationszentren in flüssiger Form gelangen kann.

Nach vollendeter Polymerisation wird das Polymerisat nach bekannter Weise, z.B. durch Koagulation unter Zusatz von Elektrolyten, Abtrennung vom Polymerisationsserum durch Abschleudern, Waschen und Trocknen in einem Trommeltrockner, oder durch Zerstäubungstrocknung oder durch Sprühen auf Walzentrockner aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyvinylehloridprodukte wiesen durchwegs eine bessere Transparenz auf als die entsprechenden Produkte, die nach den bisher üblichen Verfahren in Gegenwart von flüssigem Vinylchlorid hergestellt worden sind. So kann z.B. die Trübung je nach Polymerisationsbedingungen um 50 bis mehr als 80?S des ursprünglichen Wertes sinken. Darüber hinaus lassen sich die 1 mra-Platten mehrmals um 180° hin und her biegen, ohne dass sie Spur von Weissbruch zeigen. Schliesslich stellt man auch fest, dass trotz meistens höheren K-Werten nach Fikentseher_r Drehmomente im. Brabender Plastograph gemessen werden, die geringer oder höchstens gleich sind, wie für die entsprechenden bekannten Produkte.

Dank ihrer ausgezeichneten Schlagzähigkeit, Transparenz und Vitterungsbeständigkeit können die erfindungsgemässen Polymerisate bei der Herstellung von durchsichtigen oder durchscheinendon Erzeugnissen, wie Platten, Rohre,

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Profile, usw., durch Extrudieren, Spritzgiessen, Kalandrieren, usw. eingesetzt werden und wertvolle Baumaterialien liefern. Beispiel 1 -

In einen Rührautoklaven von 12 Liter Inhalt aus rostfreiem Stahl wurden 4900 g entsalztes Wasser, 90 g Laurinsäure, 45 ml einer 10-normalen NatriumhydroxidlÖsung und 5 g Kaliumperoxiddisulfat eingebracht und unter Rühren auf 55 C erwärmt. Der Autoklav wurde evakuiert und durch wiederholtes Einpressen von sauerstofffreiem Stickstoff und Evakuieren gespült; schliesslich wurde Stickstoff bis auf einen Druck von 2 atü eingepresst.

Bei einer Autoklaventemperatur von 55 C wurden 100 g 2-Aethylhexylacrylat innerhalb 2 Minuten und nach 5 Minuten 1900 g 2-Aethylhexylacrylat kontinuierlich während •150 Minuten zugepumpt.Nach einer gesamten Reaktionsdauer von

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4 Stunden wurde der Autoklaveninhalt entspannt und gekühlt. Man erhielt eine dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 28,5$. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde durch Seifentitration zu 45 mu bestimmt.

Es wurden nun verschiedene Versuche mit veränder-•ten Arbeitsdrücken und -temperaturen durchgeführt, wobei folgendermassen vorgegangen wurde.

In einen Rührautoklaven von 12 Liter Inhalt aus rostfreiem Stahl wurden 5470 g entsalztes V/asser, 4 g Laurinsäure, 25 ml normale Natriumhydroxidlösung, je nach

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Polyraerisationstemperatur 2,5 bis 5 g Kaliumperoxiddisulfat und 600 g obiger Vordispersion, die 172 g Poly-2-Aethyl- · hexylacrylat enthielten, unter Rühren bei 50 C eingebracht

gemäß Tabelle 1 und auf die Polymerisationstemperatur/erwärmt, Der Autoklav wurde evakuiert und durch wiederholtes Einpressen von Vinylchlorid und Entspannen gespült. Vinylchlorid wurde bis zum

gemäß Tabelle 1 vorher bestimmten Polymerisationsdruck/zugegeben und bei ' nahezu konstantem Druck wurde weiteres Vinylchlorid in Portionen von 10 bis 20 g zugepumpt. Nach Verbrauch von insgesamt 1830 g Vinylchlorid liess man bis auf etwa 4 atü ausreagieren, entspannte das unurogesetzte Vinylchlorid und kühlte ab. Die Dispersionen enthielten ca. 24 Gewichtsprozent Feststoff. Die Polymerisate wurden in üblicher Weise durch Koagulation mit Elektrolyten isoliert.

Bei einem weiteren Versuch wurden zusätzlich 20 g Trichlorethylen vor dem Vinylchlorid dem Ansatz zugesetzt.

Die Vergleichsversuche wurden am Sättigungsdruck des Vinylchlorids bei der entsprechenden Polymerisationstemperatur durchgeführt. Zu diesem Zweck wurde der obige Ansatz genommen, mit dem Unterschied, dass das gesamte Vinylchlorid gleich am Beginn zugegeben wurde.

Durch Verwalzen von Mischungen aus 60,5 Gewichtsteilen Vinylchloridpolymerisaty 1 Gewichtsteil organischen Thiozinnstabilisators und 1 Gewichtsteil' Gleitmittel während

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10 Minuten bei 180 C auf einem Mischwalzwerk und Pressen bei 180 C wurden 1 ram und 4 mm dicke Platten bereitet. Die Kerbschlagzähigkeit von Kleinnormstäbchen wurde nach DIN 53453» der Vicat-Erweichungsprodukt nach DIlI 53460 gemessen. Die Trübung wurde mit Hilfe de3 "Haze"-Meters der Firma Evans Electroselenium Ltd. in Halstead (England) nach ASTM D 1003-61 gemessen. Als "Haze" oder Trübung wird das Verhältnis zwischen dem beim Durchtritt durch die Probe gestreuten Licht Td und dem ungestreuten durchfallenden Licht Tt bezeichnet. Die Angabe erfolgt in Prozent:

Trübung .= -~- . 100

Zur Prüfung der Verarbeitbarkeit vrurde eine Mischung aus 57 Gewichtsteilen Yinylchloridpolymerisat, 2,3 Gewichtsteilen Barium-Cadmium-Stabilisators und 0,7 Gewichtsteil Gleitmittel im Messkneter Typ V/ 50 eines Plastographs Typ PL 3 S der Firma Brabender in Duisburg (Deutschland) bei 180 C und mit 40 U/min geknetet. Als Mass der Verarbeitbarkeit wurde das niedrigste Drehmoment, in kpm, genommen, das nach erfolgter Gelierung erreicht wurde und von der Sehmelzviskosität der Maöse abhängt.

Der K-V/ert nach Fikentncher wurde an ljSigen Lösungen in Cyclohexanon bei 20°0 bestimmt; df;r Acrylatgehalt wurde indirekt aus dem Chlorgehalt berechnet.

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In nachstellender Tabelle 1 sind die Polymer!-. sationsbedingungen und die erhaltenen Resultate aufgeführt.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymerisate · 1 bis 6 /weisen keinen, die Vergleichsprodukte A bis D hingegen einen sehr starken Weissbruch auf.

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Beispiel 2

Der Versuch 2 vom Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Ansatz in einem ersten Falle aus 5650 g entsalztem Wasser, 6 g Laurinsäure, 35 ml normaler Natriurohydroxidlösung, 5 g KaliumperoxiddiSulfat, 450 g . Polyacrylatvordispersion (entsprechend 128 g Poly-2-Aethylhexylacrylat) und 1870 g Vinylchlorid, in einem zweiten Falle , aus 5710 g entsalztem Wasser, 7,5 g Laurinsäure, 40.ml normaler Natriumhydroxidlösung, 5 g Kaliumperoxiddisulfat, 350 g Polyacrylatvordispersion ( entsprechend 100 g Poly-2-Aethylhexylacrylat) und 1900 g Vinylchlorid^bestand. Die.Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

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Durch Polymerisation bei einem Druck, der ca. vom Sättigungsdruck des Vinylchlorid3 bei der Polymerisationstemperatur beträgt, wird die Trübung der 1 mm-Platte auf ca. l/3 dee Wertes herabgesetzt, der durch Polymerisieren am Sättigungsdruck erhalten wird,
Beispiel 5

In einen Rührautoklaven von 12 Liter Inhalt aus / -rostfreiem Stahl wurden 6000 g entsalztes Wass-er, 26 g Laurinsäure, 13 ml einer 10-normalen Natriumhydroxidlösung und 1000 g 2-Aethylhexylacrylat bei 50⁰C eingebracht und unter Rühren auf 55 G erwärmt. Der Autoklav wurde evakuiert und durch wiederholtes einpressen von sauerstofffreiem Stickstoff und Evakuieren gespült; schliesslich wurde Stickstoff bis auf einen Druck von 2 atü eingepresst« Bei einer Autoklaventemperatur von 55°C wurden 5 S Kaliumperoxiddisulfat als Lösung in 60 ml entsalzten Wasser eingeschleust. Nach 4 Stunden wurde der Autoklaveninhalt entspannt und gekühlt. Man erhielt eine dünnflüssige Dispersion mit einem Peststoffgehalt von ca. 14% und einem durch Seifentitration bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 105 mp. .

Bine' weitere Poly-2-Uthylhexylacrylatdispersion alt einem mittleren Teilchendurchmeeeer von ca 150 mp. wurde*in gleicher Weise bereitet, jedoch mit dem Unterschied, dass nur 15 g Laurinsäure und 7>5 ml der 10-nonaalen Natriumhydroxidlösunß verwendet wurden·

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' Vie beim Versuch 2 vom Beispiel 1 wurden 5100 g entsalztes V/asser, 9 g Laurinsnure, 50 ml normale Natriumhydroxidlösung, 5 g Kaliumperoxiddisulfat und 980 g der obigen PoIyacrylatvordispersionen, die 140 g Poly-2-äthylhexylacrylat; enthielten,¹ in den Autoclaven eingebracht und 1860 g Vinylchlorid bei 59⁰G und 8,0 atü polymerisiert. Die entsprechenden Vergleichsversuche wurden unter Einlegen der gesamten Vinylchloridmenge gleich am Beginn der Polymerisation durchgeführt. Die Tabelle 3 gibt die erhaltenen Resultate an.

= Tabelle 3

Versuch Nr.	Tempe	Druck	K	EHA, %	Trübung	Kerbschlag	Brabender	Vicat-
	ratur	atü	Wert	in VC-	1 ΠΙΒ-	zähigkeÜ	Ürsh-	Eruei-
	0C			Polyme-	Plaüe	kp.cm/cn	jioeent	chungs-
				risat	%		kp4o ·	punkt
9	59	8,0·	72,8	7,8	22	30,7	3,0	73
Vergleich G	59	9.1	70,6	8,6	37	31,1	3.*	75
	59	8,0,	74,5	7,5	35	29,1	3,1	73
Vergleich H	59	9,1	68,3	7,1	58	23,4	3,3

Sättigungsdruck

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Beispiel ^4

1130 β entsalztes Wasser, 12 g Laurinsäure, 60 ml normale Natriumhydroxidlösung und 2 g Kaliumperoxiddisulfat wurden in einen 2 Liter-Kolben mit Gaseinleitungsrohr, Rückflusskühler, Tropf trichter» Thermometer und Rührer eingebracht und auf die Polymerisationstemperatur von 55 C erwärmt. Vom Heizbeginn bis zum Schluss der Reaktion wurde ein Stickstoff strom durchgeblasen. Bei 55°C wurden 50 g einer Mischung aus 200 g 2-Aethylhexylacrylat, 80 g Butylacrylat und 0,1 g tert-Dodecyimerkaptan eingegeben. Nach dem Polymerisationsstart wurde die übrige Monoraerenmischung. im Laufe von 1- Stunde zugetropft. Anschliessend liess man noch 2 Stunden ausreagieren. Man erhielt 1480 g ca. 19?£ige Dispersion,

Nach Einlage von 5340 g entsalztem Wasser, 5 g Laurinsäure, 30 ml normaler Natriumhydroxidlösung und 900 g obiger Dispersion, die 170 g Acrylatencopolymerisat entsprechen, in einen Rührautoklaven von 12 Liter Inhalt wurden wie im Beispiel 1 1830 g Vinylchlorid bei 59°C und 8,0 atü polymerisiert. Ein entsprechender Vergleichsversuch wurde unter Einlegen der gesamten Vinylchloridmengen gleich am Beginn der Reaktion durchgeführt.

Die Ergebnisse werden in der Tabelle 4 aufgeführt.

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Tabelle 4

Versuch Nr.	Tempe	Druck	K-	Acryl at	Trübung	Korbschlag-	Brabender	Yicat-
	ratur	atü	Kert	% ia VC-	1 n)3i-	zähigkeit	Dreh-	Erwei-
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				H sat	%		kp.B	punkt
	59	8,0	7*,3	8,5	6	8,9	3,1	72
Vergleich J	59	9,1*	71,S	9,*	17	32,6	3,3	7S

* Sättigungsdruck

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von ti^ansparenten, schlagfesten, witterungsbeständigen Polymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisieren des Vinylchlorids nach dem Ernulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von Polymerisaten von Acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vinylchlorid in Gegenwart von 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 9 Gewichtsprozent.eines Polymerisates von 2-Aethylhexylacrylat mit mindestens 50 Gewichtsprozent ^-Aethylhexylacrylat bei Temperaturen von 50 bis 70⁰C und bei absoluten Drücken, die 65 bis 99?» vom Sättigungsdruck des Vinylchlorids bei der entsprechenden Polymerisationstemperatur und unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation betragen, polymerisiert.

   2. Verfahren nach Patentaißpruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale mittlere und der minimale mittlere Teilchendurchmesser des zu verwendenden Polymerisates von 2-Aethylhexylacrylat in Abhängigkeit von der Konzentration dea .

   Polymeren von 2-Aethylhexylacrylat im Polymerisat des : \ Vinylchlorids durch folgende Gleichungen errechnet wird: '. maximaler mittlerer Teilchendurchmesser in my ~ 31Ö - ■ ( 24 mal Konzentration des Polymeren von 2-Aethylhexyl-

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   BAD ORIGINAL

   — a. —

   acrylat in Gewichtsprozent) J

   minimaler mittlerer Teilehendurchmesser in mu = 33 - ( 3,5 mal Konzentration des Polymeren von 2-Aethylhexylacrylat in Gewichtsprozent).
   ^. Verfahren nach Patentanspruch 1 - 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem absoluten Druck arbeitet, der 75 bis 995° vom Sättigungsdruck des Vinylehlorids bei der entsprechenden Polymerisationstemperatur und unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation beträgt* V

   4. Verfahren nach Patentanspruch 1 - 3 \ ' "...."".

   dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymerisat des· 2-Aethylhexylacrj'-lat anwendet, dessen mittlerer Teilchendurchmesser zwischen dem maximalen vorzugsweisen Teilchendurchmesser in mu von 260 - (24 mal Konzentration des Polymeren von 2-Aethylhexylaerylnt in Gewichtsprozent) und dem minimalen vorzugsweisen Teilchendurchir.esser in m|i von 33 - ( 3»5 mal Konzentration des Polymeren von 2-Aethylhexylacrylat in Gewichtsprozent) liegt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch 1-4,

   dadurch golronnzoichnot, dass man ein Polymerisat dos 2-Aethylhexylacryla-tci? anwendet, dnn j.i(?hr als ⁽JO (»owiehisrrnzent

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   BAD ORIGINAL¹

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   6. Verfahren nach Patentanspruch 1 -5,

   dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymerisat des, 2-Aethylhexy!acrylates mit Acrylsäureestern, deren E 1 bis 6 C-Atome enthält, anwendet. ■ "

   7. Verfahren nach Patentanspruch 1 '- 6, _

   dadurch gekennzeichnet, dass man al» Emulgatoren Salze von • Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen im Molekül in Mengen von 0,05 his 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid, vorwendet.
   O, Verfahren nach Patentanspruch 1-7,

   dadurch ^ekennzeiclmet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von ToTYKierisationsre^lern durchführt, 9* Vorfahren nach Patentanspruch. 1-8,

   (!.•■■durch ^rkenn^eiohnet, das.·; man "in Goßenvnrt von F:erV.aptrmen als H'.-v.i'r in Monden von 0,01 bis (),? Gewichtsprozent, bo;:o^.o auf das Vinylchlorid, arbeitet.
   10, Verfahren nach Patentanspruch 1-9,

   dadurch ^kennzeichnet, dass man in Ge^env/art von gesHilAßbcn T un^esiitti/jten Halo^enkolilonv/assors lof fen als Ro^l or

   in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid, arbeitet.

   11. Verfahren nach Patentanspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren wasserlösliche Radikalbildner verwendet werden.

   BAD ORIGINAL