DE2229514C3

DE2229514C3 - Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE2229514C3
Application number: DE2229514A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Hechtl; Siegfried Dipl.-Chem. Dr.Habil. Nitzsche; Ernst Dr. Wohlfarth
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1972-06-16
Filing date: 1972-06-16
Publication date: 1979-01-04
Also published as: DE2229514A1; JPS4952300A; CA997890A; FR2189453A1; FR2189453B1; JPS5133837B2; GB1406340A; DE2229514B2; US3839388A

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zur Forderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindüngen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, bei denen die Verbindungen, deren Reaktion gefördert werden soll, kontinuierlich mit einer Phosphornitridchlorid-Lösung vermischt werden, durch Verwendung eines bestimmten Phosphornitridchlorids.

Es ist bekannt, Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die S'.-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphor-Stickstoffverbindungen als Katalysatoren zu fördern (vgl. z. B. DE-PS 9 30 481).

Unter den Phosphor-Sticksioff-Verbindungen sind die Phosphornitridchloride, häufig auch als »Phosphornitridchloride« bezeichnet, insbesondere wegen ihrer verhältnismäßig leichter, Zugänglichkeit besonders bevorzugt.

Zur Erleichterung des Vermischens mit den Verbindungen, deren Reaktion gefördert werden soll, werden die Phosphornitridchloride üblicherweise in Form von Lösungen in einem organischen Lösungsmittel angewandt.

Bei dem zunehmenden Bedarf an Organopolysiloxanprodukten ist es erwünscht. Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Sigebundenen Sauerstoff enthalten, kontinuierlich durchzuführen und deshalb oder aus anderen Gründen. /. B. zur Kr/ielung möglichst gleichmäßiger Produkte, die Verbindungen, deren Reaktion gefördert werden soll, kontinuierlich mit einer Phosphornitridchlorid-Lösung /u vermischen.

Bei absat/.weisem Betrieb läßt die bisher bekannterweise, und /war mit ausgezeichnetem Erfolg angewandte. Phosphornitridchloridlösung, deren Herstellung vielfach. /. B. in DE-AS 12 62 020. eingehend beschrieben ist, nichts m wünschen übrig.

Bei der kontinuierlichen Anwendung dieser Lösung sind jedoch Nachteile /u beobachten, die /u Betriebsstörungen führen.

Aus dieser Lösung fallen nämlich Niederschläge aus. die zu Ablagerungen in den Dosiervorrichtungen und in den mti diesen Vorrichtungen verbundenen Leitungen führen, so daß z. B. die Schließung der Ventile von Dosierpumpen verhindert wird und Leitungen verstopfen.

Das erfindungsgemäß Verwendete Phosphornitridchlorid neigt dagegen in Form seiner Lösungen in organischen Lösungsmitteln nicht oder jedenfalls nicht

merklich zur Bildung von Niederschlagen.

Außerdem ist überraschenderweise die Reaktionen

fördernde Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Phosphornitridchlorids mehr als doppelt so groß wie diejenige der bisher verwendeten Phosphomitridchlori-

Dies stellt einen zusätzlichen Vorteil dar, weil durch diese höhere Wirksamkeit die Phosphornitridchloridmenge auf weniger als die Hälfte der bisher

ίο verwendeten verringert werden kann und somit z. B. zur Neutralisation des Phosphornitridchlorids weniger Neutralisationsmittel, wie Tributylamin, erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, bei denen die Verbindungen, deren Reaktion gefördert w,"\len soll, kontinuierlich mit einer Phosphornitridchlorid-Lösung vermischt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als gelöstes Phosphornitridchlorid solches verwendet wird, das durch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung erhältlich ist.

Kondensationsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, sind insbesondere die Reaktion von zwei Si-gebundenen Hydroxylgruppen unter Austritt von Wasser, ferner z. B. die Reaktion einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe mit

JO einer Si-gebundenen Alkoxygruppe unter Austritt von Alkohol oder mit Si-gebundenem Halogen unter Austritt von Halogenwasserstoff.

Unter Äquilibrierungsreaklionen werden die Umlagerungen von Siloxanbindungen bis zur Einstellung

J5 eines Gleichgewichts der Anordnung von Siloxaneinheilen veretarider!.

Kondensations- und Äquilibrierungsreaktionen verlaufen häufig gleichzeitig.

Die Wirksamkeit von Phosphornitridchloriden bei Äquilibrierungsreaktionen setzt die Anwesenheit von Si-gebundenen Hydroxylgruppen oder von Halogenwasserstoff b/w. leicht hydrolysicrbarem Halogen, wie in Melhylchlorsilanen, voraus.

Die Erfindung kann auf alle Organosiliciumverbindüngen, die Sigebundenen Sauerstoff enthalten, angewendet werden, deren Kondensations· und/oder Äquili brierungsreaktionen bereits bisher mittels Phosphornitridchloriden oder anderen Phosphor-Stickstoff-Verbindungen gefördert werden konnten.

Solche Organosiliciumverbindungen. die Si-gebundenen Siuerstoff enthalten, sind vorzugsweise lineare oder im wesentlichen lineare Diorgat!"nolj siloxane mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen ui 1/ode- Diorg, "osilandiole. gegebenenfalls im Gemisch m.. cycli"-hen Diorganopolysiloxanen und/oder Hevaorganodii xanen und/oder durch Triorganosiloxygruppen eiuiu.okkierten Diorganopolysiloxanen.

Somit wird das erfindungsgemäße Verfahren der Verwendung des naher bezeichneten Phosphornitridchlorids bevorzugt /ur Herstellung von höher molckula ren Diorganopolysiloxanen aus niedriger molekularen Diorganopolysiloxanen benutzt, insbesondere bei der Herstellung hochmolekularer, für die Gewinnung Von Elastomeren geeigneten Diorganopolysiloxanc oder

''■> öliges, höhermolekulares, durch Triorganosiloxygruppen endblockicrtes Diorganopolysiloxane in aus z, B. dem DE-PS 9 30 481, DE-AS 1167 534, DE-AS 12 46 253, DE-AS 12 62 020, DE-OS 19 64 625 und

GB-PS 12 26 495 απ sich bekannten Weise.

Hierbei können auch andere Siliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, anwesend sein, insbesondere Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m^J/g, in aus z. B. der DE-AS 12 08 492 und DE-AS 12 12 727 an sich bekannten Weise oder von Si-gebundenem Sauerstoff freie Organosiliciumverbindungen, wie Trimethylchlorsilan, in aus z. B. der DE-AS 12 79 019 an sich bekannten Weise mitverwendet werden. I ο

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch beispielsweise auf Mischungen aus linearen oder im wesentlichen linearen Dioganopolysiloxanen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen und/oder Diorganosilandiolen, gegebenenfalls im Gemisch mit cyclischen Diorganopolysiloxanen und Kohlenwasserstoffoxysilanen, wie Methyltriäthoxysilan, bei den aus z. B. den DE-AS 12 21 020 bekannten Weise angewendet werden. Ebenso kann es auf Gemische aus linearen oder im wesentlichen linearen Diorganopolysiloxanen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen und/oder Diorganosilandiolen, gegebenenfalls im Gemisch mit cyclischen Diorganopolysüoxanen, und polycyclischen Organopolysiloxanen bei den aus z. B. der DE-AS 17 94 219 und DE-OS 19 55 514 an sich bekannten Verfahren eingesetzt werden.

Organosiliciumverbindungen und andere Siliciumverbindungen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, sind allgemein bekannt und nicht nur in den obengenannten Druckschriften so eingehend beschrieben. Die wichtigsten Organosiliciumverbindungen, auf die das er^findung' gemäße Verfahren angewendet werden kann, werden häufig durch folgende Formeln wiedergegeben:

AO(SiR₂O)_nA und (SiR₂O)_n'. "

In diesen Formeln bedeutet R jeweils einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten. Kohlenwasserstoffrest A Wasserstoff bzw. die Gruppe -SiRi. wobei R die vorstehend dafür angegebene Bedeutung in hat, η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und n' eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 7.

Obwohl durch derartige, häufig verwendete Formeln nicht dargestellt, können bis zu 5 Molprozent der Diorganosiloxaneinheiten durch andere, meist jedoch nur als mehr oder weniger schwer vermeidbare Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiien, wie Monoorgano- und/oder S1O4 ?-Einheiten, ersetzt sein.

Beispiele fur einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylrcste, wie der Methyl-, η-Butyl- und see. Butylrest; Alkenylrest.e. wie der Vinylrest; und Arylreste. wie der Phenylrest.

Beispiele für einwertige, substituierte Kohlcnwasscr Stoffreste R sind Cyanalkylreste. wie der /i-C"yanäthylrest: Halogenalkylrcste. wie der 3.3.3-Trifluorpropylrest und Halogenarylrcstc. wie ο . m- und p-Chlorphenylrestc.

Wegen der leichten /ugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 80% der Anzahl der Reste R Methylresie. Die gegebenenfalls vorhegenden übrigen Reste R sind M) vorzugsweise Vinyl· ünd/oder Phenylreste.

Die Viskosität der dem erfindUngsgemäßeri Verfahren unterworfenen Organopölysiloxane beträgt meist 30 bis 1000 CP bei 25°C. Orgarlopolysiloxane dieser Viskosität und der oben angegebenen Formeln, wobei A m meist Wasserstoff ist, werden meisl als Unmittelbare Produkte bei der Hydrolyse der entsprechenden Organochlorsilane, insbesondere von Dimethyldichior* silan, erhalten.

Die obigen Ausführungen im Zusammenhang mit der Bedeutung von R gelten im vollen Umfang auch für die Si-C-gebundenen organischen Reste der anderen Organosiliciumverbindungen.

Dem Phosphornitridchlorid, das durch Umsetzung von 2 MoI Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid bis zum Aufhören der Chlorwasserstoff^ntwicklung erhältlich ist, zum mindesten dem im wesentlichen bei dieser Umsetzung anfallenden Produkt, wird die Formel

CIJPNPCI₂NPCI₃-PCi₆

zugeschrieben.

Ist das P/N-Verhältnis niedriger als in der vorstehend angegebenen Formel, wie bei der bisher zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen verwendeten Phosphornitridchlorid-Lösung, so treten die eingangs erwähnten unerwünschten Niederschläge aus der Lösung aus.

Ist das P/N-Verhältnis höher, wie bei der Verbindung

CI₁PNPCI₁-PCI₀

so sind die PhosphornitriHchloride so leicht hydrolysierbar, daß sie unter den üblicherweise angewandten Betriebsbedingungen nicht mehr ohne allzu großen Aufwand gehandhabt werden können.

Die Umsetzung von 2 MoI Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid wird vorzugsweise bei 120 bis 170" C in einem bei Raumtemperatur und 760 mm Hg (abs.) flüssigen Halogenkohlenwasserstoff, wie Tetrachloräthan. Chloroform. Methylenchlorid oder Gemischen solcher Lösungsmittel, durchgeführt. Bei dieser Arbeitsweise ist die Gefahr der Bildung der weniger wirksamen cyclischen Phosphornitridchloride am geringsten.

Weil dies den geringsten Aufwand erfordert, wird die Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 MoI Ammoniumchlorid vorzugsweise bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also z. B. bei 760 mm Hg (abs), durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch andere Drücke, insbesondere höhere Drücke angewandt werden.

Das Lösungsmittel in den erfindiingsgcmäß verwendeten Phosphormtridchlorid-Lösungen ist ebenfalls ein bei Raumtemperatur und 760 mm Hg (abs.) flüssiger Halogenkohlenwasserstoff, wie Tetrachloräthan. Chloroform. Methylenchlorid oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel.

Das crfindungsgemaß zu verwendende Phosphornitridchlond wird in einer Konzentration von vorzugswci se 0.5 bis 50 Gewichtsprozent Phosphornitridchlorid, bezogen auf das Volumen der Lösung angewendet.

Vorzugsweise werden die Losungen in solchen Mengen verwendet, daß 0,001 bis I Gewichtsprozent, insbesondere 0.003 bis 0.05 CJewicht:,prozent. bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumverbindungen, deren Reaktionen gefördert werden sollen, an Phohphornitridchtorid Vorliegen.

Die Kondensation- urid/odcf Äquilibrierungsreaktionen werden vorzugsweise bei 20 bis 160°C, insbesondere bei 80 bis 150°C, durchgeführt.

Die Condensations- und/oder Aquilibricruhgsreak· tionen können beim Druck der Umgebenden Atmosphäre, also z. B. bei 76Ö ifirii Hg (abs.), oder bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Bevorzugt

sind möglichst niedrige Drücke, weil dadurch das bei der Kondensation austretende Reaktionsprodukt, insbesondere Wasser, rascher entfernt und somit die Kondensation zusätzlich gefördert wird.

Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in z. B. aus der DE-AS 12 G2 020 an sich bekannten Weise im Produkt das Phosphornitridchlorid durch Behandlung des Produkts mil I bis 1,5 Gramm-Mol tertiärer Amine, wie Tributylamin, je Grammäquivalent Chlor des im Produkt vorhandenen Phosphornitridchlorids, hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität unwirksam gemacht werden.

Auf diese Weise können insbesondere Diorganopolysiloxane, die bei der Lagerung gleichbleibende Viskosität aufweisen, auch wsnn sie nicht durch Triorganosiloxygruppen endblockiert sind, hergestellt werden.

Die an sich bekannten kontinuierlichen Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen. die durch die erfindungsgemäße Verwendung der im Anspruch bezeichneten Phosphornitridchloride verbessert durchgeführt werden, lassen sich z. B. so gestahen, daß in eine beheizbare und evakuierbare Vorrichtung mit einer Förder- und Knet- oder Mischschnecke, z. B. einer Doppelschnecke, gleichzeitig niedermolekulare und damit niederviskose Diorganopolysiloxane mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen, gegebenenfalls im Gemisch mit cyclischen Diorganopolysiloxanen und/oder Hexaorganodisiloxanen und/oder niedermolekularen durch Triorganosiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxanen, sowie Phosphomitridchlorid-Lösung mittels Dosierpumpen kontinuierlich eingespeist werden.

Gegebenenfalls kann eine Mischturbine vorgeschaltet sein.

Nach Durchlaufen einer bestimmten Förder- und Knet- oder Mischstrecke und damit Erreichen der gewünschten höheren Viskosität, entsprechend einem höheren Molekulargewicht des Diorganopolysiloxans. kann die Lösung eines tertiären Amins zu den höher viskosen Diorganopolysiloxan gegeben und dadurch das Phosphornitridchlorid unwirksam gemacht werden.

Die Kondensations- und gegebenenfalls auch die Äquilibrierungsreaktionen verlaufen um so rascher, je größer die Phosphornitridmenge, je höher die Reaktionstemperatur und je niedriger der Druck ist, und damit kann die Verweilzeit und somit auch die Reaktionszone in der Förder- und Knet- oder Mischschnecke um so kürzer sein, um Diorganopolysiloxane mit Si-gehundenen Hydroxylgruppen einer gewünschten Viskosität bzw. durch Triorganosiloxygruppen endblockierte Diorganopolysiloxane mit der eingesetzten Menge an Triorganosiloxan-Einheiten entsprechender Viskosität herzustellen.

Das in der. folgenden Beispielen erfindungsgemäß verwendete Phosphornitridchlorid wurde hergestellt wie folgt:

Ein Gemisch aus 417 g (2 Mol) Phosphorpentachlorid und 53,5 g (1 Mol) Ammoniumchlorid in 1000 ml Tetrachloräthan wird 12 Stunden mittels eines Ölbads mit einer Temperatur von !60"C zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Aus der so erhaltenen hellgelben Lösung Werden bei 16O⁰C und unter Erniedrigung des Druckes bis auf etwa I mm Hg (abs.) die flüchtigen Anteile entfernt.

Als Rückstand verbleiben gelbliche Kristalle, die im wesentlichen aus der Verbindung der Formel

CI₃PNCI₂NPCi₃-PCI₆

bestehen. Mit Peiroläther lassen sich keine cyclischen Phosphornitridchloride estrahieren.

Beispiel 1

In einen Doppelschnecken-Kneter mit einer bei 145°C und 60 mm Hg (abs.) betriebenen, 132 cm langen Reaktionszone werden kontinuierlich in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe

ίο aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 97 cP bei 25⁰C sowie auf je 100 I des Dimethylpolysiloxans 35 ml einer Lösung von Phosphornitridchlorid in Methylenchlorid eingespeist, die 10 g Phosphornitridchlorid je Liter enthält.

Nach einer Verweilzeit von 2 Minuten hai das Dimethylpolysiloxan eine Viskosität von 78 000 cP bei 25° C.

Es wird nach dem Verlassen der erhitzten Reaktionszone mit 52,5 ml einer Lösung von Tri-n-butylamiri in Toluol, die 10 gTri-n-butylami. je Liter enthält, je 100 I Dimethylpolysiloxan vermischt.

Auch nach 1 Monat ununterbrochenen Betriebs, während dem stets der gleiche Ansatz von Phosphomitridchlorid-Lösung verwendet wird, haben sich keine st-renden Niederschläge aus der Phosphornitridchlorid-Lösung abgeschieden.

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird zum Vergleich wiederholt, aber mit der Abänderung, daß an Stelle der erfindungsgemäß verwendeten Phosphomitridchlorid-Lösung eine Lösung von Phosphornitridchlorid in Methylenchlorid verwendet wird, das durch Erhitzen von 400 g Phosphorpentachlorid mit 130 g Ammoniumchlorid in 1000 ml Tetrachloräthan auf 135¹C bis zum Aufhören der Gasentwicklung und

)5 Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen wurde (vgl. z. B. DE-AS 12 62 020).

Diese Lösung enthält ebenfalls 10 g Phosphornitridchlorid je Liter.

Bei gleichen Temperatur-. Druck- und Zeitbedingungen sind zur Erzielung der Viskosität von 78 000 cP bei 25"C nicht 35 ml sondern 73 ml Phosphornitridchlorid-Lösung je 100 1 Dimethylpolysiloxan und dementsprechend mehr, nämlich 109.5 ml der Tributylamin-Lösung zum Unwirksammachen des Phosphornitridchlorids in 100 I Dimethylpolysiloxan erforderlich.

Bereits nach 1 Tag des Betriebs schließen die Ventile der Dosierpumpe nicht mehr einwandfrei, da sich an ihnen Niederschläge abgelagert haben.

Beispiel 2

In einen Doppelschnecken-Kneter mit einer bei 145^CC und 11 mm Hg (abs.) betriebenen. 132 cm langen Reaktionszone werden kontinuierlich eine Mischung aus 11 Gewichtsteilen in den endständigen Einheiten je ^r> eine Si-gebui'dene Hydroxylgruppe aufweisendes Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 102 cP bei 25" C und 3 Gewichtsteilen eines durch Vinyldimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxan:; mit einer Viskosität von 99 cP bei 25^rC sowie auf je 100 » Liter dieser Mischung 104 ml einer Lösung von Phosphornitridchlorid in Tetrachloräthan eingespeist, die 13 g Phosphornitridchlorid je Liter enthält.

Nach einer Verweilzeit von 3 Minuten wird ein durch Vinyldimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 700OcP bei 25°C erhalten.

Es wird nach dem Verlassen der erhitzten Reakllionszone mit 156 ml einer Lösung von Tri-n-butylarriin in

Toluol, die 13 gTri-n-butylamin je Litet enthält, je 100 I Polymerisat vermischt.

Auch nach 1 Monat ununterbrochenen Betriebs während dem stets der gleiche Ansatz von Phosphornitridchlorid-Lösung verwendet wird, hüben sich keine Störenden Niederschläge aus der PhöSphornitridchlorid-Lösung abgeschieden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, bei denen die Verbindungen, deren Reaktion gefördert werden soll, kontinuierlich mit einer Phosphornitridchlorid-Lösung vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als gelöstes Phosphornitridchlorid solches verwendet, das durch Umsetzung von 2 MoI Phosphorpentachlorid mit 1 MoI Ammoniumchlorid bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung erhältlich ist.