DE2223524C2 - Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Titandioxid-Pigmentes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Titandioxid-PigmentesInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Titandioxid-Pigmentes mit verbesserter Witterungsbeständigkeit, insbesondere einer verbesserten Kreidungsbeständigkeit und Glanzhaltung.
- Es ist schon seit langem bekannt, durch Nachbehandeln die Witterungsbeständigkeit von Titandioxid-Pigmenten zu verbessern. So wird z. B. das gemahlene Pigment unter Zusatz eines Dispergierhilfsmittels in Wasser angeteigt, gegebenenfalls einer Naßmahlung und/oder Klassierung unterworfen und dann mit wasserlöslichem Silicat und/oder einem wasserlöslichen Aluminiumsalz und/oder anderen Metallsalzen und Alkali versetzt, filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Es sind dabei neben Silicaten und Aluminiumsalzen eine große Menge anderer Salze vorgeschlagen worden, z. B. Salze von Magnesium, Zink, Titan, Zirkonium und Cer. So werden z. B. insbesondere Salze von Aluminium und Titan sowie Silicate eingesetzt.
- Die durch eine solche Nachbehandlung erzielte Kreidungsbeständigkeit reicht aber für manche Anwendungsgebiete nicht aus. Es gelingt zwar, ein Rutil-Pigment mit weiter verbesserter Kreidungsbeständigkeit und Glanzhaltung dadurch zu erhalten, daß man das Pigment hintereinander zwei Nachbehandlungen der oben beschriebenen Art unterwirft (DE-PS 11 98 950). Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß eine größere Zahl an Arbeitsstufen notwendig ist, so daß es relativ umständlich und kostspielig ist.
- Aus der südafrikanischen Patentschrift Nr. 63/5042, von der die Erfindung ausgeht, ist ein Behandlungsverfahren zur Beschichtung von Titandioxidpigmenten bekannt, bei dem durch Zwischenneutralisation der Suspension die Aufbringung einer ersten Umhüllungsschicht erfolgt und ohne Zwischenabtrennung des so umhüllten Pigmentes in der Suspension eine zweite Umhüllungsschicht aufgebracht wird.
- Auch dieses Verfahren ist relativ zeitraubend und kostspielig.
- Es bestand daher die Aufgabe, bereits mit einer einfachen Nachbehandlung eine wesentliche Verbesserung der Kreidungsbeständigkeit und Glanzhaltung zu erzielen. So wurde Titandioxid-Pigment versuchweise derart behandelt, daß anschließend an die Ausfällung von Verbindungen von Titan, Aluminium und gegebenenfalls Silicium ein Zirkoniumsalz zugegeben wurde. Durch diese Zugabe des Zirkoniumsalzes wurde aber keine wesentliche Verbesserung der Kreidungsbeständigkeit und Glanzhaltung erzielt.
- Die Aufgabe wurde gelöst durch Entwicklung eines Verfahrens gemäß Anspruch 1.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, bereits durch eine einfache Nachbehandlung Rutil-Pigmente mit einer derart guten Kreidungsbeständigkeit und Glanzhaltung zu erhalten, wie sie bisher nur mit einer doppelten Behandlung erreicht werden konnten, ohne die hohen Kosten des letztgenannten Verfahrens aufwenden zu müssen.
- Man erhält schon sehr gute Ergebnisse, wenn nur Salze von Zirkonium und Aluminium eingesetzt werden. Es können aber auch zusätzlich eine oder mehrere andere Nachbehandlungssubstanzen eingesetzt werden. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung nach dem Zusetzen des Zirkoniumsalzes außer dem Aluminiumsalz ein Titansalz und/oder ein Zinksalz und/oder ein Silicat zugesetzt wird.
- Zur Neutralisation der Suspension können als alkalisch reagierende Substanzen beispielsweise Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, Ammoniak oder Ammoniumcarbonat dienen.
- Es ist wesentlich, daß schon mindestens ein Teil des Zirkoniumdioxidhydrates direkt auf dem Titandioxid-Pigment ausgefällt wird, ehe sonstige Oxidhydrate bzw. sonstige schwerlösliche Verbindungen ausgefällt werden. Geht man beispielsweise bei der Nachbehandlung von einer alkalischen Pigmentsuspension aus, die im allgemeinen einen pH-Wert von 9-10 besitzt, dann fällt gewöhnlich bereits unmittelbar während und/oder nach der Zugabe des (im allgemeinen sauer reagierenden) Zirkoniumsalzes bis zu 0,5 Gew.-% Zirkoniumdioxidhydrat, berechnet als ZrO&sub2; und bezogen auf eingesetztes Pigment, aus, wobei der pH-Wert bis in den sauren Bereich sinkt.
- Jede der bei der Nachbehandlung verwendeten Substanzen kann in üblichen Mengen eingesetzt werden. Das Zirkoiniumsalz ist bereits in einer Menge von 0,2 Gew.-%, berechnet als ZrO&sub2; und bezogen auf eingesetztes Pigment, wirksam. Nach oben ist die anzuwendende Menge nicht scharf begrenzt, doch dürfte man im allgemeinen aus Kostengründen nicht über 1 Gew.-% hinausgehen. Eine Menge von etwa 0,5 Gew.-% wird besonders bevorzugt.
- Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein auf beliebige Weise hergestelltes Titandioxid-Pigment unterworfen werden. Dieses Pigment kann nach den verschiedensten Verfahren hergestellt sein, wie z. B. nach dem sogenannten Sulfatprozeß oder Chloridprozeß.
- Im einzelnen kann beispielsweise die Nachbehandlung folgendermaßen durchgeführt werden: Das Titandioxid-Pigment wird - gegebenenfalls unter Zusatz eines alkalischen Dispergierhilfsmittels - in Wasser angeteigt und dann gegebenenfalls einer Naßmahlung und/oder Klassierung unterworfen. Dann wird zu der Aufschlämmung, zweckmäßigerweise unter Durchmischung, ein saures Zirkoniumsalz, beispielsweise Zirkonylchlorid oder Zirkoniumsulfat, zugesetzt. Danach wird zweckmäßigerweise ebenfalls unter Durchmischung ein Aluminiumsalz und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metallsalze und/oder gegebenenfalls ein wasserlösliches Silicat, z. B. Alkalisilicat, in beliebiger Reihenfolge zugegeben. Alle Substanzen werden zweckmäßigerweise in Form wäßriger Lösungen zugegeben. Dem Gemisch wird gegebenenfalls bei saurer Reaktion der Suspension eine alkalisch reagierende Substanz (beispielsweise Alkali oder Ammoniak und/oder Alkalialuminat) bis zur mindestens neutralen Reaktion zugegeben. Das so behandelte Pigment wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen.
- Gegebenenfalls kann das Pigment nach dem Aufbringen der anorganischen Substanzen in an sich bekannter Weise mit organischen Stoffen behandelt werden.
- Zur Testung der erfindungsgemäß hergestellten Titandioxid-Pigmente wurden sie in Lacke eingearbeitet und deren Kreidung und Glanz in Abhängigkeit von der Bewitterungsdauer gemessen. Dabei wurde im einzelnen folgendermaßen verfahren:
- Zur Herstellung einer Paste wurden 75 g Titandioxid-Pigment und 50 g eines mittelöligen fettsäuremodifizierten Alkydharzes zweimal über einen Dreiwalzenstuhl gegeben. 75 g dieser Paste wurden mit weiteren 94 g des Harzes und 24,7 g einer Lösung vermischt, die aus 160 Teilen Testbenzin, 40 Teilen Äthylglykolacetat und 24 Teilen Äthylglykol bestand und der in üblicher Weise Siccative und geringe Mengen eines Siliconöls und eines Hautverhinderungsmittels zugesetzt worden waren. Das Gemisch wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen, eine Stunde vorgetrocknet und eine Stunde bei 90°C eingebrannt.
- Die Anstriche wurden in einem Bewitterungsgerät mit Kohlenbogen in zwanzigminütigen Zyklen bewittert, wobei innerhalb jedes Zyklus die Proben 17 Minuten bestrahlt und 3 Minuten mit Wasser besprüht wurden. Die Messung der Kreidung erfolgte nach DIN 53 159. Als Meßwert für die Kreidungsbeständigkeit diente die Anzahl Tage, bis visuell ein Beginn der Kreidung festgestellt wurde. Der Glanz wurde mit einem Gardner-20°-Glanzmesser bestimmt. Als Meßwert für die Glanzhaltung diente die Anzahl Tage, bis der Glanz auf 25% des Maximalglanzes abgesunken war.
- Durch folgende Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Die Nachbehandlungssubstanzen wurden, wenn nichts anderes gesagt ist, in Form wäßriger Lösungen von Zirkonylchlorid, Titanylsulfat, Wasserglas, Aluminiumsulfat und Zinksulfat mit einem Gehalt von 100 g pro Liter, berechnet als jeweiliges Oxid, eingesetzt.
- Ein nach dem Sulfatprozeß hergestelltes Rutil-Pigment wurde unter Zusatz von Natriumhydroxid, Natriumhexametaphosphat und Monoisopropanolamin als Dispergierhilfsmittel in entsalztem Wasser angeteigt. Zur Nachbehandlung wurden 17 l der erhaltenen Suspension (entsprechend 5 kg TiO&sub2;), die einen pH-Wert von 9,5 aufwies, auf 60°C erwärmt. Unter ständigem Rühren und Einhalten der Temperatur wurden dann 150 ml Zirkonylchloridlösung, entsprechend 0,3% ZrO&sub2;, bezogen auf eingesetztes Pigment, zugegeben; nach dem Zusatz wurde 10 Minuten gerührt. Der pH-Wert fiel dabei bis auf 2 ab.
- Danach wurden nacheinander folgende Zusätze gemacht:
- 1. 500 ml Titanylsulfatlösung, entsprechend 1% TiO&sub2;, bezogen auf eingesetztes Pigment; danach wurde 10 Minuten gerührt;
- 2. 500 ml Wasserglaslösung, entsprechend 1% SiO&sub2;, bezogen auf eingesetztes Pigment; nach dem Zusatz wurde 10 Minuten gerührt;
- 3. 1000 ml Aluminiumsulfatlösung, entsprechend 2% Al&sub2;O&sub3;, bezogen auf eingesetztes Pigment; es folgte 10 Minuten langes Rühren;
- 4. verdünnte Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 8,4; nach dem Zusatz wurde 30 Minuten gerührt.
- Die Suspension wurde filtriert, wiederholt mit entsalztem Wasser gewaschen und in einem Trockenschrank 15 bis 20 Stunden bei 120°C getrocknet. Das Pigment wurde anschließend auf einer Strahlmühle fein gemahlen.
- Das gleiche Rutil-Pigment wie in Beispiel 1 wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Nachbehandlung vorbereitet. Darauf wurden nacheinander folgende Zusätze gemacht, wobei vor jedem weiteren Zusatz 10 Minuten gerührt wurde:
- 1. 500 ml Titanylsulfatlösung;
- 2. 500 ml Wasserglaslösung;
- 3. 1000 ml Aluminiumsulfatlösung;
- 4. verdünnte Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 9;
- 5. 150 ml Zirkonylchloridlösung;
- 6. verdünnte Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 8,4.
- Die Zusätze entsprechen 1% TiO&sub2;, 1% SiO&sub2;, 2% Al&sub2;O&sub3; und 0,3% ZrO&sub2;, bezogen auf eingesetztes Pigment.
- Das Pigment wurde danach wie in Beispiel 1 weiter aufgearbeitet.
- Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß die Menge der zugesetzten Zirkonylchloridlösung 500 ml, entsprechend 1% ZrO&sub2;, bezogen auf eingesetztes Pigment, betrug.
- Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Zirkonylchloridzugabe wie in Beispiel 1a nach der Zugabe des Aluminiumsulfats und von Natronlauge erfolgte, jedoch in einer Menge entsprechend 1%, berechnet als ZrO&sub2; und bezogen auf eingesetztes Pigment.
- Es wurde wie in Beispiel 2a gearbeitet mit dem Unterschied, daß die Zugabe von Natronlauge und Zirkonylchlorid unterblieb und daß die Menge der zugesetzten Aluminiumsulfatlösung 1500 ml, entsprechend 3% Al&sub2;O&sub3;, bezogen auf eingesetztes Pigment, betrug.
- Alle Produkte wurden, wie oben beschrieben, hinsichtlich Glanzhaltung und Kreidungsbeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Tabelle °=c:330&udf54;H&udf53;ta:4:10:14:18&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Beispiel\ Nachbehandlung&udf50;mit\ Beginn&udf50;der&udf50;Kreidung*)\ Glanz-&udf50;haltung**)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\1\ 0,3% ZrOÊ\ 17\ 45,5&udf53;tz&udf54; \\ 1% TiOÊ&udf50;1% SiOÊ&udf50;2%AlÊOË&udf53;tz10&udf54; \1a\ 1% TiOÊ\ 12,3\ 38,4&udf53;tz&udf54; \\ 1% SiOÊ&udf50;2% AlÊOË&udf50;0,3% ZrOÊ&udf53;tz10&udf54; \2\ 1% ZrOÊ\ 19,3\ 47,5&udf53;tz&udf54; \\ 1% TiOÊ&udf50;1% SiOÊ&udf50;2% AlÊOË&udf53;tz10&udf54; \2a\ 1% TiOÊ\ 15\ 42,3&udf53;tz&udf54; \\ 1% SiOÊ&udf50;2% AlÊOË&udf50;1% ZrOÊ&udf53;tz10&udf54; \2b\ 1% TiOÊ\ 13\ 39,1&udf53;tz&udf54; \\ 1% SiOÊ&udf50;3% AlÊOË&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;Æ*) Tage bis Kreidungsbeginn.&udf50;**) Tage bis Abfall auf 25% des Maximalglanzes.&udf53;sg9&udf54;&udf50;&udf53;vu10&udf54;
- Aus den Angaben in der Tabelle geht hervor, daß zwar durch eine Nachbehandlung mit Zirkonylchlorid eine gewisse Verbesserung der Kreidungsbeständigkeit und Glanzhaltung erreicht wird, wenn es nach den übrigen Nachbehandlungssubstanzen zugegeben wird (vgl. Beispiel 2a mit Beispiel 2b); diese Verbesserung ist aber nur gering und rechtfertigt nicht die Kosten für das Zirkoniumsalz und den technischen Aufwand für seine Zugabe. Ganz im Gegensatz dazu wird überraschenderweise eine starke Verbesserung der Kreidungsbeständigkeit und Glanzhaltung dadurch erzielt, daß man das Zirkonylchlorid nicht am Ende, sondern vor den übrigen Nachbehandlungssubstanzen zugibt. (vgl. Beispiele 1 und 2 mit den Beispielen 1a und 2a).
- Im folgenden werden weitere Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebracht:
- Ein nach dem Chloridprozeß hergestellten Rutil-Pigment wurde wie in Beispiel 1 zur Nachbehandlung vorbereitet. Darauf wurden folgende Zusätze gemacht:
- 1. 250 ml Zirkonylchloridlösung
- 2. 500 ml Titanylsulfatlösung
- 3. 1500 ml Aluminiumsulfatlösung
- Die zugesetzten Mengen entsprachen 0,5% ZrO&sub2;, 1% TiO&sub2; und 3% Al&sub2;O&sub3;, bezogen auf eingesetztes Pigment.
- Nach jeder Zugabe wurde 10 Minuten gerührt. Die Zugabe von Ammoniak und die weitere Aufarbeitung des Pigmentes erfolgten wie in Beispiel 1.
- Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anschließend an die Aluminiumsulfatzugabe und vor der Ammoniakzugabe 250 ml Zinksulfatlösung, entsprechend 0,5% ZnO, bezogen auf eingesetztes Pigment, zugesetzt wurden.
- Auch die in den Beispielen 3 bis 4 hergestellten Pigmente wiesen eine hervorragende Witterungsbeständigkeit auf.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Titandioxid-Pigmentes mit verbesserter Witterungsbeständigkeit, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung von Titandioxid-Pigment mit wasserlöslichen Salzen von Zirkonium und Aluminium versetzt und die Aufschlämmung neutralisiert wird, das so behandelte Pigment abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen wird, dadurch gekennzeichnet, daß so von einer alkalischen Aufschlämmung ausgegangen und ein sauer reagierendes Zirkoniumsalz vor dem Aluminiumsalz zugegeben wird, daß das Zirkoniumsalz als Oxidhydrat teilweise ausgefällt wird, und daß das Neutralisieren erst nach Zugabe des Aluminiumsalzes erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zusetzen des Zirkoniumsalzes außer dem Aluminiumsalz ein Titansalz und/oder ein Zinksalz und/oder ein Silicat zugesetzt wird.
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