DE2219708B2 - Pfropfpolymerisat und Verwendung desselben zur Herstellung von Formmassen - Google Patents
Pfropfpolymerisat und Verwendung desselben zur Herstellung von FormmassenInfo
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Description
a) 95 bis 70 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches aus 55 bis 90 Gewichtsprozent wenigstens eines Nitrils der allgemeinen Formel I
CH2=C-CN
R.
CH2=C— COORj
Rj
in der R2 ein Wasserstoffatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe und Rj einen Ci - 4-Alkyl rest
bedeuten, in Gegenwart von
5 bis 30 Gewichtsteilen eines Polymeren erhalten worden ist, welches aus 30 bis 80
Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel III
in der R* ein Wasserstoffatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe und Rs einen C2->o-Alkylrest
bedeuten, 4 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens eines konjugierten Diolefins der allgemeinen
Formel IV
CH2=C-C = CH-R1 (IV)
I I
in der Re und Rg Wasserstoffatome oder
Methylgruppen bedeuten und R; ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe darstellt sowie 5 bis 30
Gewichtsprozent wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung der allgemeinen Formel
V
CH2=C-R, (V)
in der R; ein Wasserstoffatom bzw. eine Methyloder Äthylgruppe bedeutet, sowie 10 bis 45
Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel II
Halogenatom bzw, eine Metbylgruppe bedeuten,
in einem wäßrigen Medium hergestellt worden ist,
2. Pfropfpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere b) wenigstens 40
Gewichtsprozent Bestandteile enthält, die bei 24stündjger Extraktion mit Methylethylketon bei
200C unlöslich sind und in Methylethylketon einen
Quellwert von höchstens 30 aufweisen, wobei unter Quellwert das Gewichtsverhältnis des mit Methyläthylketon gequollenen Gels zum getrockneten Gel
zu verstehen ist
3. Pfropfpolymerisat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere b) durch
Polymerisation des Monomerengemisches in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen Divinylbenzol
oder Glykoldiacrylat pro 100 Gewichtsteile des Monomerengemisches hergestellt worden ist
4. Pfropfpolymerisat nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere b) eine
Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 μ aufweist
5. Verwendung des Pfropfpolymerisats nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Formmassen.
in der R<< ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe und Rm ein Wasserstoff- oder
κι Es ist bekannt daß Copolymerisate mit einem hohen Gehalt an Nitril-Monomeren, wie Acrylnitril oder
Methacrylnitril, niedrigere Gasdurchlässigkeit z. B. für
Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlendioxid, sowie höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien oder
η atmosphärischen Einflüssen aufweisen als andere
Polymere.
Zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit der Nilril-Copolymc. ,sate wurde unter anderem die Verwendung von kautschukartigen Copolymerisaten aus
4Ii Acrylnitril oder Styrol und konjugierten Dienen, wie
Butadien oder Isopren, beschrieben. Diese aus der US-PS 34 20 102 und der BE-PS 7 42 439 bekannten,
kautschukverstärkten Copolymerisate besitzen sowohl ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit und Schlagzähig-
α; keit als auch gute Verarbeitungseigenschaften in
üblichen Herstellungsanlagen. Andererseits weisen sie nur geringe thermische Stabilität auf, so daß sie bei der
Wärmebehandlung in verschiedenen Formverfahren vergilben und daher Zusätze von Wärmestabilisatoren
*) erfordern. Für viele praktische Anwendungszwecke, so
bei der Verwendung derartiger Polymerisate als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, sind solche
Stabilisatoren aber unerwünscht. Es besteht nämlich nicht nur die Gefahr, daß der Stabilisator in den
v> Verpackungsinhalt diffundiert und diesen in gesundheitlich bedenklicher Weise verunreinigt, sondern das
Verpackungsmaterial verliert durch die Verwendung von Stabilisatoren auch die erwünschte Durchsichtigkeit, oder es trübt sich bei Berührung mit Wasser oder
Aus der GB-PS 12 13 700 sind ferner kautschukverstärkte Pfropfpolymerisate bekannt welche lichtdurchlässig sind und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen
sollen. Diese Pfropfpolymerisate bestehen aus einem
hr> Stammpolymerisat aus einem konjugierten Dien und
Styrol oder einem (Alkjalkylacrylat, wobei die Menge
der Dienkomponente mehr als 70 Gewichtsprozent des .Stammpolymerisats ausmacht. Das Pfropfreis besteht
aus einer monomeren Mischung mit einem überwiegenden Anteil eines Acrylnitril» und einer Restmenge eines
Acrylats. Diese Pfropfpolymerisate werden in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Emulgiermittels und eines Polymerisationskatalysators hergestellt.
Diese Pfropfpolymerisate neigen jedoch bei einer Wärmebehandlung zum Vergilben, selbst wenn man
ihnen einen Stabilisator zusetzt Auch ist die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Lichtdurchlässigkeit noch nicht
befriedigend hoch.
Aufgabe der Erfindung war es daher. Pfropfpolymerisate auf der Basis eines Stammpolymerisats der
vorstehend beschriebenen Art und eines Pfropfreises aus Acrylnitril und einem Acrylat zur Verfugung zu ιϊ
stellen, welche eine gute Gasundurchlässigkeit sowie eine verbesserte Schlagzähigkeit und thermische
Stabilität besitzen, so daß sie bei der Verarbeitung in Formmassen durchsichtig bleiben und keine Wärmestabilisatoren erfordern.
Gegenstand d*r Erfindung ist somit ein Pfropfpoiymerisat, bestehend aus einem Siammpolymerisai aus
einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung oder aus einem konjugierten Dien und
einem (Alk)alkylacrylat und einem Pfropfreis aus einer 2>
monomeren Mischung aus einem überwiegenden Teil eines Acrylnitril und einer Restmenge eines Acrylats.
das in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationskatalysators, hergestellt worden ist, welches to
dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pfropfpolymerisat durch Polymerisieren von
a) 95 bis 70 Gewichtsterien eines Monomerengemisches aus 55 bis 90 Gewichtsprozent wenigstens r»
eines Nitrils der allgemeinen Formel I eines konjugierten Diolefins der allgemeinen
Formel IV
CH2=C-CN
R1
(D
in der _R| ein Wasserstoffatom bzw. eine Methyloder Äthylgnippe bedeutet, sowie 10 bis 45
Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der r> allgemeinen Formel Il
CH2=C-COOR,
(Π)
in der R2 ein Wasserstoffatom Bzw. eine Methyloder Äthylgruppe und Rj einen Ci-4-Alkylrest
bedeuten, in Gegenwart von
b) 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Polymeren erhalten worden ist, welches aus JO bis 80 Gewichtsprozent
wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel III
CHj=C-COOR,
(Ill)
in der R4 ein Wasserstoff η torn bzw. eine Mclhyl-
oder Äthylgnippe und Rt einen C2-m-Alkylrcst
bedeuten. 4 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens CH2=C-C=CH-R,
(IV)
in der R* und Rs Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und R7 ein Wasserstoff- oder
Halogenatom bzw. eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, sowie 5 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung der
allgemeinen Formel V
CH2=C
in der R9 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Rio ein Wasserstoff- oder Halogen-torn
bzw. eine Methylgruppe bedeuten,
in einem wäßrigen Medium hergestellt worden ist.
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate bestehen im Gegensatz zum Stand der Technik aus einem
Stammpolymerisat, das maximal 50 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens enthält. Außerdem muß das
Stammpolymerisat neben dem (Alk)alkylacrylat auch noch eine aromatische Vinylverbindung in ganz
bestimmten Mengenverhältnissen enthalten.
Für das Pfropfreis ist erfindungsgemäß die Zusammensetzung der Monomerenmischung gleichfalls genau
festgelegt und diese muß in bestimmten Mengenverhältnissen auf das Stammpolymerisat aufgepfropft werden.
Die Zusammensetzung des Stam.nnolymerisats b)
wird dabei innerhalb der angegebenen Bereiche für die einzelnen Komponenten so gewählt, daß sich ein
optimales Verhalten in bezug auf die physikalischen Eigenschaften und die thermische Stabilität ergeben.
Insbesondere ist dabei zwecks Erzielung einer maximalen Lichtdurchlässigkeit darauf zu achten, daß der
Brechungsindex des Stammpolymerisats mit dem des Nitril-Pfropfreises übereinstimmt
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate sowie die daraus herstellbaren Formmassen besitzen auch
ohne Zusatz von Wärmestabilisatoren eine ausgezeichnete thermische Stabilität, befriedigende Durchsichtigkeit Schlagzähigkeit, Härte und Oberflächenbeschaffenheit Diese überraschenden Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate werden unter anderem auf die spezielle Zusammensetzung des
Stammpolymerisats zurückgeführt das aus den unter (b) angegebenen speziellen Bestandteilen in speziellen
Mengenverhältnissen aufgebaut ist
Die Pfropfpolymerisate der Erfindung sind besonders für Formmassen geeignet die als Verpackungsmaterial
für Lebensmittel verwendet werden sollen; sie sind für Gase undurchlässig und lassen sich ausgezeichnet
verarbeiten.
Für die Verwendung zur Herstellung von Formmassen können die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate
auch mit einem Polymeren B kombiniert werden, welches durch Polymerisieren der Pfropfreismischung
(a) erhalten wird. Die Formmassen können in diesem Fall bis zu 100 Gewichtsteile des Pfropfreispolymeren B
auf 100 Gewichtsteile erfindungsgemSßes Pfropfpolymerisat
enthalten. Hierbei ist darauf zu achten, daß die so erhaltene Gesamtmischung das Stammpolymerisat
(b) in einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent enthält.
Das als Stammpolymerisat dienende Polymere b) erhält man durch Polymerisation eines Monomerengemisches
aus 30 bis 80 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel III, vorzugsweise
Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- und 2-Äthylhexylacrylat
oder Butyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl- und Decylmethacrylat,
4 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens eines konjugierten Diolefins der allgemeinen Formel IV,
vorzugsweise Butadien-1,3, Isopren, Chloropren und 23-DimethyIbutadien, sowie 5 bis 30 Gewichtsprozent
wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung der allgemeinen Formel V, vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol,
Λ-Chlorstyrol und Vinyltoluol, in einem wäßrigen
Medium, vorzugsweise in Gegenwart eines Emulgiermittels. Ferner liegt das Polymere (b) vorzugsweise in
teilweise geliertetn Zustand vor, d. h., es besitzt eine
teilweise vernetzte Struktur. Derardge Polymere entstehen üblicherweise bei der Herstellung von
Kautschuk-Latices aus Monomerengemischen, die ein konjugiertes Diolefin als Hauptbestandteil enthalten. Es
kann auch noch sehr zweckmäßig dadurch hergestellt werden, daß man die Polymerisation in Gegenwart von
0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eines Divinylmonomeren, wie Divinylbenzol,
oder Glykoldimethylacrylat, durchführt. Besonders bevorzugte Polymere (b) enthalten wenigstens 40
Gewichtsprozent an Bestandteilen, die bei 24stündiger Extraktion mit Methyläthylketon bei 200C unlöslich sind
und in Methyläthylketon einen Quellwert von höchstens 30 aufweisen. Der Quellwert ist dabei als das
Gewichtsverhältnis des mit Methyläthylketon gequollenen Gels zum getrockneten Gel definiert.
Für die Zwecke der Erfindung sind die bei der üblichen Emulsionspolymerisation anfallenden Teilchengrößen
des Polymeren (b) geeigent; Teilchengrö-Ben von 0,1 bis 1,0 μ sind jedoch im Hinblick auf die
Durchsichtigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat wird dadurch hergestellt, daß man
ein Monomerergemisch aus 55 bis 90 Gewichtsprozent wenigstens eines Nitrits der allgemeinen
Formel I1 vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril
und Äthacrylnitril, sowie 10 bis 45 Gewichtsprozent wenigstens eines Acrylats der allgemeinen Formel
II, vorzugsweise Methacrylat, Äthacrylat, Butylacrylat,
Methymethacrylat und Methyläthacrylat, in einem wäßrigen Medium in den angegebenen
Mengenverhältnissen in Gegenwart des vorgenannten Polymeren (b) und vorzugsweise eines
Emulgiermittels polymerisiert. Das so erhältliche Pfropfpolymerisat enthält etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent
des Polymeren (b). Bei Gehalten unterhalb 5 Gewichtsprozent sind kaum noch Verstärkungseffekte nachzuweisen, während bei Gehalten
oberhalb 30 Gewichtsprozent die Gasundurchlässigkeit, Härte sowie Formbeständigkeit der Formlinge
zu wünschen übrig läßt, obwohl gleichzeitig eine außergewöhnlich hohe Schlagzähigkeit erzielt
wird.
Als Emulgiermittel und Polymerisationskatalysatoren können beliebige, zur Emulsionspolymerisation geeignete
Verbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Emulgiermittel sind Fettsäure-Sei-
fen, hydrierte Kolophonium-Seifen, Natriumdialkylsulfosuccinate,
Natriumalkylbenzolsulfonate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette und substituierte
Natriumalkylbenzolsulfonate. Als Polymerisationskatalysatoren können übliche, organische oder anorganische
to Perioxjde, radikal-bildende Azoverbindungen oder Redox-Systeme aus wasserlöslichen Peroxiden und
Reduktionsmitteln verwendet werden.
Als Kettenübertragungsmittel zur Kontrolle bzw. Regelung des Polymerisationsgrades sind z. B. beliebige
schwefelhaltige Verbindungen, wie aliphatisch^ Mercaptane oder organische Polysulfide, geeignet. Bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate für Formmassen
zur Herstellung von Verpackungsmaterial für Lebensmittel kommen jedoch nur ungiftige und geruchlose Verbindungen in Frage. In dv:sem Fall werden daher weniger unangenehm riechende Schwefelverbindungen ausgewählt; speziell geeignet
sind Polymercaptane, wie Glycerin-trithioglykolat.
zur Herstellung von Verpackungsmaterial für Lebensmittel kommen jedoch nur ungiftige und geruchlose Verbindungen in Frage. In dv:sem Fall werden daher weniger unangenehm riechende Schwefelverbindungen ausgewählt; speziell geeignet
sind Polymercaptane, wie Glycerin-trithioglykolat.
Trimtethylolpropan-trithioglykolat und Pentaerythritunrathioglykolat.
Üblicherweise verwendet man 0,1 bis 6 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile,
des Mercaptans pro 100 Gewichtsteile der vorstehend genannten Monomeren.
Die angewandte Polymerisaiionstemperatur hängt von der Art des verwendeten Polymerisationskatalysators
ab; vorzugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen von 30 bis 60°C durchgeführt. Bei der
Emulsionspolymerisation erhält man das Polymere als
-15 stabile Dispersion. Bei Zusatz von Gerinnungsmitteln,
wie Aluminiumsulfat oder Natriumchlorid, koaguliert die Polymerdispersion. Das koagulierte Polymere wird
gewaschen, abfiltriert und zu einem Kunstharzpulver getrocknet, das in üblichen Formverfahren, ζ. Β. durch
4i» Strangpressen, Spritzgießen, Formpressen oder Pulversintern,
verarbeitet werden kann. Als Formlinge erhält man z. B. Stäbe, Folien, Röhren, Platten oder
Flaschen. Das Kunstharzpulver kann auch in für Nitrilharze geeigneten Lösungsmitteln, wie Dimethyl-
4Ί formamid, Nitroalkylen oder Alkylnitrifen, gelöst oder
dispergiert werden und auf bekannte Weise zu Fäden. Schnüren oder Folien verarbeitet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
w Beispiel 1
Durch Erhitzen der folgenden Bestandteile in einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklaven wird ein Latex
des Stammpolymerisats (Polymer b) hergestellt:
Gewichtstelle | |
Wasser | 200 |
2-Äthylhexylacrylat | 45 |
Butadien | 30 |
Styrol | 25 |
Natriui.iseife von halbfestem | |
Rindertalg | 1.5 |
Natriumsalz von kondensierter | |
Naphthalinsulfonsäure | 02 |
N,N'-Azobisisobutyronitril | 0,4 |
Butadien wird in den verschlossenen Autoklaven eingeleitet, nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt
wurde. Die Temperatur des Reaktors wird für ungefähr
24 Stunden auf 500C gehalten, wobei ein Monomerumsatz
von 95 Prozent erzielt wird. Das erhaltene Polymere besitzt einen Gelgehalt von 72 Gewichtsprozent
und einen Quellwert von 22.
Der erhaltene Latex des kautschukartigen Polymeren und die im folgenden aufgeführten Bestandteile werden
in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor eingespeist:
Gewichtsteile | |
Latex des Polymeren (b) | |
(als Harz) | 15 |
Acrylnitril | 70 |
Methylacrylat | 30 |
Natriumdioctylsulfosuccinat | 0.85 |
Glycerin- trilhioglykolat | 1.8 |
Kaliumpersulfat | 0.06 |
Wasser (einschließlich des | |
im Latex enthaltenen Wassers) | 270 |
Vergilbungsindex:
Gemessen nach ASTM D- !925-63T an einer Platte von I mm Dicke: um den Einfluß der Wärmebehandlung
auf den Vergilbungsindex zu veranschaulichen, wurde der Vergilbungsindex der Platte vor
der Wärmebehandlung bzw. nach 60minütiger Behandlung der Platte bei 18O0C in einem
Kautschukalterungs-Prüfgerät verglichen.
KerbschlagzSihigkeit nach Izod:
Gemessen nach ASTM D-648-56 an gekerbten Probekörpern bei 20°C; angegeben in kg ■ cm/cm'.
Formbeständigkeit in der Wärme:
Gemessen nach ASTM D-648-56; angegeben in c C.
Aus den angeführten Ergebnissen kann entnommen werden, daß die Pfropfpolymerisate der Erfindung eine
Schmelzcharakterisitk aufweisen, die sie für das
homogene Emulsion bildet, gleichzeitig wird die Luft im
Reaktor durch Stickstoff verdrängt. Die Umsetzung wird ungefähr 8 Stunden unter Rühren bei 50X
durchgeführt, so daß ein Monomerumsatz von 90 Prozent erzielt wird. Nach beendeter Umsetzung wird
das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat vermengt und auf ungefähr 600C
erwärmt, um das Reaktionsprodukt zu koagulieren. Das koagulierte Pfropfpolymerisat wird abfiltriert, gewaschen
und durch Aufwärmen auf 600C solange getrocknet, bis ein farbloses, pulverförmiges Produkt
von konstantem Gewicht erhalten wird. Das Pfropf-Polymerisat besitzt einen Schmelzindex (das Meßverfahren
wird noch angegeben) von 2.0 bei 190°C.
Aufgrund des Monomerumsatzes ergibt sich im Endprodukt ein Gehalt an dem Stammpolymerisat (b)
von 14 Gewichtsprozent.
Das erhaltene Pfropf-Polymerisat wird in einem Extruder granuliert und bei 180°C sowie einem Druck
von 200 kg/cm2 zu einer Platte von 3 mm Dicke formgepreßt, deren physikalische Eigenschaften in
Tabelle I aufgeführt sind.
Lichtdurchlässigkeit. | 91,0 |
Prozent | |
Vergilbungsindex | 6.8 |
vor Wärmebehandlung | |
Vergilbungsindex | 13.2 |
nach Wärmebehandlung | |
lzod-Kerbschla^zähigkeit | 12,8 |
(kg · cm/cm2) | 623 |
Wärmeformbeständigkeit (° C) | |
Die angewandten Prüfverfahren und Einheiten sind im folgenden zusammengestellt:
Schmelzindex:
Gemessen nach ASTM D-1238-62T; als Schmelzindex wird diejenige Menge des Polymeren (in
g/10 Min.) angegeben, die bei 1900C und einer Druckbelastung von 12,5 kg aus einem Schmelzindex-Prüfgerät
extrudiert werden kann.
Lichtdurchlässigkeit:
Gemessen nach ASTM D-1746-62T an einer Fiaite
von 1 mm Dicke; angegeben in Prozent.
SiräiigprcSScn geeignet i'näcitcii. uhu uao sie darüberhinaus
hohe Durchsichtigkeit. Schlagzähigkeit und thermische Stabilität besitzen, so daß sie ohne Zusatz
von Wärmestabilisatoren verarbeitet werden können.
Zusammen mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Latex des Polymeren (b) werden die im folgenden
aufgeführten Bestandteile in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor eingespeist:
Gewichtsteile
Latex des Polymeren (b)
Latex des Polymeren (b)
gemäß Beispiel 1 (als Harz) 20
Acrylnitril 40
Methacrylnitril 40
Äthylacrylat 20
Natriumdioctylsulfosuccinat 0,9
Pentaerythrit-tetrathio-
Pentaerythrit-tetrathio-
glykolat 1,0
Kaliumpersulfat 0.15
Natriumsulfit 0,50
Wasser (einschließlich des im
Wasser (einschließlich des im
Latex enthaltenen Wassers) 270
Dieser Reaktionsansatz enthält das Polymere (b) in einer Konzentration von 16.8 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge an Stammpolymerisat und Monomerenmischung für das Pfropfreis.
Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis sich eine homogene Emulsion bildet, gleichzeitig wird die Luft ..η
Reaktor durch Stickstoff verdrängt. Die Emulsion wird ungefähr 8 Stunden unter Rühren bei 400C polymerisiert Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat versetzt und auf ungefähr 60° C erwärmt, um das
Reaktionsprodukt zu koagulieren. Das koagulierte Polymere wird filtriert, gewaschen und durch Erwärmen
auf ungefähr 60° C solange getrocknet, bis ein farbloses,
pulverförmiges Pfropfpolymerisat von konstantem Gewicht erhalten wird. Das Pfropfpolymerisat besitzt
einen Schmelzindex von 5,2 bei 1900C Eine aus dem pulverförmigen Polymerisat durch Formpressen erhaltene Platte besitzt eine Lichtdurchlässigkeit von 88
Prozent, einen Vergilbungsindex von 12Ä eine Izod-Kerhschiagzähigkeit von 6,0 kg · cm/cm2 und eine
Wärmeformbeständigkeit von 72,60G
Zum Vergleich wird das beschriebene Verfahren (nur mit der Monomerenmischiing für das Pfropfreis)
wiederholt, d. h. ohne Latex des Stammpolymeren (b).
10
Eine aus dem erhaltenen Nitril-Copolymerisat hergestellte
Platte ist brüchig, sie besitzt eine außerordentlich geringe l/.od-Kerbschlagzähigkeit von 1.2 kg ■ cm/cm-'.
Beispiele 3 bis
Gemäß Beispiel I weiden Latiees von Polymeren (b) aus den in Tabelle Il aufgeführten Gemischen von
Monomeren hergestellt.
Tabelle II |
Gewichtsteile
Heispiel 3 |
Beispiel 4 | Beispiel 5 |
Monomer |
10
65 25 |
25
50 25 |
40
35 25 |
Butadien
2-Äthylhexylacrylat Siyroi |
|||
[Ebenfalls gemäß Beispiel 1 werden pulverförmige Copolymerisate durch Polymerisieren von 10 Gewichtsteilen (als Kunstharz) der jeweiligen Latices der
Polymeren (b). 75 Gewichtsteilen Acrylnitril und 25 .'">
Gewichtsteilen Methylacrylat hergestellt. Die Eigenschaften der Pfropfpolymerisate sind in Tabelle IV
aufgeführt. Diese Pfropfpolymerisate enthalten etwa 9 Gewichtsprozent der jeweiligen Stammpolymerisate.
Zum Vergleich werden Latices von Polymeren aus dpn in Tabelle III aufgeführten Gemischen von
Monomeren hergestellt und diese gemäß Beispiel 3 zu pulverförmigen Pfropfpolymerisaten verarbeitet. In
diesen Vergleichsbeispielen entspricht die Zusammensetzung der .Stammpolymerisate nicht der Lehre der
Erfindung.
Monomer
Vergleichsbeispiel I
Vergleichsbeispicl 2
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
Butadien
2-Äthylhexylacrylat
Styrol
Acrylnitril
70
60 15
25 100
Tabelle IV | Lichtdurch | Izod-Kerb- | Vergilbungsindex | nach Wärme |
lässigkeit | schlagzähigkeit | behandlung | ||
vor Wärme | ||||
behandlung | 11,8 | |||
% | kg ■ cm/cm3 | 14,2 | ||
89 | 6,2 | 6,0 | 15,8 | |
Beispiel 3 | 90 | 7,8 | 6,3 | 32,6 |
Beispiel 4 | 92 | 8,2 | 8,2 | 28,3 |
Beispiel 5 | 75 | 6,9 | 14,3 | 38,8 |
Vergleichsbeispiel 1 | 91 | 4,9 | IU | 63,8 |
Vergleichsbeispiel 2 | 82 | 5,8 | 16,2 | |
Vergleichsbeispiel 3 | 86 | 14,1 | 21,6 | |
Vergleichsbeispiel 4 | ||||
Aus der Tabelle IV kann entnommen werden, dnli die
in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen Pfropfpolymerisate ausgezeichnete thermische Stabilität,
Durchsichtigkeit und Schlagzähigkeit besitzen, während die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen
Polymerisate für die Zwecke der Erfindung in dieser Hinsicht nicht geeignet sind, da sie wegen der
Verfärbung bei der Wärmebehandlung wesentlich höhere Vergilburgjindices aufweisen als die erfindungsgemäßen
Copolymerisate, so daß bei ihrer Verarbeitung unbedingt Wärmestabilisatoren zugesetzt werden müssen.
Gemäß Beispiel I wird aus 20 Gewichtsteilen Isopren. IO Gewichtsteilen Styrol und 70 Gewichtsteilen
Butylacrylat ein Latex eines Polymeren (b) hergestellt. 25 Gewichtsteile (als Kunstharz) dieses Latex. 70
Gewichtsteile Acrylnitril. 20 Gewichtsteile Methylacry-IiH
und 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat werden anschließend gemäß Beispiel 2 zu einem pulverförmigen
Pfropfpolymerisat polymerisiert, das etwa 20 Gewichtsprozent des Stammpolymeren (b) enthält. Das erhaltenen
Polymerisat besitzt einen Schmelzindex von 2.0 bei 1900C. Eine daraus durch Formpressen hergestellte
ΙΊ Platte besitzt eine Lichtdurchlässigkeit von 86 Prozent,
einen Vergilbungsi 'dex von 9,3, eine Izod-Kerbschlag-Zähigkeit
von 14,8 kg · cm/cm2 sowie eine Wärmeformbeständigkeit von e6,5°C.
Zur Herstellung einer anderen Formmasse werden 40 Gewichtsteile eines pulverförmigen Nitrilcopolymerisats,
das nach dem beschriebenen Verfahren jedoch ohne Zusatz des Latex des Stammpolymerisats hergestellt
worden war und 60 Gewichtsteile des oben beschriebenen Pfropfpolymerisats vermischt (Gehalt
der Mischung an dem Stammpolymerisat: ca. 12 Gewichts-% 15 Minuten bei I6O°C in einem beheizten
Walzenstuhl gemahlen und anschließend zu einer durchsichtigen und griffigen Platte formgepreßt, die
eine Lichtdurchlässigkeit von 84 Prozent, einen Vergilbungsindex von 12,4, eine Izod-Kerbschlag :ähigkeit
von 8,4 kg · cm/cm2 sowie eine Wärmeformbeständigkeit von 67,5°C besitzt.
Beispiele 7 bis 12
Vergleichsbeispiele 5 bis 8
Vergleichsbeispiele 5 bis 8
Gemäß Beispiel I werden Latices von Polymeren (b) aus einem Gemisch der in Tabelle V aufgeführten
Monomeren hergestellt.
Polymer (b)
Gcwichlsteile
Λ Β
Butadien 30 30 10 45 50 20 10 0
Oclylacrylat 50 50 70 40 25 35 85 70
ff-Methylstyrol 20 20 20 15 25 40 5 30
Äthylenglykolmelhacrylat - 0,8 1,0 0,5 0,5 - 1,0 1,0
Gemäß Beispiel 1 werden Acrylnitril und Methylacrylat
in den in Tabelle Vl aufgeführten Mengenverhältnissen in Gegenwart jeweils eines der oben erhaltenen
Latices von Stammpolymeren (b) bis · zu einem Monomerumsatz von 90 Prozent polymerisiert. Die
Eigenschaften der erhaltenen Pfropfpolymerisate sind in Tabelle VII aufgeführt.
Tabelle Vl | Polymeres (b) | (Gewichtsteile) | Acrylnitril | Methyiacrylat |
13 | (Gewichtsteile) | (Gewichtsteile) | ||
A | 13 | 77 | 23 | |
Beispiel 7 | B | 13 | 77 | 23 |
Beispiel 8 | B | 13 | 65 | 35 |
Beispiel 9 | C | 18 | 80 | 20 |
Beispiel 10 | C | 13 | 80 | 20 |
Beispiel 11 | D | 13 | 77 | 23 |
Beispiel 12 | E | 13 | 77 | 23 |
Vergleichsbeispiel 5 | F | 13 | 77 | 23 |
Vergleichsbeispiel 6 | G | 13 | 77 | 23 |
Vergleichsbeispiel 7 | H | 77 | 23 | |
Vergleichsbeispiel 8 | ||||
Die Pfropfpolymerisate der Beispiele 7 bis IO und 13 enthalten jeweils
merisats; der Gehalt desselben in Beispiel U beträgt 15 Gewichtsprozent
Gewichtsprozent des Stammpoly-
13
Lichtdurchlässigkeit
l/od-Kerbschlag/ähigkeit Wärmeformbeständigkeit
kg ■ cm/cm" Vergilbungsindex nach Wärmebehandlung
Beispiel 7 | 5 | 89 |
Beispiel 8 | 6 | 89 |
Beispiel 9 | 7 | 88 |
Beispiel 10 | 8 | 86 |
Beispiel 11 | 84 | |
Beispiel 12 | 82 | |
Vergleichsbeispiel | 73 | |
Vergleichsbeispiel | 62 | |
Vergleichsbeispiel | 58 | |
Vergleichsbeispiel | 82 | |
7,2
16.8
29,2
16.8
29,2
6,3
14,9 18,4
14,9 18,4
12,8 4,2
6.3
4.8
6.3
4.8
67,5
68,0
57,5
69,5
66,0
66,5
68,0
57,5
69,5
66,0
66,5
67,0
67,5
67.0
65,0
67,5
67.0
65,0
12,3
11,6
8,4
11,2
13,4
14,3
32,4
12,2
9.0
9.3
AusderTabelle VlI kann entnommen werden.daßdie Produkten keine Wärmestabilisatoren erfordern und
in den Beispielen 7 bis 12 erhaltenen Pfropfpolymerisate ->i außerdem gute Durchsichtigkeit, hohe Schlagzähigkeit
wegen ihrer überlegenen, thermischen Stabilität gegen- und verbesserte Wärmeformbeständigkeit besitzen, so
über den in den Vergleichsversuchen 5 bis 8 erhaltenen daß sie für Formmassen hervorragend geeignet sind.
Zusammen mit dem in Beispiel 7 erhaltenen Latex eines Polymeren (b) werden die im folgenden aufgeführten
Bestandteile in einen mit Rührer ausgerüsteten Reaktor eingespeist:
Gewichtsteile | |
Latex eines Polymeren (b) | |
gemäß Beispiel 7 | |
(als Kunstharz) | 10 |
Acrylnitril | 75 |
Butylacrylat | 25 |
Natriumlaurylsulfat | 1.2 |
Pentaerythrit-tetrathio- | |
glykolat | 2,5 |
Kaliumpersulfat | 0.15 |
Wasser (einschließlich des im | |
Latex enthaltenen Wassers) | 270 |
Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis sich eine homogene Emulsion bildet. Hierauf wird die Umsetzung
Stunden unter Rühren bei 55° C unter gleichzeitigem Durchleiten von· Stickstoff durchgeführt, so daß ein
Monomerumsatz von 93 Prozent erzielt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch Erwärmen auf
ungefähr 60°C koaguliert, das koagulierte Polymere abfiltriert, gewaschen und durch 48stündiges Erwärmen
j) auf ungefähr 600C zu einem farblosen, pulverförmigen
Pfropfpolymerisat getrocknet, das einen Schmelzindex von 1,2 bei 1900C aufweist. Der Gehalt an Stammpolymerisat
(b) in diesem Produkt beträgt etwa 9 Gewichtsprozent.
Das Pfropf polymerisat wird in einem Extruder
granuliert und durch Formpressen des Granulats bei 1800C sowie einem Druck von 200 kg/cm: zu einer
Platte verarbeitet, die eine Lichtdurchlässigkeit von 87 Prozent und eine Izod-Kerbschlagzi-'higkeit von
•η 6,8 kg · cm/cm2 besitzt.
In einem weiteren Versuch wird das pulverförmige Pfropfpolymerisat in Acetonitril gelöst, die Lösung von
dem unlöslichen Gel abgesaugt, auf eine Glasplatte gegossen und hierauf 24 Stunden bei 6O0C in einem
Trockenschrank getrocknet. Von der Glasplatte kanr hierauf eine durchsichtige, griffige und steife Folie voi.
50 μ Dicke abgestreift werden. Die Sauerstoff-Durchlässigkeit der Folie beträgt
0,102 [ml - mm/m2 · 24 Stunden - atm.],
das heißt, sie ist geringer als die einer Folie auf der Basis
von Vinylidenchlorid
(0,210[ml · mm/m2 · 24 Stunden · atm]).
Es wurden Versuche mit Formmassen gemäß Stand der Technik bzw. gemäß Erfindung durchgeführt und
die Eigenschaften der betreffenden Folien geprüft.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengefaßt.
Die Ergebnisse bestätigen die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemaßen Pfropfpolymerisats
nicht nur im Hinblick auf die Wärmestabilität sondern auch bezüglich der Lichtdurchlässigkeit.
Die Produkte gemäß Stand der Technik ergeben selbst bei Zusatz von 2% Stabilisator kein befriedigendes
Ergebnis bei einer Wärmebehandlung.
15
GB-PS 1213700 Vergleichsbeispiel
Nr.
Nr. US-PS 34 26102
VergJeicJisbeispiel
VergJeicJisbeispiel
Nr. 4
GB-PS 1213700 zusätzliches Vergleichsbeispiel
Anmeldung
Beisp. S
10
10 10
10
Anteil d. Stammpolymeren, Gewichtsteile
Zusammensetzung: Gew.-% Butadien
Styrol
Styrol
2-Äthylhexylacrylat Acrylnitril
Monomerengemisch, Gewichtsteile Zusammensetzung: Gew.-%
Acrylnitril
Methylacrylat
Izod-K erbschlagzähigkeit,
kg · cm/cm2
Lichtdurchlässigkeit, % Vergilbungsindex (ohne Stabilisator) vor Wärmebehandlung nach Wärmebehandlung
Lichtdurchlässigkeit, % Vergilbungsindex (ohne Stabilisator) vor Wärmebehandlung nach Wärmebehandlung
Vergilbungsindex (mit 2% Stabilisator) **)
vor Wärmebehandlung nach Wärmebehandlung
*) Die hei zusätzlichen Messungen erhaltenen Werte. **) Dieser Versuch wurde wie folgt durchgeführt:
Zu einem Pfropfpolymerisat-Latex, hergestellt gemäB Beispiel 2 der Anmeldung, wird eine Melhanollösung zugesetzt, welche
1 Gewichtsprozent 2,6-di-tert.-4-Methylphenol und I Gewichtsprozent Dilauryldithiodipropionat enthält, wobei sich der
Anteil der Stabilisatorkomponenten jeweils auf die Menge des Polymerisats bezieht. Durch Aussalzen und Auswaschen
gemäß Beispiel 2 erhält man das zu untersuchende Polymerisat.
70 | 100 | 70 | 70 | 40 |
30 | - | - | - | 25 |
— | - | - | 30 | 35 |
- | - | 30 | - | - |
iOO | 100 | 100 | 100 | 100 |
75 | 75 | ■75 | 75*) | 75 |
25 | 25 | 25 | 25*) | 25 |
6,9 | 5,8 | 14,1 | 4,3*) | 8,2 |
75 | 82 | 86 | 73*) | 92 |
14,3 | 16,2 | 21,6 | 15,6*) | 8,2 |
32,6 | 38,8 | 63,8 | 33,8*) | 15,8 |
11,6*) | 12,0*) | 13,8*) | 13,6*) | 7,6 |
21,8*) | 24,3*) | 32,6*) | 26,6«) | 12,8 |
030 125/92
Claims (1)
- Patentansprüche:I, Pfropfpolywerisat, bestehend aus einem Stammpolymerisat aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung oder aus einem konjugierten Dien und einem (Alk)alkylacrylat und einem Pfropfreis aus einer monomeren Mischung aus einem überwiegenden Teil eines Acrylnitrils und einer Restroenge eines Acrylats, das in einem wäßrigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationskatalysators, hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropf polymerisat durch Polymerisieren von
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