DE2219531A1

DE2219531A1 - Silver powder prodn - by reduction of amine or ammonium -complexed silver salts

Info

Publication number: DE2219531A1
Application number: DE2219531A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Ing Dr Mai
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1973-11-08

Abstract

The Ag is ppted. as fine powder by addn. of a reducing agent, esp. hydrazine or NH4 formate, to an aqs. or org. soln. of the complex, pref. at pH 8-14 and 10-80 degrees C. A BET-surface of 0.5-10 m2 g-1 is produced at 10-40 (15-30) degrees C and 0.05-0.5 m2 g-1 at >50 (60-80) degrees C. The particle size distribution can be varied by addn. of emulsifiers, settling agents, pigment dispersants and/or Cu ions to the soln., and/or post-treatment of the powder at, e.g., 300 degrees C in H2 or H2-contg. atmos. The latter treatment also reduces the Cl content of the powder, esp. when AgCl2 is used as starting material. Powder is used in conductive pastes, thick film pastes, solder powders, ceramic colouring agents, and Ag alloys, esp. dispersion hardened Ag alloys.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Silberpulver" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Silber, bei dem eine Silberverbindung mittels eines Reduktionsmittels reduziert wird. "Process for the Production of Silver Powder" The invention relates to a process for the production of powdered silver, in which a silver compound is reduced by means of a reducing agent.

Zur Gewinnung von Silberpulver sind sowohl physikalische als auch chemische und elektrochemische Verfahren bekannt.Obtaining silver powder are both physical and chemical and electrochemical processes known.

So wird Silberpulver durch Feinmahlen, Feilen, Sägen und Raspeln von Silber, durch Zerstäuben von geschmolzenem Silber und durch Verdampfen im Vakuum hergestellt.Silver powder is made by fine grinding, filing, sawing and rasping Silver, by atomizing molten silver and by evaporation in a vacuum manufactured.

Aus geeigneten Silberverbindungen, z. B. Silberoxid oder organischen Silbersalzen, läßt sich, wie aus der deutschen Patentschrift 860 278 bekannt, durch thermische Zersetzung pulverförmiges Silber erhalten.From suitable silver compounds, e.g. B. silver oxide or organic Silver salts, as known from German patent 860 278, can be passed through thermal decomposition of powdery silver obtained.

Chemische Reduktionsverfahren zur Herstellung von Silberpulver aus Silberverbindungen verwenden als Reduktionsmittel Metalle, die unedler als Silber sind, oder reduzierend wirkende anorganische oder organische Verbindungen wie Eisen(II)-Verbindungen, Hydrazin, Formaldehyd, Alkohole oder Zucker. So sind aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie" 61, Silber, Teil A 2, 8. Auflage, 1970, Seiten 65 und 66, Verfahren zur Reduktion von Silbernitratlösungen mit FeS04 bzw. mit Metallen wie Kupfer, Eisen, Blei, Aluminium und Zink bekannt.Chemical reduction process for the production of silver powder Silver compounds use metals as reducing agents that are less noble than silver are, or reducing inorganic or organic compounds such as iron (II) compounds, Hydrazine, formaldehyde, alcohol or sugar. So are from Gmelin's handbook the inorganic Chemie "61, Silber, Teil A 2, 8th Edition, 1970, pages 65 and 66, method for Reduction of silver nitrate solutions with FeS04 or with metals such as copper, iron, Known as lead, aluminum and zinc.

Die elektrochemische Reduktion einer Silberverbindung ist in der deutschen Patentschrift 1 060 151 beschrieben. Hier wird in Form einer Aufschlämmung in der Leitsalzlösung vorliegendes Silberoxid kathodisch zu metallischem Silber in Pulverform reduziert.The electrochemical reduction of a silver compound is in German Patent specification 1,060,151 described. Here is in the form of a slurry in the Conductive salt solution present silver oxide cathodically to metallic silver in powder form reduced.

Die nach diesen Verfahren hergestellten Silberpulver enthalten teilweise Verunreinigungen, die sie beispielsweise für die Herstellung von auf Keramik einzubrennenden Leiterpasten ungeeignet machen. Teilweise fallen die Silberpulver in Korngrößenverteilungen an, die ihren universellen Einsatz für verschiedene Anwendungszwecke nicht erlauben, so daß vielfach an die Silberpulverherstellung noch ein Klassierungsverfahren angeschlossen werden muß.Some of the silver powders produced by this process contain Impurities that they are used, for example, in the manufacture of ceramics to be burned Make conductor pastes unsuitable. Some of the silver powders fall into grain size distributions that do not allow their universal use for different purposes, so that in many cases a classification process is added to the silver powder production must become.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das es gestattet, pulverförmiges Silber mit reproduzierbarer gewünschter Korngrößenverteilung und Oberfläche auf einfache Weise und kostensparend herzustellen.The object of the invention is to create a method that allows powdery silver with reproducible desired grain size distribution and Produce surface in a simple and cost-saving manner.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus einem Silbersalz mittels Ammoniak bzw. eines Amins eine in Wasser oder organischem Lösungsmittel gelöste Silberkomplexverbindung hergestellt und danach aus der Lösung durch Zugabe eines Reduktionsmittels feinteiliges Silberpulver ausgefällt wird.According to the invention, this object is achieved in that a silver salt by means of ammonia or an amine, one in water or an organic solvent dissolved silver complex compound and then out of the solution finely divided silver powder is precipitated by adding a reducing agent.

Als Reduktionsmittel können als solche bekannte organische oder anorganische- Verbindungen. verwendet werden. Bevorzugt wird Hydrazin oder Ammoniumformiat eingesetzt. Die Reduktion erfolgt vorteilhafterweise in einem pH-Bereich von 8 bis 14 und einem Temperaturbereich von 10 bis 80 OC Zur Gewinnung von Silberpulver mit einer BET-Oberfläche von 0,5 bis 10 m2/g hat es sich bewährt, daß die Reduktion in einem Temperaturbereich von 10 bis 40 0C, vorzugsweise von 15 bis 30 °C, von Silberpulver mit einer BET-Oberfläche von 0,05 bis 0,5 m2/g bei einer Temperatur oberhalb 50 0C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 60 bis 80 °C, durchgeführt wird.As reducing agents, known organic or inorganic- Links. be used. Preference is given to using hydrazine or ammonium formate. The reduction is advantageously carried out in a pH range from 8 to 14 and one Temperature range from 10 to 80 OC For the extraction of silver powder with a BET surface from 0.5 to 10 m2 / g, it has been found that the reduction takes place in a temperature range from 10 to 40 ° C., preferably from 15 to 30 ° C., of silver powder with a BET surface area from 0.05 to 0.5 m2 / g at a temperature above 50 0C, preferably in one Temperature range from 60 to 80 ° C.

Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Möglichkeit, bei relativ niedriger Temperatur, bei etwa konstantem pH-Wert, in homogener Lösung und bei geringer Temperaturänderung während der Reduktion zu arbeiten. Die Kornvergrößerung, Gefahr der Bildung von Klumpen und das Kaltverschweißen der Silberteilchen miteinander, was beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur auftritt, ist hierdurch ausgeschaltet. Man erhält mit dem erfindungsgemäßen Verfahren pulverförmiges Silber von -reproduzierbarer Korngröße.The is particularly advantageous in the method according to the invention Possibility at relatively low temperature, at approximately constant pH, in homogeneous Solution and to work with little temperature change during the reduction. the Grain enlargement, risk of lump formation and cold welding of the silver particles with each other, which occurs when working at elevated temperatures, is thereby eliminated. The process according to the invention gives powdery silver of reproducible Grain size.

Als Ausgangsverbindungen werden bevorzugt Silberchlorid, -nitrat, -phosphat oder -sulfat eingesetzt. Bei der Silberwiedergewinnung fällt meist Silberchlorid an. Es bietet sich besonders als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäß herzustellende pulverförmige Silber an. Das daraus hergestellte Silberpulver weist als besonderen Vorteil einen Chlorgehalt von weniger als 100 ppm auf.The preferred starting compounds are silver chloride, nitrate, phosphate or sulfate used. Silver chloride usually falls during silver recovery at. It is particularly suitable as a starting product for that to be produced according to the invention powdery silver. The silver powder made from it is special Advantage of a chlorine content of less than 100 ppm.

Die aus dem eingesetzten Silbersalz durch Zusatz von Ammoniak bzw. eines Amins erhaltene Silberkomplexverbindung soll erfindungsgemäß in Wasser bzw. organischen Lösungsmitteln löslich sein.The resulting from the silver salt used by adding ammonia or According to the invention, the silver complex compound obtained from an amine should be dissolved in water or be soluble in organic solvents.

Geeignete Amine sind z. B. Methylamin, Äthylamin und Äthylendiamin.Suitable amines are e.g. B. methylamine, ethylamine and ethylenediamine.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, ein ganzes Spektrum von Silberpulvern mit BET-Oberflächen von 0,05 bis 1Om2/g herzustellen.The inventive method allows a whole spectrum of To produce silver powders with BET surface areas of 0.05 to 10 m2 / g.

Auch kann durch Zusatz von Emulgatoren, Absetzmitteln, Pigmentverteilern und/oder Kupferionen die Korngröße und/oder die Korngrößenverteilung variiert werden.It can also be done by adding emulsifiers, settling agents and pigment distributors and / or copper ions, the grain size and / or the grain size distribution can be varied.

Die BET-Oberfläche der Silberpulver kann nachträglich mittels Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas, wie beispielsweise Formiergas, bei erhöhter Temperatur, z. B. 300 OC, systematisch verkleinert werden. Dabei erreicht man sogar noch einen Reinigungseffekt, da das an der Oberfläche des Silberpulvers anhaftende Chlorid reduziert wird und als Chlorwasserstoff abdampft.The BET surface area of the silver powder can subsequently be increased by means of hydrogen or hydrogen-containing gas, such as forming gas, at elevated temperature, z. B. 300 OC, are systematically reduced. You can even reach another one Cleaning effect because of the chloride adhering to the surface of the silver powder is reduced and evaporated as hydrogen chloride.

Silberpulver, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, haben sich besonders für die Herstellung von Leitsilberpasten, Dickfilmpasten, Lötpulvern, keramischen Farben und Silberlegierungen, insbesondere dispersionsgehärteten Silberlegierungen, bewährt.Silver powder produced by the method according to the invention are particularly suitable for the production of conductive silver pastes, thick film pastes, Solder powders, ceramic paints and silver alloys, especially dispersion-hardened Silver alloys, proven.

An folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Herstellung von pulverförmigem Silber beschrieben: Beispiel 1: 27 kg AgCl wurden in 230 1 conc. Ammoniak innerhalb von 1 1/2 Stunden bei 30 0C gelöst. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und mit Pigmentverteiler und Absetzmittel versetzt. Danach wurde auf 7 °C abgekühlt und unter Rühren 10 kg 24 9diges Hydrazin hinzugefügt und 2 1/2 Stunden nachgerührt. Während der Reduktion stieg die Temperatur auf 16 OC. Das Silberpulver wurde abfiltriert, mit wäßrigem Ammoniak gewaschen und bei 60 °C getrocknet.The production according to the invention of powdered silver described: Example 1: 27 kg of AgCl were in 230 1 conc. Dissolved ammonia at 30 ° C. within 1 1/2 hours. The received Solution was filtered and pigment dispenser and settling agent were added. Thereafter was cooled to 7 ° C and added with stirring 10 kg 24 9diges hydrazine and Stirred for 2 1/2 hours. During the reduction, the temperature rose to 16 OC. The silver powder was filtered off, washed with aqueous ammonia and kept at 60 ° C dried.

Die BET-Oberfläche betrug 0,8 m2/g; der Chloridgehalt lag-bei 100 ppm.The BET surface area was 0.8 m2 / g; the chloride content was 100 ppm.

Die Ausbeute an Silberpulver betrug über 98 5'; davon waren 99,5 % der Teilchen unter 50 ju groß.The yield of silver powder was over 98 5 '; of which were 99.5% of the particles under 50 ju in size.

Beispiel 2: 26 g AgCl wurden in 150 ml Äthylendiamin und 50 ml H20 gelöst, Nach AbkUhlen der Lösung auf~20 0C wurde mit Absetzmittel und Pigmentverteiler versetzt und das Ag mit Hydrazin im Überschuß unter Rühren reduziert. Die Temperatur im Gefäß stieg dabei auf 32 OC. Das Silberpulver wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Die Siebanalyse ergab eine Teil chengröße unter 50 /u; die BET-Oberflächenbestimmung einen Wert von 1,5 m2/g. Die Ausbeute betrug 100 5', der Chloridgehalt lag bei 100 ppm.Example 2: 26 g of AgCl were dissolved in 150 ml of ethylenediamine and 50 ml of H20 After cooling the solution to ~ 20 0C, settling agent and pigment dispenser were used added and the Ag reduced with excess hydrazine with stirring. The temperature in the vessel rose to 32 OC. The silver powder was filtered off, washed with water and dried at 60 ° C. The sieve analysis showed a particle size below 50 / u; the BET surface area is 1.5 m2 / g. The yield was 100 5 ', the chloride content was 100 ppm.

In der folgenden Tabelle sind, ausgehend von Silberchlorid in einer Menge von 100 g/l, der pH-Bereich und die Temperatur während der Reduktion, die Ergebnisse der Siebanalyse und die mittleren BET-Oberflächen der erhaltenen Silberpulver angegeben. Ag(NH3)2Cl pH pH Temperatur Siebanalyse mittlere Anfang Ende BET-Oberfl. 100 g AgCl/l 12,1 10,2 30 °C 72 % < 50 µ 1,5 m²/g 100 g AgCl/l 12 10 25 °C 99 % < 50 µ 0,97 m²/g 100 g AgCl/l 12 10 15 °C 99 % < 50 µ 0,80 m²/g 100 g AgCl/l 12,3 10,2 70 °C 97 % <100 µ 0,07 m²/g In the following table, based on silver chloride in an amount of 100 g / l, the pH range and the temperature during the reduction, the results of the sieve analysis and the mean BET surface areas of the silver powders obtained are given. Ag (NH3) 2Cl pH pH temperature sieve analysis medium Beginning end BET surface 100 g AgCl / l 12.1 10.2 30 ° C 72% <50 µ 1.5 m² / g 100 g AgCl / l 12 10 25 ° C 99% <50 µ 0.97 m² / g 100 g AgCl / l 12 10 15 ° C 99% <50 µ 0.80 m² / g 100 g AgCl / l 12.3 10.2 70 ° C 97% <100 µ 0.07 m² / g

Claims

Claims 1. Process for the production of powdery silver, in which a silver compound is reduced by means of a reducing agent, thereby characterized in that a silver salt by means of ammonia or an amine prepared silver complex compound dissolved in water or organic solvent and then finely divided silver powder from the solution by adding a reducing agent is precipitated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reducing agent Hydrazine is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the reducing agent Ammonium formate is used.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the reduction is carried out at a temperature in the range from 10 to 80 OC and in a pH range of 8-14.

5. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that for the production of silver powder with a BET surface area from 0.5 to 10 m2 / g the reduction at a temperature in the range from 10 to 40 ° C, preferably in the range from 15 to 30 OC, is carried out.

6. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that for the production of silver powder with a BET surface area of 0.05 to 0.5 m2 / g the reduction at a temperature above 50 ° C, in particular at a temperature in the range from 60 to 80 OC carried out will.

7 -.- Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the solution containing the silver complex compound to vary the grain size and / or grain size distribution emulsifiers, settling agents, Pigment distributors and / or copper ions are added.

8. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the BET surface area of the silver powder is subsequently by means of Hydrogen or hydrogen-containing gases is reduced in size at elevated temperature

9. Use of silver powder according to one or more of the preceding Claims was made for the production of conductive silver pastes, thick film pastes, Solder powders, ceramic paints and silver alloys, especially dispersion-hardened Silver alloys.