DE2205308C3 - Verfahren zur Herstellung fadenförmiger Supraleiter - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht auf ein Verfahren zur Herstellung fadenförmiger Supraleiter aus einer supraleitenden intermetallischen Verbindung aus wenigstens zwei Elementen, bei dem man ein Verbund-Vorprodukt aus einem duktilen Matrixmaterial mit 4<> wenigstens einem darin eingebetteten Faden aus einem der Elemente durch Verformen, insbesondere Strecken, herstellt und das oder die übrigen Elemente durch Erhitzen mit dem Fadenmaterial unter Bildung der supraleitenden Verbindung umsetzt.

Bei einem in der AU-PS 4 09 120 beschriebenen Verfahren dieser Art enthält das Verbund-Vorprodukt als duktiles Matrixmaterial Kupfer, das eine Niobröhre umschließt, die ihrerseits mit Zinn gefüllt und an den Enden abgedichtet ist, so daß die Kupfermatrix mit dem eingelagerten Zinn nicht in Kontakt steht. Dieses Verbund-Vorprodukt wird zur Querschnittsverminderung gezogen. Die Anwesenheit des sehr weichen und leicht schmelzbaren Zinns neben dem relativ schwer verformbaren Niob in der duktilen Kupfermatrix führt zu Schwierigkeiten beim Verformen, so daß keine gleichmäßig verjüngten Verbund-Vorprodukte erhalten werden können. Ferner besteht die Gefahr, daß das Zinn herausgequetscht wird bzw. bei der Temperatur, die für die Bildung des Supraleiters benötigt wird, aus dem Verbund-Vorprodukt herausfließt. Aufgrund dieser Schwierigkeiten hat sich das bekannte Verfahren in der Praxis nicht bewährt.

Ferner ist in der DE-OS 16 15 722, ein Verfahren ^fi5 zur Herstellung fadenförmiger Supraleiter beschrieben, bei dem die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten teilweise vermieden werden. Hiernach geht man von einem Verbund-Vorprodukt aus, das das zur Bildung der supraleitenden intermetallischen Verbindung erforderliche Zinn in Form einer Legierungsmatrix enthält, in der Niobfäden eingebettet sind. Dieses Verbund-Vorprodukt wird einer mechanischen Verformung durch Strangpiessen und Ziehen unterworfen, um den Durchmesser des Verbund-Vorprodukts auf das gewünschte Maß zu reduzieren. Hierbei tritt jedoch dar> Problem auf, daß Bronzen mit steigendem Zinngehalt zunehmend schwieriger kaltverformt werden können. D. h., daß die für die gewünschte Durchmesserreduzierung erforderliche Anzahl von Kaltverformungsvorgängen immer größer wird, je höher der Zinngehalt der Bronze gewählt vird. Da zwischen den Verformungsvorgängen Wärmebehandlungen vorgesehen sind, bedeutet eine große Zahl von Verformungsvorgängen einen beträchtlichen Fertigungsaufwand. Andererseits soll das Verhältnis des supraleitenden Materials zum Matrixmaterial möglichst groß sein, da das Matrixmaterial selbst im Verhältnis zum supraleitenden Material praktisch keinen Strom führt, was sich nachteilig auf die kritische Stromdichte des Verbund-Leiters auswirkt, die möglichst hoch sein soll. Die Matrixmaterialmenge soll daher so gering gehalten werden, daß sie gerade ausreicht, die supraleitenden Drähte zu stützen. Dies bedingt aber einen möglichst hohen Zinngehalt der Matrix, damit ausreichend supraleitendes Material entstehen kann, der seinerseits die oben erwähnten Fertigungsprobleme mit sich bringt.

Die DE-AS 12 33 145 betrifft ein Verfahren zur Herstellung supraleitender Legierungsstrukturen auf z.B. Niob-Zinn-Basis, bei dem ein dünnerNiobstreifen und ein dünner Streifen aus einer Legierung des Zinns, etwa Bronze, so aufeinandergelegt werden, daß sich ein zweischichtiger Streifen bildet, der zu einem Strangpreßbarren aufgewickelt wird. Der gewickelte Barren wird auf eine Temperatur bis zu 927 C (bei Bronze) erhitzt und bei dieser Temperat χ stranggepreßt. Wegen der hohen Verformungstemperaturen können die hierbei verwendeten Bronzen einen Zinngehalt bis zu lO"/o aufweisen. Hierbei ist jedoch mit einer starken Oxidschicht auf der Legierung zu rechnen, wenn der Strangpreßvorgang nicht in inerter Atmosphäre stattfindet. Dieses bekannte Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Herstellung fadenförmiger Supraleiter, die zur Gewährleistung der sehr feinen Dimensionstoleranzen (z. B. Fadendurchmesser von 5 μ) kaltgezogen werden müssen, was bei Bronzen mit höheren Zinngehalten zu den vorstehend beschriebenen Verformungsproblemcn führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung fadenförmiger Supraleiter den für die Verformung (Extrudieren; Ausziehen) nötigen Aufwand zu verringern.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß das Verbund-Vorprodukt neben dem Matrixmaterial ausschließlich den wenigstens einen Faden aus einem der Elemente aufweist und daß man das odei die übrigen Elemente auf die Außenseite des verformten Verbund-Vorproduktes aufbringt und dieses verformte und beschichtete Verbund-Vorprodukt dann zum Hindurchdiffundieren des oder der übrigen Elemente durch das Matrixmaterial und zur Bildung der supraleitenden Verbindung erhitzt.

Erfindungsgemäß wird also darauf verzichtet, das oder die übrigen Elemente schon vor dem Verformen

vollständig in das Verbund-Vorprodukt einzuarbeiten. Hierdurch treten die bei dem aus der AU-PS 4 09 120 bekannten Verfahren vorliegenden Schwierigkeiten mit dem metallischen Zinn überhaupt nicht auf, ohne daß die mit dem duktilen Matrixmaterial verbundenen Vorteile bei der Kaltverformung aufgegeben werden müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch dem aus der DE-OS 16 15 722 bekannten Verfahren überlegen, da durch das erfindungsgemäß vorgesehene Einbringen des oder der übrigen Elemente nach der Verformung, 1. die Verformung als solche wesentlich einfacher ist als bei Verwendung von Bronze mit hohem ZLnngehalt als Matrixmaterial, wie sie bei dem Verfahren gemäß der DE-OS 16 15 722 erforderlich ist, und 2. sehr große Mengen des oder der übrigen Elemente in das Verbund-Vorprodukt eingebracht werden können, so daß insbesondere ein höheres Verhältnis von supraleitendem Material zu Matrixmaterial erzielt werden kann. Erfindungsgemäß lassen sich Supraleiter herstellen, deren kritische Stromdichte um'bis zu 50 ⁰Zo über dem Wert '.^;egt, der nach dem Verfahren gemäß der DE-OS 16 15 722 erreichbar ist.

Die Elemente können durch Aufdampfen oder Dampfniederschlag auf das Matrixmaterial zugegeben werden.

Das Matrixmaterial kann aus der Gruppe gewählt werden, die Kupfer, Silber und Nickel umfaßt.

Der zumindest eine Faden kann aus Niob geformt werden. Das durch Aufdampfen abgesetzte Material kann Zinn sein. Der Rest der Elemente kann in das Matrixmaterial eindiffundiert werden bei einer ersten Temperatur vor der Reaktion bei einer zweiten Temperatur. Ein erster Überzug aus den übrigen Elementen kann bei der ersten Temperatur in das Matrixmaterial diffundiert werden, während wenigstens ein zweiter Überzug aus den übrigen Elementen in die Matrix bei der ersten Temperatur vor der Reaktion bei der zweiten Temperatur eindiffundiert werden. Mehrere Überzüge können aufgebracht werden, von denen jeder vor der Reaktion in das Matrixmaterial eindiffundiert wird. Die erste Temperatur kann im Bereich von 450 bis 800⁰C liegen und die zweite Temperatur im Bereich von 700 bis 900⁰C. Der Vorläufer kann durcl. einen den Dampf enthaltenden Kessel geführt werden und innerhalb des Kessels um drehbare Zylinder wandern. Alternativ können die Elemente auf den Vorläufer elektroplattiert werden.

Die Basis der Erfindun_b wird nunmehr insbesondere unter Bezugnahme auf die Herstellung der intermetallischem Supraleiterverbindung Nb_?Sn erläutert. Diese Verbindung wird ausgewählt, da sie gute supraleitende Eigenschaften mit bezug auf kritische Temperatur und Stromführungskapazität in starken magnetischen Feldern aufweist; die Erfindungsprinzipien sind in gleicher Weise auch bei anderen intermetallischen Supraleiterverbindungen gültig.

Dementsprechend wird ein Vorläufer hergestellt, der mehrere Niobfäden aufweist, die in eine Matrix aus geeignetem dehnbarem oder streckbarem Material, üblicherweise Kupfer, eingebettet sind und von dieser Matrix getragen werden, Die Herstellung erfolgt t. B. in der Weise, daß man eine Ziehhülse aus Kupfer mit einer Niobstange zu einer Einheit vereinigt, diese Einheit vorzugsweise nach dem Evakuieren schließt und dann zwischen Raümter.'/.peratur und 900⁰C extrudiert, um eine kupfcrplatüerte Niobstange zu erhalten.

Diese Stange wird dann durch eine Folge von Reduktionsdüsen gezogen, um einen kupferplattierten Stab zu erhalten.

Der kupferplattierte Stab wird z, B. in 61 Längen geschnitten, die in einer weiteren Kupferziehhülse vereinigt werden, die dann nachfolgend evakuiert und verschlossen werden kann, wobei dann diese so gebildete Einheit zwischen Raumtemperatur und 900⁰C extrudiert und durch eine weitere Reihe von Düsen gezogen wird, um den Durchmesser jedes Niobfadens auf etwa 5 μηι zu reduzieren.

Der vorgenannte Ablauf aus Zusammenverarbeiten, Schneiden und Vereinigen und weiieres Verarbeiten kann nach Bedarf vielfach wiederholt werden und dabei der Grad der Bearbeitung variiert werden, um den Verbundvorläufer herzustellen, bei dem in einer Kupfermatrix die erwünschte Anzahl an Niobfäden enthalten ist, von denen jeder den erforderlichen Durchmesser hat. Ein typischer Verbund vorläufer besteht aus einem Kupferdraht mi' einem Durchmesser von 250 μηι, der 244 Nio'uiäden mit einem Durchmesser von 5 μπι enthält.

Der Vorläufer wird dann mit Zinn als dem zweiten Element der eventuellen supraleitenden intemetallischen Verbindung Nb₃Sn versehen, und zwar mit einer Arueitstechnik, bei der das Zinn in einer Anzahl von Schichten auf die Oberfläche der Kupfermatrix aufgebracht und die Kupfermatrix durch Einwärtsdiffusion von Zinn aus dem Überzug homogenisiert wird. Anschließend läßt man eine Reaktion zwischen wenigstens einem Anteil des Niobs der Niobfäden und dem Zinn der Matrix stattfinden, um Nb₃Sn zu erzeugen.

Die homogene Matrix besteht aus einer Kupfer-Zinn-Legierung, die eine Bronze ist. Bei der Bildung von Bronze aus Kupfer und Zinn können intermetallische Verbindungen aus Kupfer und Zinn im Temperaturbereich von 230 bis 760^J C für eine Bronzezusammensetzung von 10 bis 99 Atomprozent /inn, Rest Kupfer, gebildet werden. Es ist jedoch erwünscht, die Bildung von intermetallischen Kupfer-Zinn-Verbindungen zu vermeiden, da sie erstens die Bronze verspröden, wenn sie in dieser willkürlich verteilt sind, und da zweitens die Niobfäden Oberflächen bieten können, die für heterogene Keimbildung der Verbindungen geeignet sind, so daß die Möglichkeit besteht, daß intermetallische Verbindungen aus Niob, Kupfer und Zinn sich bilden können und dadurch die nachfolgende Bildung von Nb₃Sn verhindern können. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird das Zinn aus einem Schmelzbad niedriger Temperatur aufgebracht, um geringe Zwischendiffusion von Kupfer und Zinn 7.11 erreichen und die Bildung von intermetallischen Verbindungen auf eine Zone von 1 bis 2 Mikron Dicke an der Kupfer-Zinn-Grenzfläche zu beschränken.

Nachdem jede Zinnlage auf die Kupfermatrix aufgebracht worden ist, wird die Matrix durch Wärmebehandlung in ein~m Temperaturbereich von 400 bis lOOOX homogenisiert, bei dessen oberen Ende die geringste intermetallische Bildung im Kupfer-Zinn-System vorliegt und um so schneller der iiomogenisierte Zustand erreicht wird. Der Schmelzpunkt der Bronze nimmt jedoch mit ansteigendem Zinngehalt ab, so daß sich einj Oberflächenschmelzzone an der Zinn-Kupfer-Grenzschicht bei Beginn der Wärmebehandlung bildet. Das Ausmaß der geschmolzenen Zone wird durch die auf die Matrixoberfläche vor der

Wärmebehandlung aufgebrachte Zinnmenge bestimmt. Um die Geometrie der Niobfadenreihe innerhalb der Kupfermatrix so konstant wie möglich zu hallen, d. h. die geometrische Form der Supraleiterzusarrimensetzung zu behalten, werden einige dünne Zinnlagen auf die Matrixoberfläche aufgebracht, und es wird jede mit der Legierung homogenisiert, d. h., man bringt nicht eine einzige dicke Zinnlage auf und wendet nur eine Homogenisierung an. Bei Beginn der Wärmebehandlung wird die dünne Schmelzzone erzeugt; da jedoch das Zinn weiter in die Kupfermatrix eindiffundiert und seine Konzentration abnimmt, steigt der Schmelzpunkt der flüssigen Zone an, bis er die Wärmebehandlungstemperatur übersteigt. Die Matrix ist dann fest, so daß weitere Homogenisierung durch Feststoffdiffusion erfolgt.

Um die Schwierigkeiten auf ein Minimum zu reduzieren, die in Verbindung mit der geschmolzenen Bronzezone auftreten können, kann es zweckmäßig sein, den anfänglichen Teil jeder Homogenisierungswärmebehandlung bei einer niedrigen Temperatur, z. B. 600⁰C, durchzuführen und dann mit der Abnahme der Zinnkonzentration durch Diffusion die Wärmebehandlungstemperatur z. B. auf 800⁰C anzuheben. Das Ausmaß oder die Ausdehnung des Schmelzzustands wird dann vermindert, wobei die nachfolgende Festsloffdiffusion bei der maximalen Temperatur stattfindet.

Ist eine Matrixbronze mit dem erwünschten Zinngehalt erzeugt worden, wird die Supraleiterzusammensetzung bei einer Temperatur wärmebehandelt, wie sie für die Diffusion von Zinn aus der Bronze in Niob unter Bildung von Nb₃Sn geeignet ist. Die Temperatur bei der die Wärmebehandlung auszuführen ist, muß in den Bereich fallen, bei dem es möglich ist, die spezifische intermetallische Verbindung Nb₃Sn zu erhalten. Die Reaktionstemperatur hat einen erheblichen Effekt auf die Reinheit von Nb₃Sn und den sich ergebenden Supraleiteigenschaften. So wurde festgestellt, daß es möglich ist, Nb₃Sn herzustellen, das mit unreagiertem Niob oder unreagiertem Kupfer verunreinigt ist und daher schlechtere Eigenschaften hat. Dies läßt sich zum größten Teil dadurch vermeiden, daß man die Wärmebehandlung in Verträglichkeit mit der Nb₃Sn-Bildung bei einer Temperatur ausführt, die so niedrig wie möglich ist. Eine weitere Einschränkung mit Bezug auf die Temperatur ist dadurch gegeben, daß es bevorzugt wird, die Reaktion in der Festkörper- oder Feststoffphase durchzuführen. Dies kann förderlich sein, um die Niob- und Kupferverunreinigung zu verhindern; auch gewährleistet dies, daß die geometrische Form der Zusammensetzung konstant bleibt. Dementsprechend wird die Zusammensetzung oder der Verbundkörper in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Bronze bei 700 bis 900⁰C wärmebehandelt; je höher der Kupfergehalt der Matrix ist, desto niedriger sollte die Reaktionstemperatur sein, um die Verunreinigung auf ein Minimum zu reduzieren.

Bei einem typischen Beispiel der Erfindung wurde ein Verbundvorläufer hergestellt, der 61 Niobfäden enthielt, die in eine Kupfermatrix eingebettet waren, wobei ein Draht mit einem Durchmesser von 0,02 χ 2,54 cm erhalten wurde. Der Verbundkörper oder die Zusammensetzung wurde für 10 Sekunden in geschmolzenes Zinn von 300⁰C eingetaucht, worauf auf der Oberfläche des Körpers eine Zinnschicht mit einer Dicke von 0,0001 χ 2,54 cm erzeugt wurde.

Der beschichtete Verbundkörper wurde durch Wärmebehandlung für 5 Minuten bei 785⁰C homogenisiert.

Die Zinnbeschichtung und die Homogenisieningsbehandlungen Würden weitere dreimal Wiederholt.

Man setzte dann den Verbundkörper einer Reaktions-Wärmebehandlung bei 84O⁰C für 90 Stunden aus, wobei auf jedem Niobfäden mit einem Durchmesser von 50 Mikron eine Schicht aus Nb₃Sn mit ίο einer Dicke von 3 Mikron gebildet Wurde.

Es wurde festgestellt, daß der Supraleiter eine

kritische Temperatur im Bereich von 14,2 und 17,6⁰K besaß. Es wurde seine Stromführungskapazität bei verschiedenen angelegten Feldern gemessen. Die Ergebnisse ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle I.

Tabelle I

Angelegtes Feld	Kritischer Strom
in Kilogauß	in Ampere
10	158
20	88
30	55
40	43
50	31
60	24

Es wurde der Gitterparameter gemessen und auf 5,889 A festgestellt, was sehr stark mit solchen übereinstimmt, die in der Literatur für Nb₃Sn aus reinem Nb H- Sn angegeben werden. Es ist daher die Verbindung in ihrem Aufbau ähnlich der Verbindung A15Nb₃Sn.

Es darf hervorgehoben werden, daß der Verbundvorläufer mit dem erwünschten Verhältnis zwischen seinen Niob- und Kupfergehalten hergestellt wird. Durch geeignete Wiederholung der Beschichtungs-

iio und Homogenisierungsschritte und des gegebenenfalls notwendigen Reaktionsschritts kann durch die Matrix genügend Zinn absorbiert und dann bei der Reaktion benutzt werden, um Nb₃Sn zu erzeugen und alles Niob zu verbrauchen, sofern dies erwünscht ist.

Das vorbeschriebene typische Beispiel kann modifiziert werden, um semikontinuierliche Herstellung von Nb₃Sn zu erreichen. So kann der Verbundkörper zunächst kontinuierlich durch ein geschmolzenes Zinnbad geführt werden, um die Zinnbeschichtung zu erhalten, anschließend durch die heiße Zone eines Langrohrofens für das Homogenisieren, daravüiolgend, ein zweites Mal durch das Zinnbad und dann weiter homogenisiert werden. Nach ausreichender Wiederholung der Beschichtungs- und Homogenisierungsschritte überläßt man den Verbundkörper zur Bildung von Nb₃Sn einer Reaktion, und zwar normalerweise in einem schrittweisen Verfahren, da hierfür lange Zeitspannen notwendig sind. So kann der homogenisierte Verbundkörper auf Spulen mit einem Durchmesser einer Größenordnung von 25 cm gewickelt werden und der Verbundkörper mit einer Magnesiumaufschlämmung beschichtet werden, um das Zusammenschweißen der Matrizes während der Reaktionswärmebehandlung in einem geeigneten Ofen zu verhindern.

Das typische Beispiel kann ferner dahin modifiziert werden, daß man eine kontinuierliche Herstellung von Nb₃Sn erreicht. Bei dieser Modifikation wird ein Ofen

verwendet, der Zylinder enthält, die um eine horizontale Achse drehbar angetrieben sind. Dies ist iii der Zeichnung dargestellt.

Die Decke des Ofens 1 ist mit zwei Öffnungen 2 versehen, die sich jeweils oberhalb eines zugeordneten Endes der Zylinder 3 und 4 befinden. Durch die linke Öffrjrng in der Zeichnung wird ein Verbundvorläufer 12 Zugeführt und dann Um den unteren und oberen Zylinder gewickeil, so daß er den Zylindern entlangwandert und den Ofen durch die rechts Öffnung ver·¹ läßt. Jeder Zylinder hat einen Durchmesser von angenähert 4 χ 2,54 cm und eine Länge von 2 χ 30 cm mit 30 Vorläufcnvindungen um die Zylinder pro 2,54 cm Zylinderlänge, so daß auf den 7ylindern zu jedem Zeitpunkt etwa 1500x 0,30 m Länge Vorläufer aufgenommen werden können.

Unterhalb vom unteren Zylinder 4 befindet sich ein Abdsckgittsr 5, durch das eine große Anzahl von parallelen Schlitzen 6 verläuft, die jeweils unmittelbar Unter dem Zylinder 4 öffnen. Unterhalb des Abdeckgitters liegen vier Bäder 7 bis 10 aus geschmolzenem Zinn, das mit Hilfe von Induktionsspulen auf die notwendige Temperatur erhitzt und auf dieser gehalten wird. Das linke Bad 7 wird auf einer Temperatur von 1500⁰C gehalten, die anderen Bäder 8 bis 10 auf einer Temperatur von 1000°C. Die Umgebungstemperatur des Ofens wird auf 850° C gehalten. Die Zylinder werden durch einen Motor 11 über Zahnräder 13, 14 und 15 mit einer solchen Geschwindigkeit gedreht, da^r der Vorläufer mit einer Geschwindigkeit von 0,5 χ 0,3 m/min wandert. Im Anschluß an den Durchgang des Vorläufers durch den Ofen wird er bei der Förderung auf das linke Ende der Zylinder einem Zinndampf aus dem linken Bad 7 ausgesetzt, wobei Zinn bei einem Dampfdruck von 10"²mm Quecksilber durch die Schlitze 6 im Abdeckgitter auf die Oberflächen der darüber hinweglaufenden Drähte geht. Bei diesem Dampfdruck überschreitet die Übertrags- oder Absetzrate des Zinns die Feststoffdiffusionsrate des Zinns in die Kupfermatnx, wobei sich quer über den Radius des Drahts ein Zinnkonzenlrationsgradient schnell aufbaut. Dies erleichtert den Gewinn einer Matrix, die überall genügend Zinn enthält, um Bronze der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. Nach genügendem Aufbringen von Zinn auf den Vorläufer für die Bildung der gewünschten mittleren Matrixzusammensetzung wird die Zinnzufuhffäle auf einen Wert reduziert, der gleich demjenigen ist, bei dem Zinn durch die Kupfermatrix diffundiert und auf die Oberflächen des Niobfadens oder der Niobfäden durch Feststoffdiffüsion trifft. Dies wird durch Begrenzung der Länge des Zylinders 4 gesteuert, entlang der Zinn vom linken Bad 7 bei der hohen Temperatur von 1500⁰C zugeliefert wird. Läuft der Vorläufer über die Schlitze 6 des Abdeckgitters 5 oberhalb der Bäder 8 bis 10, die auf einer Temperatur von 1000⁰C gehalten werden, wird der Dampfdruck erheblich reduziert und Zinn mit der erwünschten P.ste °eliefert.

Erreicht Zinn die Nioboberflächen, reagiert es hiermit und erzeugt die erwünschte Supraleilerverbindung Nb₃Sn unter der Einwirkung der Umgebungstemperatur von 850°C innerhalb des Ofens. Der Zinnverlust des Vorläufers ist minimal, da der Dampfdruck von Zinn bei 85O°C etwa 10"⁹ mm Queck-

^a5 silber beträgt.

Bei der oben angegebenen Geschwindigkeit des Vorläufers beträgt die Gesamtverweilzeil des Drahts innerhalb des Ofens etwa 52 Stunden. Dies kann nach Bedarf eingestellt werden.

Bei dieser Abwandlung wird ein Nb₃Sn enthaltender Verbundsupraleiter aus einem Vorläufer aus Niobfäden und einer Kupfermatrix erhallen.

Als weitere Alternative kann als Matrixmaterial Silber verwendet werden, was selbstverständlich teurer ist und die Kosten des Erzeugnisses erhöht. Hauptvorteil von Silber ist, daß es nicht so reaktionsfähig mit Zinn ist und nicht so viele intermetallische Verbindungen bildet, wie sie in dem Cu-Sn-System auftreten, wobei ferner Silber weniger löslich in Niob als

*° Kupfer isl, wie man aus der folgenden Tabelle II entnehmen kann.

Verbindungen
mit Sn

Verbindungen
mit Nb

Tabelle II

Cu

Löslichkeit in Sn:
0,01 Atomprozent bei 230° C

Löslichkeit in Nb:
3,0 Atomprozent bei 20° C

Aufbau

D₈₂BCC
hexagonal
orthogonal
kubisch

Formel

Temperaturbereich, °C

Cu₃₁Sn

Cu₇₀Sn₆

Cu₃Sn

Cu₆Sn₅

keine

bis 590
bis 630
bis 630
bis 145

Ag

Löslichkeit in Sn:

0,09 Atomprozent bei 200° C

Löslichkeit in Nb:

Null bis zu 1700° C

Aufbau

HCP

Formel

Ag₃Sn

keine

Temperaturbereich, °C

100 bis 180

Man kann feststellen, daß es nur eine wichtige Verbindung im Bezug auf Ag und Sn gibt, wobei diese bei Temperaturen weit unterhalb der untersten Temperatur dissoziiert, bei der Nb₃Sn stabil ist (angenähert 600⁰C). Die Löslichkeit von Ag in Sb ist insoweit wichtig, ais Verunreinigungen in Nb nachteilige Wirkungen auf die Supraleiteigenschaften haben können; da Ag in Nb bei allen Bearbeitungstemperaturen unlösbar ist. löst es sich nicht auf und erzeugt es nicht die Wirkungen, die festgestellt werden, wenn eine Kupfermatrix verwendet wird, d. h. nicht eine Verminderung der Supraleiteigenschaften der späteren Verbindung.

Diese Verbesserung der Eigenschaften muß jedoch gegenüber den erhöhten Kosten von Silber abgewogen werden und gegenüber den erhöhten Sicherheitsrisiken bei der Handhabung von Silber. Die Wahl hängt folglich von den besonderen ökonomischen und

technischen Anforderungen an, denen zu begegnen

Als weitere Alternative kann Kupfer benutzt werden, wobei jedoch die Temperatur, bei der die anfängliche Diffusionstechnik auftritt, auf 55O°C begrenzt werden kann, bei weicher Temperatur die Diffusionsrate voa Kupfer in die Niobfäden so gering ist, daß sehr geringe Verunreinigung eintritt, während demgegenüber die Diffusionsrate von Zinn in das Kupfer noch erheblich ist.

Gemäß Vorbeschreibung wurde die Hauptcrläute-

10

rung auf das typische Beispiel der Herstellung von Nb₃Sn gericht et. Die Erfindung kann jedoch auch auf andere intermetallische Verbindungen gerichtet werden, für die in der Tabelle III Beispiele angegeben sind zusammen mit der kritischen Temperatur der Verbindung, der Zusammensetzung und der Temperatur des Beschichtungsbads, dem Matrixmetall, dem Metall der Fäden im Vorläufer. Ferner ist angegeben die Homogenisicrungstemperatur, die Zusammensetzung der homogenisierten Matrix und die Reaktionstemperatur.

Tabelle III

Verbindung	Kritische Temperatur in °K	Beschichtungsbad, Zusammensetzung und Temperatur "C	Matrix	Faden	Endgültige Matrix- zusamrnensetzung Atomprozent	Matrix- Homogeni- sicmngs- temperatur °C	Reaktions temperatur °C
Nb3Ga V3Ga Nb3Al0>8 — Nb3Ge01J Nb3Al V3Si	12,5 16,0 21 21 16	GaIOO GaIOO Al-20ge 600 Al 700 wäßriges Natriumsilikat 20	Cu Ni Ni Ni Cu	Nb V Nb Nb V	Cu-18 Ga Ni-20Ga Ni-40Al-10ge ΝΪ-50Α1 Cu-IOSi	700 400 800 800 SOO	900 1200 1200 1600 890

Im Bedarfsfall kann die Bronze oder ein anderes Matrixmaterial wenigstens teilweise von den Supraleiterfäden entfernt Werden. Bei einer Kupfer-Zinn-Bronze läßt sich dies durch chemische Reaktion oder durch elektrolytische anodische Auflösung erreichen. Dieses Verfahren läßt sich kontinuierlich durchführen, indem man die Zusammensetzung durch ein geeignetes Bad führt. Die Zusammensetzung kann dann mit einer Kupfermatrix versehen werden, indem man sie trocknet und dann durch ein Bad aus geschmolzenem Kupfer führt, das auf einer Temperatur von etwa 1100⁰C bei inerter Atmosphäre gehalten wird. Die Oberflächenspannung, die durch das geschmolzene Kupfer erzeugt wird, reicht aus, um die Fäden getrennt voneinander zu halten, jedoch in einem guten kompakten Zustand.

Als Beispiel kann ein Bronzematrixdraht mit einem Durchmesser von 0,020 χ 2,54 cm bei 61 Fäden verwendet werden, die verdrillt sind und jeweils aus einer NbjSn-Schicht um einen Niobkern bestehen. Dieser Draht wird durch ein erstes Bad von 75% HNO₃, 25% HCl bei 80⁰C mit einer Verweilzeit von einer Minute geführt, um die Bronze zu entfernen. Die Drähte wandern dann zu einem Wasserbad von 80⁰C mit zwei Durchgängen von jeweils einer Minute. Nach dem Durchführen durch ein Azetonbad bei Umgebungslemperatur mit einer Vcrweilzeit von einer Minute wird der Draht in einem Ofen bei 150⁰C mit drei Durchgängen von jeweils einer Minute Dauer getrocknet. Der Draht wird dann durch das geschmolzene Kupferbad bei 1100⁰C mit einer Verweilzeit von 30 Sekunden geführt. Als alternatives Matrixmaterial kann Aluminium in dem vorgenannten Verfahren verwendet werden, wobei solche Elemente, die elektroplattierbar sind, auf die Oberfläche des Vorläufers durch Elektroplattieren aufgebracht werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fadenförmiger Supraleiter aus einer supraleitenden intermetallischen Verbindung aus wenigstens zwei Elementen, bei dem man ein Verbund-Vorprodukt aus einem duktilen Matrixmaterial mit wenigstens einem darin eingebetteten Faden aus einem der Elemente durch Verformen, insbesondere Strekken, herstellt und das oder die übrigen Elemente durch Erhitzen mit dem Fadenmaterial unter Bildung der supraleitenden Verbindung umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbund-Vorprodukt neben dem Matrixmaterial ausschließlich den wenigstens einen Faden aus einem *5 der Elemente aufweist und daß man das oder die übrigen Elemente aus die Außenseite des verformten Vorproduktes aufbringt und dieses verformte und beschichtete Verbund-Vorprodukt dann zum Hindurchdiffundieren des oder der " übrige Eleiiiente durch das Matrixmalerial und zur Bildung der supraleitenden Verbindung erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Beschichtung aus *5 den übrigen Elementen in das Matrixmaterial bei einer ersten Temperatur cindiffundiert wird und daß wenigstens eine zweite Beschichtung aus den übrigen Elementen in das Matrixmaterial bei einer ersten Temperatur vor der Reaktion bei der zweiten "Temperatur eindiffundiert wird.