DE2200594A1 - Verfahren zur Herstellung von Formlingen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft geformte thermoplastische Gegenstände. Spezieller betrifft die Erfindung zusammengesetzte Bögen, die aus thermoplastischen Polymeren von Polyäthylentjiierephthalat mit niedrigem Molekulargewicht und mit Glasfasern verstärkt bestehen, wobei diese Bögen in eine Form ewünschter Geometrie in einer Formungsapparatur gebracht werden können, die im wesentlichen bei Umgebungstemperatur arbeitet, während der Bogen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers vorerhitzt wird.

Es ist bekannt, daß viele thermoplastische Polymere bei Umgebungstemperatur mit Hilfe verschiedener Bogenmetallformungsmethoden geformt werden können, wie durch Tief-

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ziehen, Streckformen, Prägen usw. Diese kalten Bogenformverfahren sind wirtschaftlich sehr attraktiv, da es möglich ist, große Produktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, wie Geschwindigkeiten, die ein Stück pro Sekunde überschreiten oder noch schneller sind. Leider zeigen die nach dem Stand der Technik hergestellten Produkte infolge von Beschränkungen, die durch die Ausgangsmaterialim auferlegt werden, welche mit solchen schnell formenden Einrichtungen verformt werden können, Mangel in ihren Eigenschaften, nämlich niedrige Hitzeverformungstemperatur, schlechte Dimensionsstabilität unter Belastung, Neigung zu Brüchen bei Beanspruchung, niedrigen Modul und geringe Festigkeit usw. Aus diesem Grund war das Potential für einen breiten Bereich einer Endverwendung bisher stark eingeschränkt.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, diese Probleme zu überwinden, indem man das Verfahren oder die Konstruktion der Bögen änderte, ohne die Produktionsgeschwindigkeit (bzw. die Verweilzeit in der Form) wesentlich zu beeinflussen. Beispielsweise ist es bekannt, daß man die Hitzeverformungstemperatur, die Schlagfestigkeit und die Gesamtqualität des Formlings in einem Verfahren verbessern kann, wo vorerhitzte glasverstärkte thermoplastische Bögen in einer kalten Form geformt werden. Diese Methode wurde jedoch bisher nur auf solche amorphen Polymere, wie Polyvinylchlorid und Styrol-Acrylnitrilmischpolymer, und allein auf kristalline Polymere mit einem sehr hohen Molekularge-

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wicht, d.h. hoher Schmelzviskosität, wie Polypropylen, anwendbar angesehen.

Alle diese Polymere, die in schnellen Formverfahren verwendet wurden, besitzen eine einzigartig hohe Schmelzviskosität bei ihrem Erweichungspunkt und fließen nicht unter ihrem eigenen Gewicht. Wenn beispielswise äußerer Druck angelegt wird, sind die spezifischen Werte der Schmelzviskosität bei den Erweichungspunkten verschiedener handelsüblicher Polymere folgende:

Polyvinylchlorid 10 Poisen bei 87°C und 3 χ 10⁵ Poisen bei 150°C, Styrol-Acrylnitrilmischpolymer 10 Poisen bei 1OO°C und 2 χ 10 Poisen bei 200°C;

Polypropylen 2 χ 30 Poisen bei o75°C und 7 χ Poisen bei 200⁰C.

Es ist diese ungeheuer hohe Schmelzviskosität von Polymeren, welche nach dem Stand der Technik in Kaltformverfahren verwendet wurden, die es gestattet, daß man die verstärkten Polymerbögen, die bisher verwendet wurden, vorerhitzt, ohne Bogenkohäsion zu verlieren, bevor man sie in die Formpresse gibt, wo sie in einer kalten Form geformt werden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Verwendung

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hochschmelzender halbkristalliner Polymere des linearen Polyestertyps mit niedrigem Molekulargewicht gestattet, welche eine Glasumwandlungstemperatur über 25 C und ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften besitzen, und diese Polymere werden beim Prägen mit einer kalten Form benützt. Polyesterpolymere für handelsübliche Standardkunststoffe oder Fasern haben ein ziemlich niedriges Molekulargewicht und eine sehr niedrige Viskosität oder s&r hohe Fließfähigkeit bei einer Temperatur, die geringfügig höher{ d.h. etwa 10 C) ist als ihr Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt. Beispielsweise beträgt die Viskosität von Faser-Polyäthylenterephthalat etwa 4 χ ΙΟ³ Poisen bei 28O°C. Mit Viskositäten dieser Größe würde Polyesterharz einfach von der oben erwähnten Glasverstärkung wegtropfen, und der verstärkte Bogen würde während des äußeren Vorerhitzens, bevor er in de Presse zum Prägen in einer kalten Form zu dem erwünschten Formling eingeführt werden könnte, nicht seine Form behalten und seine gesamte Kohäsion verlieren. Die Erfindung verwendet Viskositäten, die sogar niedriger sind, wie 100 bis 400 Poisen. Es wurde nun gefunden, daß die Kohäsion der vorerhitzten Bögen, die Harze dieser sehr niedrigen Viskositäten umfassen, erhalten werdii kann, indem man eine faserförmige Matte aus langen Fasern verwendet, die eine strukturmäßig gut definierte zusammenhängende Faserphase oder -schicht bilden, wie eine nicht gewebte Matte, gewebtes Tuch, verflochtene Fasern oder agglomerierte Fasern, die durch harzartige Klebebindemittel anelnandergehalten oder mechanisch durch Maschen miteinander verbunden

— s —

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sind. Dies steht im Gegensatz zu kurzen, geschnittenen Fasern, wie beispielsweise von 1,3 cm oder kürzer, die nicht die erforderliche zusammenhaltende Strukturfestigkeit ergeben. Bei Verwendung solcher Fasern wird das Polyesterharz bam Erhitzen über seinen Erweichungspunkt durch Oberflächenspannung in den Zwischenräumen der nicht gewefeten Matte und durch Kapillarwirkung zwischen den Fäden, die die Gbsstränge ausmachen, gehalten. Es können relativ niedrige Molekulargewichte des Polyäthylenterephthalats verwendet werden, Molekulargewichte, die bisher nicht als brauchbar zur Formung verwendbarer Gegenstände nach Standardmethoden zur Verarbeitung von Thermoplasten angesehen wurden. Diese extrem niedrigen Molekulargewichte führen zu niedrigeren Schmelzviskositäten, wie beispielsweise von 2 χ 10 Poisen bei 28O°C und 70 Poisen bei 300°C, die eine hoch wirksame Polymerfaserwechselwirkung gestatten, Außerdem fühst das niedrige Molekulargewicht des Polyäthylenterephthalats zu höheren Kristallisationsgeschwindigkeiten und höherer Endkristallinität, was erwünschte Eigenschaften sind, da frühe Entwicklung der Kristallinität zu einer größeren Anfangssteifheit führt, die die erforderliche Verweilzeit in der Formpresse vermindert.

Obwohl diese erwünschten Eigenschaften von Polyäthylenterephthaüab mit niedrigem Molekulargewicht zu erwarten sind, wurden solche Polymere bisher nicht verwendet, um Fäden, Filme oder Formlinge herzustellen, und zwar wegen der Nachteile solcher Polymere, wie extrem hohe Schmelz-

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fließfähigkeit und extreme Brüchigkeit des verfestigten Polymers. Es ist ein spezielles Verdieist dieser Erfindung, solche Polymere in Kombination mit der zusammenhaltenden faserförmigen Verstärkung, die oben beschrieben wurde, benützen zu können, um ein zusammengesetztes Material zu bilden, das alle die erwünschten Eigenschaften der niedermoleularen Harze zeigt , in denen aber von den unerwünschten Eigenschaften Gebrauch gemacht wird, um physikalische Eigenschaften zu bekommen, die bisher mit sdchen Materialien nicht erreichbar waren. Die Ausnutzung der Materialmängel sowie der Materialvorteile ist möglich wegen der Natur des Formverfahrens, das integraler Bestandteil der Erfindung ist.

Der formbare Bogen nach der Erfindung kann durch Einarbeitung eines geeigneten Füllstoffes, wie von Asbest, in das Harz modifiziert werden, um die Viskosität zu erhöhen oder die Fließfähigkeit beim Erhitzen über den Erweichungspunkt des Harzes zu vermindern. In diesem Falle ist es nicht absolut erforderlich, eine gebundene, nicht gewebte Matte zu verwenden, sondern es können auch lose Glasfasern benützt werden, wenn der Volumenprozentsatz Asbest in dem Harz ausreichend erhöht wird, um die Viskosität auf einen geeigneten Stand zu erhöhen.

Außerdem kann das mit langen Fasern verstärkte Polyethylenterephthalat nach der Erfindung auch an andere Kunststoffbögen oder -schichten gebunden werden, die beispielsweise

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aus ungefüllten oder aus mit anorganischen Mineralien gefüllten PoIyäthylenterephthalatbägen bestehen können, oder es können andere Polymere als Polyäthylenterephthalat haftend an das fasergefüllte Substrat gebunden werden.

Der niedermolekulare fasergefüllte Polyestergrundmassebogen nach der Erfindung besitzt ausgezeichnete Eigenschaften, wie größere Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit. Diese Bögen sind auch durch eine wesentlich höhere Hitzeverformungstemperatur als bekannte verstärkte thermoplastische ßjgen gekennzeichnet.

Es ist ein Ziel der Erfindung, neue glasgefüllte zusammengesetzte Bögen hochschmelzender halbkristalliner Polymere zu bekommen, die in einer kalten Form verformt werden können.

Ein anderes und spezielleres Ziel der Erfindung ist es, neue zusammengesetzte Bögen halbkristalliner Polymere von Polyäthylenterephthalat und Gemischen hiervon zu bekommen, die mit Glasfasern und/oder Asbest oder anderen Minieralfüllstoffen verstärkt sind, die hohe Schmelztemperaturen besitzen und unter Anwendung relativ schneller Zyklen in einer kalten Form verformt werden können.

Noch ein anderes Ziel der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu erhalten, das gestattet, die glasfaserverstärkten Bögen vorzuerhitzen und ohne nachteilige Wirkung auf das Harz zu handhaben, so daß der Bogen durch Prägen in

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einer Presse unter Verwendung einer kalten Form rasch formbar ist.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen offenbar.

Die Figuren 1 und 2 zeigen Einrichtungen, die bei der Herstellung und Benützung der thermoplastischen Bögen nach der Erfindung in kontinuierlicher Weise verwendet werden können.

Nach der Erfindung kann man außerordentlich gute geformte Produkte aus zusammengesetzten glasfaserverstärkten thermoplastischen Bögen erhalten, die aus semikristallinem PoIyäthylenterephthalat bereitet wurden. Besonders zeigen Formlinge, die aus glasverstärktem und glas-asbestverstärktem Polyäthylenterephthalat hergestellt wurden, ausgezeichnete Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und außerordentliche Dimensionsstabilität (niedrige Feuchtigkeitsabsorption).

Die semikristallinen Polyäthylenterephthalatpolymere, die verwendet werden können, sind allgemein eine Qualität, die nicht für Formpreßverfahren geeignet ist, haben ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 bis 45 000, bestimmt durch Viskositätsmessungen in verdünnter Lösung, und haben einen Kristallinitätsgrad von etwa 20 bis 60 %, bestimmt durch Röntgenstrahlenmethoden.

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Der Ausdruck "Polyester", wie er hier verwendet wird, soll Polyester und Mischpolyester einschließen, die weniger als 30 % eines modifizierenden Bestandteils enthalten, sei es eine zweite Säure, ein zweites Diol oder beides. Die bevorzugten Polyester für die vorliegende Erfindung sind jene, die man aus Äthylenglycol und Terephthalsäure erhält. Die Mischpolymerester können mehr als drei vereinigte mischpolymerisierbare Bestandteile enthalten, wenn dies erwünscht ist, und sie können auch andere Gruppierungen, wie Amidgruppen oder Äthergruppen, enthalten.

Es könne irgendwelche zweibasischen Säuren oder deren Derivate, die in der Lage sind, mit Glycolen Polyester zu bilden, als Bestandteile des Polyesters verwendet werden. Geeignete zweibasische Säuren sind beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure (1,5-; 2,6-; oder 2,7-), Hexahydroterephthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Terephthalsäuren, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure usw.

Geeignete Glycole außer jenen der allgemeinen Formel HO(CH₂J_nOH, worin η 2 bis 10 bedeutet, sind Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol usw. sowie Diphenole, wie Bisphenole, Naphthalindiphenole (1,4-; 1,5-; 2,6-; 2,7-) und dergleichen.

Das in dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Poly-

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- Io -

äthylenterephthalat kann ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 45 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 35 000, besitzen. Ein solches niedermolekulares Polymer kann man entweder durch begrenzte Polymerisation der oben erwähnten Glycole und zweibasischen Säuren oder nach irgendeinem von verschiedenen abbauenden Operationen, die mit höhermolekularen Polymeren durchgeführt werden, oder durch neutrale oder säurekatalysierte Hydrolyse von höhermolekularem Polyäthylenterephthalat erhalten.

Normalerweise wird irgendein Abbu, d.h. eine Verhinderung des Molekulargewichtes, die während normaler Polyäthylenterephthalfilm- oder -faserbildender Operationen auftreten kann, als äußerst nachteilig für das Fertigprodukt angesehen. In Polyäthylenterephthalat sowie bei anderen Polymeren allgemein ist gewöhnlich zu erwarten, daß eine Reihe mechanischer Eigenschaften, wie Biegebeständigkeit, Zerreißfestigkeit, Dehnung und Schlagfestigkeit abnehmen, wenn das Molekulargewicht des Polymers abnimmt. Speziell mit Polyäthylenterephthalat führte eine Verminderung des Molekulargewichts unter etwa 45 0OO bisher zu Polymeren, die nicht zu brauchbaren Gegenständen formbar waren, die extrem brüchig (niedrige Schlagfestigkeit) waren und hohe Fließfähigkeit (schwierige Bearbeitbarkeit) besaßen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch Polyäthylenterephthalnt mit einem Molekulargewicht gut unterhalb 3O 0OO in Verbindung mit Verstärkung·fasern, wie sie hier beschrieben werden, benützt, um Formlinge extrem hoher Schlagfestig-

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keit zu produzieren. Außerdem ist es die extrem niedrige Viskosität solcher Polymere, die eine gründliche Imprägnierung der Glasfaserstränge mit dem geschmolzenen Polymer gestattet und die zu den verbesserten Eigenschaften des nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen zugammengesetzten Gegenstandes führt. Das resultierende Produkt enthält nicht in merklichem Umfang die große Zahl eingeschlossener Mikrohohlräume, die üblicherweise bei der Herstellung zusammengesetzter Produkte auftritt, die durch Imprägterung von Faserverstärkungen mit viskosen hochmolekularen Harzen gewonnen werden.

Ein anderer Vorteil einer Verwendung von niedermolekularem Polymer in Verbindung mit der langen Faserverstärkung ist der, daß die schnelle Einleitung des Kristallitwachsturas und der hohe Grad an erreichter Kristallinität zu einem Produkt mit einer Reihe erwünschter Eigenschaften _g wie ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit bei erhöhter Temperatur, verbesserter Steifheit und ausgezeichneter Schlagfestigkeit bei allen Temperaturen, führt. Verbesserte Eigenschaften dieser Art treten nicht mit ähnlichen Materialien auf, die mit kurzen Fasern verstärkt sind oder mit nichtkristallinen Harzzusammensetzungen, die mit langen Fasern verstärkt sind. Wie angeführt wurde, gestattet die niedrige Viskosität solchen niedermolekularen Polyäthylenterephthalats nicht die Verarbeitung zu Formungen nach dem Verfahren dieser Erfindung _g es sei denn, man verwendet

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gleichzeitig stabilierte lange Glasfaser»verstärkung.

Der Ausdruck "Glasfasern", wie eirhier verwendet wird, soll in einem breiten Sinn verstanden werden und Glastuch sowie einzelne kontinuierliche Fasern einschließen, die spezieller als Fäden bekannt sind und die eine größere Länge als 2,5 cm (1 Zoll) und vorzugsweise eine Länge zwischen etwa 3,1 und etwa 7,6cm (1,25 bis 3,0 Zoll) besitzen. Außerdem soll der Begriff der Glasfasern auch Gruppen getwisteter Stränge, die spezieller als Garn oder Zwirn bekannt sind, ungetwistete oder etwas getwistete Stranggruppen, durch Schlingen miteinander verbundene Fäden, die spezieller als Vorgarn bekannt sind, Fasern diskontinuierlicher Lägen, die spezieller als Stapelfasern bekannt sind und zu Fäden, getwisteten Strängen, Faserbändern, Vorgarn oder Garn gesponnen werden können, einschließen.

Außerdem können mechanisch verbundene diskontinuierliche nichtgewebte Glasvorgarne, Glasgarne oder Glasstränge verwendet werden. Die Methode der mechanischen Verbindung kann die des "Nadeins" sein, d.h. des Vernähens mit Glas, oder die der Ablagerung langer Glasfasern in der Weise, daß sich eine verflochtene stabile Matte bildet.

Die relativen Mengenverhältnisse der Zusammensetzungen aus Bögen von Polyäthylenterephthalat als Grundmasse und Füllstoff, d.h. Glasfasern oder Graphitfasern oder Kombinationen

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hiervon oder Glasfasern und Graphitfasern in Kombination mit Asbest oder anderen Mineralfüllstoffen, wie Talkum, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Glimmer, Titandioxid, Quarz, Kohlenstoff, Tone, Glasteilchen oder Glasperlen u.dergl., oder organischen Füllstoffen, wie beispielsweise hochmolekularem Polyäthylen in feiner Teilchengröße, können von etwa 10 bis 75 % für die faserartige Fläche, vorzugsweise von 25 bis 65 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, variieren. Bis zu etwa 40 Gew.-% der genannten Füllstoffe oder eines hoch schmelzenden Polymerisationspolymers können in das Polyäthylenterephthalat grundmaterial nach der Erfindung eingemischt werden, wie beispielsweise Nylon oder zahlreiche Polyester, die von Polyäthylenterephthalat verschieden sind.

Es können verschiedene Verarbeitungsmethoden bei der Herstellung der verstärkten zusammengesetzten Bögen nach der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Der Kunststoffbogen kann durch Gießen eines Gemisches von flüssigem Polymer und Glasfasern auf eine flache Oberfläche geformt werden, auf der die Zusammensetzung gehalten wird, bis sie soweit aushärtet ist, daß sie selbsttragend ist und als Bogenmaterial verarbeitet werden kann. Kunststoffbögen können auch getrennt extrudiert und dann abwechselnd mit alternierenden Kunststoffbogen-Glasmattenschichten vereinigt werden, die unter Hitze und Druck gründlich miteinander verschmolzen werden.

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Formen oder Formgebung des Bogens erretht man in einer Wä.se, wie sie bei Kunststoff verformung unter Hitze und Druck üblich ist, d.h. durch Prägen oder anderweitige Formung in einer Form oder einer anderen Formgebungsapparatur bei einer Temperatur von etwa dem Erweichungspunkt oder höher. Das Verweilen in der Form, die vergleichweise kalt ist, wird auf relativ kurze Zeiten beschränkt, wie beispielsweise 1 bis 30 Sekunden, oder bis man eine wesentliche Kristallinität erhält und der Formling ausreichend ausgekühlt ist, daß er selbsttragend ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein glasverstärkter Polyäthylenterephthalatbogen wird unter Verwendung eines später zersetzten Polymers von Faserquiität und mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 000 bis 70 000 folgendermaßen hergestellt. Gemahlenes und getrocknetes Polymer wird in Schichten aus nicht gewebten Glasmatten aus diskontinuierlichen zerschnittenen Fasern mit einer Minimallämge von 5 cm (2 Zoll) dispergiert. Sieben Schichten aus Glasmatten werden verwendet, um einen 6 mm (1/8 Zoll) dicken zusammengesetzten Bogen zu produzieren, dessen Gewichtsverhältnis von Polymer zu Glas etwa 60: 40 beträgt. Das Polymer wird so gleichmäßig

Verwie möglich zwischen den Schichten verteilt. Das ,Schmelzen der Sandwichstruktur erfolgt in einer Kompressionsform in

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einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei 285 C. Ue Endstufe des Verschmelzens wird während 5 Minuten bei 7 kg/

2
cm (100 psi) durchgeführt. Die Bögen werden in der Presse unter Druck langsam gekühlt, um Kristallinität zu entwickeln.

Die Formgebung erfolgt in einer Tiefziehpresse, die einen dreifach wirkenden Werkzeugsatz besaß, um zylindrische Becher mit einem Durchmesser von 12,7 cm (5 Zoll) zu produzieren. Der glasverstärkte Bogen wurde 6 Minuten auf 240 C in einer Atmosphäre mit 50 % relativer Feuchtigkeit vorerhitzt. In-dem das Polymer dieser Feuchtxgkeitsmenge bei dieser erhöhten Temperatur ausgesetzt v/urde, erhielt man einen kontrollierten hydrolytischen Abbaues Polymers bis zu einem mittleren Molekulargev?icht voa etwa 25 000, wie durch die unten beschriebenen Methoden bestimmt werden kann. Ein Polymer mit solch niedrigem Molekulargewicht wurde bisher nicht benützt, um brauchbare Fasern, Filme oder Formlinge zu bilden.

Der vorerhitzte Bogen wurde in herkömmlicher Weise mit dem Werkzeug bei Raumtemperatur (23°C) geprägt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Verweilzeit 10 Sekunden betrug, um zu ermöglichen, daß der geformte Teil in der Form kristallisierte, und um eine Abkühlung unterhalb 150 C zu gestatten, bevor der Formling aus der Presse entfernt wurde. Der

2
Pöjedruck betrug 7 kg/cm (100 psi). öie physikalischen Eigenschaften wurden bei dem so erhaltenen Teil bestimmt,

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— J.D ~

indem Testproben von dem geformten Becher abgeschnitten wurden. Die erhaltenen Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt. Alle mechanischen Eigenschaften wurden unter ASTM-Standardtestbedingungen bestimmt.

Das Molekulargewicht des Polyäthylenterephthalats in der Polymer-GlaszusammenSetzung nach dem hydrolytischen Abbau kann mit einer Modifizierung der Standardmessungen der Lösungsviskosität bestimmt werden. Eine Probe der Zusammensetzung aus Polymer und Glas wird 6 Stunden in einen Ofen von 600 bis 700°C gegeben, wonach das Polymer vollständig verdampft ist. Die genaue Glasmenge in der Zusammensetzung wird so durch Auswiegen des Rückstandes bestimmt. Eine andere Probe der Zusammensetzung aus Polymer und Glas wird gleichzeitig in einem geeigneten Lösungsmittel, wie o-Chlorphenol, gelöst. Die Polymerlösung wird von dem Glas durch einfache Filtration abgetrennt, und da der Glasgehalt der Zusammensetzung nun bekannt ist, ist auch die Polymermenge in Lösungen bekannt. Das Molekulargewicht wird nach irgendeiner der verschiedenen Lösungsviskositätsmessungen bestimmt, die dem Chemiker bekannt sind. Beispielsweise ist mit einem Lösungsmittelsystem, wie mit Tetrachloräthan/Phenol (Gemisch 1:1 M 30°C) die Mark-Houwink-Gleichung bezüglich der grundmolaren Viskositätszahl von Polyäthylenterephthalat zu Molekulargewicht folgende :

D)J " ²'^{29 x l0}~^{4 M} _w 0,73.

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Beispiel 2

Ein glasverstärkter Polyäthylenterephthalatbogen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Formen des glasverstärkten Polyäthylenterephthalats erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch

mit der Ausnahme, daß der Prägedruck 35 kg/cm (500 psi) betrug. Die mechanischen Eigenschaften der von auf diese Weise geformten Formungen abgpiommenen Proben sind in Tabelle I aufgeführt.

Bei einem Vergleich der Formbedingungen des Beispiels 1 und des Beispiels 2 sieht man, daß der einzige Unterschied in dem Prägedruck besteht, der im Beispiel 2 fünfmal höher war als im Beispiel 1. Die physikalischen Eigenschaften der Proben des Beispiels 2 sind alle merklich höher als jene des Beispiels 1. Daraus ist zu schließen, daß der höhere Prägedruck zu einem innigeren Kontakt zwischen dem Polymer und der Glasverstärkung und zu einer Abnahme des Volumen und/oder der Zahl der Hohlräume führte, die bei allen Polymer-Glassystemen auftreten» Diese Abnahme der nachteiligen Hohlräume und der innigere Kontakt führt zu den besseren Eigenschaften der Proben nach Beispiel 2. Eine Bestimmung des Hohlraumgehaltes oder der Tränkungswirksamkeit Jiann nach mikrofotografischen Methoden erfolgen.

Beispiel 3

Ein glasverstärkter Polyäthylenterephthalatbogen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das mittlere Molekulargewicht des

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Ausgangsmaterials 20 000 betrug. Polyäthylenterephthalat von solch niedrigem Molekulargewicht, wie es oben angegeben ist, wird normalerweise als nicht brauchbar zur Herstellung von Formungen angesehen. Das Formen erfolgte durch Vorerhitzen des zusammengesetzten Bogens während 6 Minuten auf 28O°C in einer trockenen Stickstoffatomosphäre, Die Abwesenheit von Feuchtigkeit schloß so einen weiteren Abbau des Polymers aus, und das Molekulargewicht wurde auf einem im wesentlichen konstanten Stand gehalten. Ein weiteres Formen des zusammengesetzten Bogens erfolgte in identischer Weise wie in Beispiel 1 und führte zu den in Tabelle I ausgeführten Ergebnissen.

Im Vergleich mit Beispiel 1 ist ersichtlich, daß das Molekulargewicht des Polyäthylenterephthalpolymers um 20 % niedriger war und die Vorerhitzungstemperatur gerade oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polyäthylenterephthalrtes erhöht worden war. Die 20 %-ige Erniedrigung des Molekulargewihtes vermindert die Schnelzviskosität um etwa 5o %, wie durch den Standard und die bekannte Beziehung zwischen Viskosität und Molekulargewicht für Hochpolymere bestimmt werden kann:

\ melt ^{= KM}W '

Die starke Abnäme der Schmelzviskosität bei Temperaturen gerade oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes von PoIyäthylenterephtha^tvermindert auch die Schmelzviskosität auf 100 bis 400 Poisen, was 1/500 bis 1/1000 der Viskosi-

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tat der hochmolekularen Polymere von Styrol-Acrylnitril oder Polypropylen bei vergleichbaren Temperaturen entspricht. Diese estrem niedrige Schmelzviskosität gestattet einen innigen Kontakt zwischen dem Polymer und der Faserverstärkung und führt dabei zu extrem guten mechanischen Eigenschaften, selbst bei niedrigen Prägedrücken. Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, sind die mechanischen Eigenschaften der Proben des Beispiels 3 besser als jene des Beispiels 2,

2
obwohl der Prägedruck nur 7 kg/cm im Vergleich mit

35 kg/cm Prägedruck des Beispiels 2 beträgt.

Aus den obigen Beispielen kann entnommen werden, daß durch

Erhöhung des Präcpdrucks auf 35 kg/cm unter Konstanthaltung aller übrigen Variablen des Beispiels 3 die besten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 zur Herstellung des zusammengesetzten Bogens und zur Formung desselben wurde mit der

Ausnahme wiederholt, daß der Prägedruck auf 35 kg/cm gesteigert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Es ist esichtlich, daß im allgemeinen die besten mechanischen Eigenschaften bei den Proben des Beispiels 4 erhalten werden. Mikrofotografische Prüfung der in Beispiel 4 hergestellten Proben zeigt beinahe vollständige Abwesenheit von Mikrohohlräumen.

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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Die Wirkung der Verstärkung mit langen Glasfasern auf die mechanischen Eigenschaften von verstärktem Polyäthylenterephthalat wurde geprüft, indem das Polyäthylenterephthalat mit 3 mm (1/8 Zoll) langen Glasfasern in einem Extruder vermischt wurde. Das mittlere Molekulargewicht der resultierenden Zusammensetzung wurde nach dem oben aufgeführten Verfahim mit 25 000 bestimmt. Das Gemisch von Polyäthylenterephthalat und Glasfasern wurde wie im Beispiel 1 zu Bögen von 3 mm Dicke unter Druck geformt. Versuche, diese Bögen in der Prägepresse zu formen, wie in Beispiel 1 ausgeführt ist, waren erfolglos, da der zusammengesetzte, mit kurzen Glasfasern verstärkte Bogen keine zusammenhaltende Stabilität besitzt und sich während des Vorerhitzens auflöste. Eine überführung des erhitzten Bogens zu der Formpresse war daher nicht möglich.

Es war daher erforderlich, die Zusammensetzung aus Polyäthylenterephthalat und kurzen Glasfasern durch Spritzformung zu Testproben zu verarbeiten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt, aus der ersichtlich ist, daß relativ schlechte mechanische Eigenschaften aus diesem mit kurzen Glasfasern verstärktem Polyäthylenterephthalat mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Polyäthylenterephthalat wurde mit 3 mm langen Glasfasern wie in Beispiel 5 verstärkt, jedoch mit der Ausnahme, daß

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das Molekulargewicht des Polymers auf 80 000 gehalten wurde. Eolyathylenterephthait dieses ungefähren Molekulargewichtes wird namalerweise zur Bildung von Fasern, Filmen oder anderen Formungen verwendet. Obwohl das Molekulargewicht und die Viskosität dieser Probe höher als diejenigen von Beispiel 5 sind, ist die Festigkeit des vorerhitzten Bogens nicht ausreichend, um einen Zerfall während des Vorerhitzens zu verhindern. Es wurden daher Proben durch Spritzformung für das Testen der mechanischen Eigenschaften hergestellt, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Ein Vergleich von Beispiel 5 mit Beispiel 6 zeigt, daß die mechanischen Eigenschaften der mit kurzen Glasfasern verstärkten Zusammensetzungen sich verbessern, wenn das Molekulargewicht steigt, was eine zu erwartende Beobachtung darstellt. Die Zusammensetzung ist aber noch vollständig ungeeignet bezüglich der Eigenschaften, die erforderlich sind, um sie in einer kalten Form zu verformen. Die Verstärkung mit langen Fasern, das Mittel, um die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung selbsttragend und stabil zu machen, dient dazu, die Festigkeit der Formlinge in einer bisher nach dem Stand der Technik unbekannten Weise zu erhöhen. Speziell sollte die verbesserte Schlafestigkeit des mit langen Fasern verstärkten Materials beachtet werden, die nahezu 10 mal größer ist als die des mit kurzen Fasern verstärkten Materials eines 4 mal größeren Molekulargewichts, das durch Spritzformung verformt

wurde.

209831/0989 " ²² ".

Tabelle I

Eigenschaft der zusammengesetzten Bögen aus Polyäthylenterephthalat

und Glas

Vorerhitzungstemperatur

OO Cx)

O (O OO CD

Prägedruck (kg/cm ) Molekulargewicht

Glasgehalt (Gewichtsprozent)

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) Zugmodul-(kg/cm χ 10 )

Zugdehnung (%)

2 Biegefestigkeit (kg/cm )

Biegemodul (kg/cm χ 10~ )

2 Druckfestigkeit (kg/cm )

Schlagfestigkeit (mkg/2,5 cm Kerbe)

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 12 3 4 5 6

240	,09	240	,11	240	,105	280	,11	-	,08	-	,11
7	,0	35	,1	7	,0	35	,2	25000	,0	80000	,5
25000		25000		20000		20000		30		30
40	,07	40	,09	40	,09	40	,10	2109	,08	1336	,10
1125		1399		1434		1694		0		0
0	0	1	0		1		1
2	2	2	2	1055	1898
1055	1969	2453	2496	0	0
0	0	0	0	1336	1617
1385	1652	1828	1828

2,1

2,1

2,1

2,1

0,14

0,25

ro ω

Beispiel 7

Mit Asbest verstärkter Polyester wurde durch Vermischen von Asbest mit Polyäthylenterephthalat in einem Extruder hergestellt. Die Zusammensetzung aus Asbest und Polyester wurde gemahlen und getrocknet, und ein zusammengesetzter Bogen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Gewichtszusammensetzung des zusammengesetzten Bogens 60 Gewichtsprozent Polyäthylenterephthalat, 25 Gewichtsprozent mindestens 5cm langer Glasfasern und 15 Gewichtsprozent Asbest betrug.

Das Formen des mit Glas verstärkten Polyäthylenterephthalats erfolgte in gletöier Weise wie in Beispiel 1„ Die Eigenschaften des zusammengesetzten Bogens sind In Tabelle II zusammengestellt.

- 24

^ U ü I / U

Tabelle II

Eigenschaften der Zusammensetzungen aus Polyäthylentereph- thalat, Glas und Asbest	260
Vorerhitzungstemperatur	35
2 Prägedruck (kg/cm )	25 000
Molekulargewicht	25 % Glas, 15 % Asbest
Zusammensetzung (Gewichtsprozent) :	780
2 Zugfestigkeit (kg/cm )	0,067
Zugmodul (kg/cm χ 10~6)	2,0
Zudehnung (%)	942
Biegefestigkeit (kg/cm2)	0,053
2 —6 Biegemodul (kg/cm χ 10 )	1 504
2 Druckfesticrkeit (ka/cm )

Schlagfestigkeit

(mkg/2,5 cm Kerbe) 1,85

Beispiel 8

Mit Asbest verstärkter Polyester wurde durch Vermischen von 40 g Asbest mit 60 g Polyäthylenterephthalat in einem Extruder hergestellt. Die Zusammensetzung aus Asbest und Polyester wurde vermählen und getrocknet und zu Bögen von 0,8 mm Dicke durch Druckverformung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre verschmolzen. Ein glasverstärkter Polyäthylenterephthalatbogen wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Dicke der Gesamtzusammensetzung 1,6 mm betrug. Eine Sandwich-Struktur dieser Bögen

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wurde hergestellt, indem man Bögen von Asbest-Polyäthylenterephthalat auf beide Seiten des Glas-Polyäthylenterephthalatmittelbogens gab. Die Gesamtdicke dieses dreischichtigen Laminats betrug 3,1 mm, und der Gesamtfüllstoffgehalt dieses Laminats betrug 40 Gew.-% des zusammengesetzten Bogens. Dieses dreischichtige Laminat wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode verformt. Das Verschmelzen
zwischen den beiden Oberflechenschichten und der Mittelschicht erfolgte während des Vorerhitzens und des Verformens. Man erhielt Eigenschaften, die mit denen der Beispiele 2 bis 4 vergleichbar waren. Es sei festgestellt, 'daß auch
andere Thermoplasten als mit Asbest gefülltes Polyalkylenterephthalat als Oberflächenschichten verwendet werden können, wenn dies erwünscht ist.

Beispiel 9

Kontinuierliche Herstellung und Benützung des
festen thermoplastischen Bogens ist unter Verwendung einer einzelnen Glasmatte (Fig.l) gezeigt. Es kann auch eine andere Glasverstärkung als die Matte benützt werden. Ein Paar von Extrudern 10, in die das thermoplastische Harz oder Asbest plus thermoplastisches Harz bei 11 eingespeist werden, extrudiert einen Bogen 12 über Stützrollen 13, und der Bogen wird zu einem Paar von Führungsrollen 16 geleitet. Die Temperatur wird mit Hilfe von Infraroterhitzern 14 und 15 ausreichend hoch gehalten. Eine Glasmatte 17, die imprägniert sein kann, oder stattdessen lose Glasfasern nach geeignetem Vorerhitzen werden zwischen die Walzen 16 derart eingeführt,

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daß sie sandwichartig zwischen die beiden extrudierten thermoplastischen Bögen 12 eingeführt werden. Das Laminat wird durch zwei Sätze von Kalanderwalzen 18 und 19 vereiiigt, bei 20 beispielsweise durch Kaltluft gekühlt und dann durch geeignete Walzen 21 zu einem Zuschneidemesser und Block 22 und 23 geführt. Das zugeschnittene Laminat kann danach entweder in Richtung 25 laufen, wo es gelagert und zum Versand bei 27 gepackt wird, oder es kann in Richtung 26 zu einer Formvorrichtung geführt werden, wo eine Prägeapparatur, die in herkömmlicher Weise aus einem Werkzeug 28 und einem Stempel 29 ggf. im Zusammenwirken mit einem Niederhaltering 30 besteht, das Laminat 31 in eine geeignete Form bringt, wie durch die gestrichelten Linien 32 angezeigt ist. Ein geeigneter Mechanismus, wie eine Feder 33, kann verwendet werden, um den geformten Gegenstand aus dem Werkzeug 28 auszustoßen.

Beispiel IO

Ein Verfahren, bei dem ein Paar von Glasmatten unter Bildung eines thermoplastischen Bogens imprägniert wird, ist in Fig.2 gezeigt, wo Glasmatten 40 und 41, die von getrennten Quellen kommen, durch Führungswalzen 47 miteinander vereinigt werden, nachdem wenigstens eine der Matten in das thermoplastische Harz eingetaucht oder anderweitig mit diesem imprägniert wurde. Wfe in Fig.2 gezeigt ist, wird nur die Matte 41 in das Harzbad 44 eingetaucht, das sich in einem geeigneten Behälter 45 befindet, indem die Matte um die Eintauchwalzen 46 geführt wird. Zwei Sätze von Kalander-

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walzen 48 und 49 vereinigen das Laminat. Gegebenenfalls kann es erwünscht sein, besonders wenn nur eine Matte mit Harz imprägniert wird, eine zusätzliche relativ kleinere Menge Harz auf die Oberfläche zu bringen, wie bei 50 gezeigt ist. Der Sprühkopf kann, wie gezeigt, entweder vor oder an den Kalanderwalzen vorgesehen sein. Das kalandrierte Laminat wird dann bei 52 gekühlt, durch ein Paar von Walzen unter Druck gewalzt und dann durch eine geeignet Einrichtung, wie mit einem Messer und eimn Efock 55 und 56, zugeschnitten und über Walzen 57 zu einer geeigneten Stapelvorrichtung 58 geführt. Stattdessen kann der intregierte Bogen in Fig.2 ebenso wie in Fig.l direkt zu einer Formapparatur geführt werden.

Für den Fachmann ist ersichtlich,, daß innerhalb des Erfindungsgedankens verschiedene Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen.

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Claims (6)

Patentansprüche

1.) (Verfahren zur Herstellung von Formungen, dadurch gekenn- —^ zeichnet, daß man

a) einen Bogen aus einem Polymer auf Polyäthylenterephthalatgrundlage, das mit einer zusammenhängenden faserförmigen Verstärkungsphase verstärkt ist, in die Fasern von wenigstens 2,5 cm Länge (1 Zoll) eingearbeitet sind, auf eine Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt des Polymers und 30O⁰C vorerhitzt,

b) den vorerhitzten Bogen in die Formgebungsapparatur einführt, deren Formteile auf einer Temperatur von nicht mehr als etwa 10 C oberhalb der Glasumwandlungstemperatur des Polymers gehalten werden,

c) den Bogen verformt und den Formdruck beibehält, bis der Formling ausreichend abgekühlt und/oder kristallisiert ist, um seine Form zu halten, und

d) den Formling aus der Form entfernt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch cgcennzeichnet, cffi man ein Polymer auf Polyäthylenterephthalatgrundlage verwendet, das ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 25 000 besitzt.

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3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mn ein Polyäthylenterephthalat verwendet, dem ein hochschmelzendes Kondensationspolymer zugemischt ist.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylenterephthalatpolymer verwendet, das mit etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines Füllstoffes gefüllt ist.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nan den gefüllten Polymerbogen zu einem Laminat verarbeitet, von dem wenigstens eine seiner Schichten aus diesem Bogen besteht.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hochschlagfesten Harzbogen mit hoher interlaminarer Festigkeit gewinnt, der in einer auf Umgebungstemperatur gehaltenen Formapparatur formbar ist und aus einer Glasmatte mit einer Glasfaserlänge von wenigstens 2,5 cm besteht, die mit Polyäthylenterephthalat mit einem Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 45 000 imprägniert ist.

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so

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