DE2200126A1

DE2200126A1 - Verfahren zur herstellung von einheitlichen durch halogen substituierten 2-methylbenzophenonen

Info

Publication number: DE2200126A1
Application number: DE19722200126
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Bantel; Heinz Dr Eilingsfeld; Manfred Dr Patsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-01-03
Filing date: 1972-01-03
Publication date: 1973-07-12
Also published as: IT974425B; CH575365A5; JPS4876850A; FR2167625B3; GB1406011A; FR2167625A1

Description

Unser Zeichen: O.Z. 27 89 y 6700 Ludwigshafen, 29.12.1971

Verfahren zur Herstellung von einheitlichen durch Halogen substituierten 2-Methylbenzophenonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einheitlichen durch Halogen substituierten 2-Methylbenzophenonen.

Bei der Herstellung von 2-Methylbenzophenonen, die noch weitere Substituenten wie Halogen enthalten, nach der Priedel-Crafts-Synthese erhält man nur dann einheitliche Methylbenzophenonverbindungen, wenn die zu acylierende Reaktionskomponente unsubstituiert oder in der 1- und 4-Stellung den gleichen Substituenten trägt. So erhält man aus Toluol oder 2-Chlortoluol und 2-Chlorbenzoylchlorid bzw. Benzoylchlorid ein Gemisch von Benzophenonen, bei denen im ersten Fall der Benz'oylrest in der 2- oder der 4-Stellung zur Methylgruppe _s bzw. im zweiten Pall in der 4- oder 3-Stellung zum Chlor steht;

bzw.

Cl

Friedel-Crafts-Katalysator

+ Cl-C-// \

Cl

wenig

viel

wenig

- 2 ·- O.Z. 27 894

Ein einheitliches TTmsetzungsprodukt erhält man z. B. bei der Reaktion von 2-MethylbenzoylChlorid mit 1,4-Dichlorbenzol

Cl

(Helvetica Chimica Acta I4 (1951) Seiten 569 und 574).

Es wurde nun gefunden, daß man einheitliche, durch Halogen substituierte 2-Methylbenzophenone der Formel

(D

in der das eine X Brom oder Chlor, das andere X und Y Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten und wobei X und T verschieden sein können, in hoher Ausbeute erhält, wenn man aus durch Halogen substituierten 2-Methyl-4- oder 5-tert.-butylbenzophenonen der Formel

(II)

in der X und T die obengenannte Bedeutung haben, das eine Z einen tert. Butylrest und das andere Z Wasserstoff bedeuten, den tert.'Butylrest durch Erwärmung in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Acceptoren für den tert."Butylrest abspaltet .

Unter Aoceptoren sind im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen zu verstehen, an die unter den Bedingungen, unter denen das tert .-Butyl aus dem Benzophenon abgespalten wird, dieser Rest angelagert wird.

- 3 - ο.ζ. 27 894

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man 2-Methylbenzophenone der Formel 1» die einheitlich sind und keine 3- oder 4-Methylbenzophenone bzw. keine 4- oder 5-Chlor-2-methylbenzophenone enthalten, in guten bis sehr guten Ausbeuten.

Als Ausgangsverbindungen der !Formel II kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung z. B. 2-Methyl-4-tert.-butyl-2'-chlorbenzophenon, 2-Methyl-5-tert.-butyl-2^t-chlorbenzophenon, Gemische aus 2-Methyl-4- und 2-Kethyl-5-tert.-butyl-2 *-chlorbenzophenon,.2-Methyl-4-tert.-butyl-2', 4' ■ dichlorbenzophenon, 2-Methyl-5-tert.-butyl-2',4'-dichlorbenzophenon, Gemische aus 2-Methyl-5- und 2-Methyl-4-tert.-butyl-2',4'-dichlorbenzophenon, 2-Methyl-3-chlor-4-tert.-butylbenzophenon, 2-Methyl-3-chlor-5-tert.-butylbenzophenon, Gemische aus 2-Methyl-3-chlor-4- und 2-Methyl-3-chlor-5-tert. -butylfoenzophenon, 2-Methyl-3, 2', 4' -trichlor-4-tert. butylbenzophenon, 2-Methyl-3,2·,4'-trichlor-5-tert.-butylbenzophenon und Gemische aus 2-Methyl-3,2',4'-trichlor-4- und 2-Methyl-3,2',4^ttrichlor-5-tert.-butylbenzophenon sowie deren entsprechende Bromverbindungen in Betracht.

Die Ausgangsverbindungen (II) sind durch Reaktion von 4-tert.-butyltoluol, bzw. 2-Chlor-4-tert.-butyltoluol mit den entsprechenden Benzoylhalogeniden in inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln und in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhältlich (DT-PS........

Patentanmeldung P..... )«Man kann die Ausgangsverbindungen

auch durch Halogenierung von 2-Methylbenzophenonen der Formel II a

(H a)

erhalten, in der X¹ Wasserstoff, Chlor oder Brom, T und Z die vorstehend genannte Bedeutung haben.

- 4 - O.Z. 27 894

Kan führt die Erfindung ζ. B. aus, indem man das Keton (il) in eine Schmelze des Katalysators einträgt, wobei die tert."Butylgruppe abgespalten wird, oder indem man das Keton (il) zusammen mit einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel für Friedel-Crafts-Reaktionen und dem Katalysator erwärmt.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren kommen beispielsweise Antimonpentachlorid, Galliumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinkchlorid, Wismutchlorid, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und vor allem Aluminiumchlorid in Betracht.

Führt man das Verfahren gemäß der Erfindung in einer Schmelze durch, so verwendet man zweckmäßigerweise Mischungen, von z. B. Aluminiumchlorid und wasserfreien Salzen wie Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid oder Mischungen aus Aluminiumchlorid und Harnstoff, da diese Mischungen bereits um 100 ⁰C, bzw. bei ungefähr 30 ⁰C flüssig sind und sich deshalb leichter handhaben lassen. Bas 2-Methyl-4(5)-tert.-butylbenzophenon wird vorteilhafterweise zu der flüssigen Schmelze des Friedel-Crafts-Katalysators gegeben und die Reaktionsmischung 1 bis Stunden gerührt. Die Temperatur liegt dabei im allgemeinen zwischen ungefähr 60 und 150 ⁰C. Die untere Temperaturgrenze wird dadurch bestimmt, daß die Schmelze noch flüssig und rührbar bleibt.

Ganz besonders bevorzugt sind Schmelzen aus Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid oder Aluminiumchlorid/Harnstoff, da in diesen in kurzer Reaktionszeit hohe Ausbeuten an den Verfahrensprodukten erhalten werden.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Schmelze in an sich üblicher Weise dann in Wasser oder Eis/Wasser ausgetragen und das 2-Methylbenzophenon der Formel I durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren von der sauren, wäßrigen Phase abgetrennt. Für den Fall, daß das Verfahrensprodukt als öl anfällt, wird dieses zweckmäßigerweise mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Der Extrakt wird zur Entfernung der Säure mit Wasser oder Sodalösung gewaschen und nach dem Trocknen fraktioniert destilliert.

- 5 - O.Z. 27 894

Die Abspaltung der tert.-Butylgruppe kann auch in Gegenwart von Acceptoren für die tert.-Butylgruppe und in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren sowohl in der Schmelze wie auch in Lösung durchgeführt werden, wobei das Lösungs- oder Verdünnungsmittel selbst der Acceptor sein kann.

Als Acceptoren für die tert.-Butylgruppe kommen z. B. Benzol» Toluol, Xylol) Phenol oder Phenoläther wie Anisol oder Phenetol in Betracht. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Toluol, Benzol und Xylol besonders bevorzugt.

Eine zweckmäßige Ausführungsform besteht darin, daß man das 2-MethyI-4(5)-tert.-butylbenzophenon in der 1,5- bis 20fachen Menge, bezogen auf das Keton, löst und in Gegenwart des Friedel-Crafts-Katalysators auf 00 bis 150 ⁰C erwärmt. Sie Reaktion ist im allgemeinen nach 3 bis 8 Stunden beendet. Der Katalysator wird dann aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch Zersetzen mit Wasser entfernt und das Gemisch fraktioniert destilliert.

Insbesondere die Variante der Abspaltung der tert.-Butylgruppe in Gegenwart von Acceptoren kann auch mit der Herstellung der 2-Methyl-4(5)-tert.-butylbenzophenone gekoppelt und als Eintopfreaktion durchgeführt werden. Hierzu kann dem Reaktionsgemisch aus der Synthese, welches das 2-Methyl-4(5)-tert.-butylbenzophenon, den Friedel-Crafts-Katalysator und gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel enthält, der Acceptor und gegebenenfalls weiteres Aluminiumchlorid zugegeben werden und auf 60 bis 150 ⁰C erwärmen. Dabei destilliert gegebenenfalls das bei der Friedel-Crafts-Synthese verwendete Lösungsmittel ab. Nach der Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch wie oben angegeben aufgearbeitet.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von einheitlichen durch Halogen substituierten 2-Methylbenzophenonen (i), die nicht durch 3- oder 4-Methylisomere oder 4- oder 5-Halogenisomere des Benzophenons verunreinigt sind. Dieses Ergebnis war nicht vorherzusehen, da aus J. Chem. Soc. 1957-, S. 2727 bekannt ist, daß Methylgruppen aus der 2-Stellung zur Ketogruppe in die 3-Stellung wandern.

- 6 - O.Z. 27 894

Außerdem war eine Wanderung der Benzoylgruppe in Anwesenheit von Aluminiumchlorid nicht auszuschließen. Vor allem mußte auch mit der Wanderung von Halogen gerechnet werden. Es ist überraschend, daß diese unerwünschten Erscheinungen nicht auftraten.

Die durch Halogen substituierten 2-Methylbenzophenone der Formel I dienen als wichtige Ausgangsprodukte zur Herstellung der entsprechenden Anthrachinonderivate.

Sie im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In eine Schmelze aus 100 Teilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natriumchlorid und 5 Teilen Kaliumchlorid tropft man 28,7 Teile 2-Methyl-4-tert.-butyl-2'-chlorbenzophenon. Man rührt 3 Stunden bei 110 bis 120 ⁰C, gießt auf Eiswasser und extrahiert mit Benzol. Die Benzollösung wird zweimal mit Sodalösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Destillation isoliert man 16,2 Teile 2-Methyl-2'-chlorbenzophenon (Kp_{Q Q(}-: 116 bis 118 ⁰C)₁ die beim Abkühlen erstarren (Pp: 48 bis'50 °C). NMR (CCl₄) 2,55 PPm. 7,3 PP* (M), 3 : 8

Lösung mit 60 mg Eu (DPM) ♦: 4,1 ppm (s), 7,5 (M), 8,75 (M),

9,4 (M), 3:6:1:1,

Beispiel 2

Bei 110 bis 120 ⁰C tropft man in eine Schmelze aus 100 Teilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natriumchlorid und 5 Teilen Kaliumchlorid 32,1 Teile 2-Methyl-4-tert.-butyl-2*,4^l-dichlorbenzophenon. Nach 4 Stunden wird

♦ vgl. Dudley H. Williame, lan Fleming, Spektr. Methoden in der org. Chemie, 2. Aufl. 1971I Georg Thieme Verlag, S. I38

- 7 - ο.ζ. 27 894

auf Eiswasser gegossen, mit Benzol extrahiert und fraktioniert destilliert. Ausbeute 23»7 Teile (89,5 $ der berechneten Ausbeute) 2-Methyl-2',4'-dichlorbenzophenon (Kp_Q .,: 138 - HO ⁰C); beim Abkühlen kristallisiert die Verbindung (Pp:'69 bis 71 °C). HMR (CCl₄) 2,50 ppm (S), 7,3 (M), 3:7-

Beispiel 3 *

In eine Schmelze aus 100 Teilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natriumchlorid und 5 Teilen Kaliumchlorid trägt man bei 100 bis 110 ⁰C 28,7 Teile 2-Methyl-3-chlor-5-tert.-butylbenzophenon. Nach 3 Stunden wird auf Eis gegossen, zweimal mit 100 Teilen Benzol extrahiert, die Benzollösung mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und fraktioniert. Ausbeute 20,5 Teile (89 % der berechneten Ausbeute) 2-Methyl-3-chlor-benzophenon vom Siedepunkt 110 bis 120 ⁰C (0,05 Torr),

Beispiel 4

In eine Mischung aus 44 Teilen Aluminiumehlorid und 52,5 Teilen o-Chlorbenzoylchlorid tropft man bei 0 - 10 ⁰C 44s,4 Tsile p-tert.-butyltoluol. Man rührt weitere 3 Stunden bei 10 - I5 ⁰C und gibt dann 100 Teile Benzol und 25 Teile Aluminiumchlorid zu. Nach 8 Stunden bei 75 - 80 ⁰C gießt man die Mischung auf 500 Teile Eiswasser und 50 Teile Salzsäure, trennt die organische Phase ab, wäscht sie zweimal mit 100 Teilen Wasser, trocknet über Natriumsulfat und fraktioniert. Man isoliert Teile (74 i° der berechneten Ausbeute) 2-Methyl-2'-chlorbenzophenon.

Beispiel 5

Eine Mischung von 90 Teilen Aluminiumchlorid, 320 Teilen Benzol und 57,4 Teilen 2-Methyl-4-tert.-butyl-2'-chlorbenzophenon wird 9 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Man gießt auf 600 Teile Eiswasser, trennt die organische Phase ab und destilliert. Ausbeute 37 Teile (80,4 i° der berechneten Ausbeute) 2-Methyl-2*-chlorbenzophenon vom Siedepunkt 125 bis 127 ⁰C (0,1 Torr).

- 8 - O.Z. 27 894

Beispiel 6

Eine Mischung aus 100 Teilen Aluminiumchlorid und 15 Teilen Harnstoff wird kurzzeitig auf 110 ⁰C erhitzt. Man läßt die Schmelze auf 90 ⁰C abkühlen und tropft 28,7 Teile 2-Methyl-5-tert.-butyl-2¹-chlorbenzophenon in einem Zeitraum von 30 Minuten zu. Nach 2 1/2 Stunden bei 90 bis 95 ⁰C gießt man auf 500 Teile Eiswasser und 50 Teile Salzsäure, extrahiert zweimal mit 200 Teilen Benzol und trocknet die Benzollösung über natriumsulfat. Durch fraktionierte Destillation isoliert man 15*5 Teile 2-Methyl-2'-chlorbenzophenon vom Siedepunkt 116 bis 118 °C (0,05 Torr).

— 9 —

Claims

- 9 - O.Z. 27 894

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von einheitlichen durch Halogen substituierten 2-Methylbenzophenonen der Formel

in der das eine X Brom oder Chlor und das andere X und ΐ Wasserstoff, Brom oder Chlor bedeuten, und wobei X und Y verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man aus durch Halogen substituierten 2-Methyl-4- oder 5-tert.-butylbenzophenonen der Formel

in der X und Y die obengenannte Bedeutung haben und ein Z einen tert.~Butylrest und das andere Z Vasserstoff bedeuten, den tert." Butylrest durch Erwärmen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Acceptoren für den tert. Butylrest abspaltet.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man das 2-Methyl-tert.-butyl-benzophenon in einer Aluminiumchloridschmelze erwärmt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus der Aluminiumchloridschmelze und dem 2-Methyl-tert.-butylbenzophenon auf 60 bis 150 ⁰C erwärmt.

4* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Methyl-tert.-butylbenzophenon zusammen mit einem Acceptor für

- 10 - o.z. 27 894

die tert.-Butylgruppe in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erwärmt.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf 60 bis 150 ⁰C erwärmt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet. daß man Benzol, Toluol oder Xylol als Acceptoren für die tert.-Butylgruppe verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

j y