DE2261997A1

DE2261997A1 - Verfahren zum aufbringen einer negativen aktiven masse aus eisen auf einen elektrisch leitenden traeger

Info

Publication number: DE2261997A1
Application number: DE19722261997
Authority: DE
Inventors: Ian Paul Gutridge
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1972-11-28
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1974-06-20
Also published as: AU461756B2; NL7216471A; GB1421338A; AU4952172A; CH560974A5

Description

Dipl.-ing. H. Sauerland · Dn.-ing. R. König · Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte · 4ood Düsseldorf ao · Cecilienallee 76 · Telefon 43Ξ7

_: Z _: . 2261397

18. Dezember 1972 28 150 K

International Nickel Limited, Thames House Millbank London S.W.1/ England

"Verfahren zum Aufbringen einer negativen aktiven Masse aus Eisen auf einen elektrisch leitenden Träger"

Bei Nickel-Eisen-Zellen besteht die negative aktive Masse normalerweise aus einem Gemisch von "oL Eisen und Magnetit (Fe^O^). Diese aktive Masse wird üblicherweise durch Aufschwemmen von reinem, feinzerteilten Eisen mit heißem Wasser und anschließendes Erwärmen in Anwesenheit von Luft auf dampfbeheizten Tischen erzeugt, wobei sich ein Pulvergemisch aus oL -Eisen und Fe,0^ ergibt. Dieses Gemisch wird fein gemahlen und in Röhrchen oder Taschen gestampft, die als Stromleiter dienen.

Bezogen auf die sich aus der reversiblen Reduktion und Oxydation des Eisenoxyds während der Ladungs- und Entladungszyklen ergebende Kapazität werden normalerweise

409825/0654

ORIGINAL INSPECTED

nicht mehr als 20 bis 23% des Eisens in der Masse asgenutzt. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine aktive Masse zu schaffen, bei der höhere Eisenanteile, beispielsweise bis h0%, ausgenutzt werden.

Für elektrische Zellen gilt der Grundsatz, das Verhältnis des Gewichts der aktiven Masse zum Gewicht von deren Umhüllung so hoch wie möglich zu wählen und außerdem das Gesamtgewidit zu verringern. Aus diesem Grunde wird bei einigen Nickel-Kadmium-Zellen eine Folie als Träger für die aktive Masse verwendet. Übliche Eisenmassen, wie die zuvor beschriebene, besitzen den Nachteil, daß sie nicht an Folien haften.

Aus diesem Grunde liegt der Erfindung des weiteren die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das ein Haften der aktiven Eisenmasse auf einer Folie oder einem anderen leitenden Träger bewirkt. Der Träger kann dabei aus Nickel, Eisen, Kupfer oder Legierungen dieser Metalle bestehen.

Die Lösung der vorerwähnten Aufgabe besteht darin, daß die aktive Masse aus Eisen galvanisch auf einem elektrisch leitenden Träger aus einem Elektrolyten mit Eisen-II- und Nitrationen und einem pH-Wert von 0,5 bis 3» vorzugsweise von 1 bis 2,8 bei einer Kathodenstromdichte von 10 bis 100 mA/cm abgeschieden wird.

Der im wesentlichen aus Eisenhydroxyd bestehende Niederschlag der aktiven Masse ist bedingt durch einen Anstieg des pH-Wertes an der Kathode. Dieser Anstieg läßt sich durch mindestens eine von zwei konkurierenden

409825/0654

Reaktionen erreichen, nämlich die Reduktion von Nitrationen zu Ammoniak oder verwandten Substanzen und den Verlust von Wasserstoffionen als Folge einer Wasserstoff entwicklung an der Kathode.

Die Eigenschaften der abgeschiedenen aktiven Masse gestatten deren unmittelbare Verwendung j so läßt sich die aktive Masse von dem Träger abziehen und direkt der Verwendung zuführen. Die Bedeutung der Erfindung liegt jedoch vor allem in der Möglichkeit, auf einer Folie eine festhaftende Schicht aus aktiver Eisenmasse aufzubringen. In diesem Falle sollte die Wasserstoffentwicklung möglichst weitgehend vermieden werden. Dies kann durch genaues Einstellen der Verfahrensbedingungen, insbesondere der Kathodenstromdichte und des pH-Wertes des Elektrolyten erreicht werden.

Die Kathodenstromdichte beträgt vorzugsweise 30 mA/cm . Mit steigender Stromdichte nimmt die Wasserstoffentwicklung ah der Kathode zu, so daß zur Vermeidung einer merklichen Wasserstoffentwicklung die Kathodenstromdichte 60 mA/cm nicht übersteigen sollte. Bei sehr geringen pH-Werten ist eine hohe Kathodenstromdichte erforderlich, weswegen der pH-Wert vorzugsweise mindestens 1 beträgt. Bei einem pH-Wert von 2,8 fallen Eisen-III-Ionen aus, die angesichts einer gewissen Oxydation des zweiwertigen Eisens nicht zu vermeiden sind. Um jedoch größere Mengen von Anodenschlamm zu vermeiden, sollte der pH-Wert 3, vorzugsweise 2,8 nicht übersteigen.

409825/0654

Sobald der Niederschlag eine Dichte von etwa 25/Ocm erreicht, ist die Wasserstoffentwicklung an der Kathode selbst bei sorgfältig eingestellter Stromdichte und richtigem pH-Wert so stark, daß die Gefahr einer Zerstörung des Niederschlags besteht. Dieser Nachteil läßt sich jedoch dadurch vermeiden, daß erfindungsgemäß zusammen mit dem Eisenhydroxyd Kupfer in einer Menge von 1 bis 20% des Gesamtniederschlages abgeschieden wird. Dies ist möglich, wenn der Elektrolyt ein Kupfersalz, beispielsweise Kuprinitrat enthält. Beim Einsatz der aktiven Masse in einer elektrischen Zelle verhält sich das Kupfer neutral und führt außerdem vorteilhafterweise zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit. Anstelle von Kupfer können auch andere mit Eisenelektroden verträgliche und die Wasserstoffentwicklung unterdrückende Metalle, beispielsweise Kadmium, verwendet werden.

Der vorzugsweise im wesentlichen aus Eisen-II-Nitrat bestehende Elektrolyt läßt sich auf verschiedene Weise einsetzen. So können beispielsweise ein Eisen-II-Salz und ein Metallnitrat gemischt werden, um einen unlöslichen Niederschlag aus dem Anion des Salzes und dem Metall des Nitrats zu erzeugen, das entfernt wird. Des weiteren können auch ein Eisen-II-Salz und Ammoniumnitrat gemischt werden.

Das Aufbringen eines Niederschlags auf eine Metallfolie sollte so lange fortgesetzt werden, bis das Gewicht des Niederschlags mindestens dem Foliengewicht entspricht.

Die Folie besteht vorzugsweise aus Nickel, kann jedoch auch aus anderen Metallen, beispielsweise aus Kupfer oder Eisen bestehen. Im Hinblick auf ein mög-

409825/0654

liehst geringes Gewicht sollte die Folie so dünn wie möglich sein. Eine geeignete Foliendicke liegt beispielsweise bei 0,007 mm.

Die Folie kann vorteilhafterweise perforiert sein. Ein Stapel von mit dem Niederschlag versehenen Folien läßt sich dann nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 20 18 974.6 beschriebenen Verfahren zu einer Batterieplatte vereinigen. Wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften läßt sich die erfindungsgemäße aktive Masse auch in Rohren oder Taschen verwenden. Soll die aktive Masse auch in dieser Weise verwendet werden, so kann der Niederschlag fortlaufend vom Träger entfernt werden. Das kann beispielsweise durch Verwendung einer rotierenden Trommel als- Kathode geschehen, von der die aktive Masse dann abgeschält wird.

Die aktive Masse unterliegt in der Zelle der reversiblen Reduktion und Oxydation. Dabei kommt es, da das Hydroxyd im wesentlichen eisenfrei ist und in Anbetracht der niedrigen Leitfähigkeit zu einer Wasserstoff entwicklung bei der Reduktion des Eisenhydroxyds in der Reduktionsstufe, wenn nicht die Wasserstoffentwicklung durch die Anwesenheit von Schwefel unterdrückt wird. Der erforderliche Schwefel läßt sich während des Abscheidens des Niederschlages inkorporieren, wenn der Elektrolyt Schwefelsalze, beispielsweise Natriumthiοsulfat oder Natriumsulfit enthält. Diese Salze neigen jedoch bei niedrigem pH-Wert des Elektrolyten zur Zersetzung. Aus diesem Grunde ist es vorzuziehen, das anfängliche Beladen der aus einem leitenden Träger mit der nach dem erfin-

A09826/06S4

dungsgemäßen Verfahren aufgebrachten negativen Masse bestehenden Elektrode in einer Lösung vorzunehmen, die ein Schwefelsäz enthält, um auf diese Weise den Schwefel in die aktive Masse einzubringen. Der Schwefel kann dabei aus einem Alkalimetallsulfid oder Polysulfid

-3-1
in einer 10 bis 10 -molaren Konzentration stammen, so daß der Schwefelgehalt in der aktiven Masse 0,1 bis 1,0% beträgt. Der Schwefel kann in der aktiven Masse elemertar oder als Sulfid vorliegen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

Beispiel 1

Durch Mischen von Eisen-II-Sulfat und Bleinitrat sowie Abfiltern des Niederschlags aus Bleisulfat wurde zunächst eine Eisen-II-Nitrat-Lösung hergestellt. Die Konzentration der Eisen-II-Ionen dieser Lösung betrug 0,75 M; ihr wurde Kuprinitrat zugesetzt, um eine 0,053-molare Lösung herzustellen.Alsdann wurde der pH-Wert mittels verdünnter Salpetersäure auf 1,65 eingestellt. Die Lösung wurde dann als Elektrolyt in eine Zelle mit einer Graphitanode und einer Nickelfolie als Kathode gegeben, die Temperatur auf 20⁰C eingestellt und

10 Minuten lang bei einer Stromdichte von 29 mA/cm Strom durch die Zelle geleitet. Dabei bildete sich auf der Nickelfolie ein 85 /£>m dicker festhaftender NiederschHqs; mit 10,6% Kupfer. Die mit dem Niederschlag versehene Nickelfolie wurde dann als Kathode in einer Lösung aus 20% Kaliumhydroxyd und 0,0075 M Natriumsulfid

409825/0654

etwa 15 Stunden bei einer Stromdichte von 10 mA/cm behandelt. Alsdann wurde die Elektrode in 1,5 g/l Lithiumhydroxyd enthaltendem 20%igem Kaliumhydroxyd aufgeladen und entladen, wobei sich eine Kapazität von 0,696 Ah je Gramm Eisen ergab. Diese Kapazität ist einer 48,4%igen Ausnutzung des Eisens bzw. einer tatsächlichen Ausnutzung von 40,6% äquivalent, da das Kupfer zur Kapazität nichts beiträgt.

Beispiel

Ein Elektrolyt aus 0,80 M-Eisen-II-SuIfat, 0,70 M Ammoniumnitrat und 0,07 M Kupfernitrat wurde entsprechend Beispiel 1 in eine Zelle mit einer Graphitanode und einer Kathode aus Nickelfolie gebracht, die Badtemperatur betrug jedoch bei einem pH-Wert von 1,6 nur 15⁰C. Durch die Zelle wurde 5 Minuten lang Strom bei einer Kathodenstromdichte von 35 mA/cm hindurchgeleitet, wobei sich ein festhaftender 50 /^m dicker und 11,2% Kupfer enthaltender Niederschlag ergab. Die Elektrode wurde alsdann in 0,015 M Natriumsulfid enthaltendem 20%igem Kaliumhydroxyd 15 Stunden bei einer Stromdichte von 10 mA/cm aufgeladen. Beim zyklischen Laden und Entladen in demselben, 1,5 g/l Lithiumhydroxyd enthaltenden Elektrolyten aus 20%igem Kaliumhydroxyd ergab sich eine Kapazität von 0,573 Ah je Gramm Eisen und Kupfer, was einer tatsächlichen Ausnutzung von 39.8% entspricht.

4098257065*

Claims

International Nickel Limited, Thames House Millbank London S.W.1/ England

Patentansprüche:

Verfahren zum Aufbringen einer negativen aktiven Masse aus Eisen auf einen elektrisch leitenden Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse aus einem Eisen-II- und Nitrationen enthaltenden Elektrolyten mit einem pH-Wert von 0,5 bis 3

bei einer Kathodenstromdichte von 10 bis 100 mA/cm galvanisch abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Elektrolyten 1 bis 2,8 beträgt.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Metallfolie besteht und die Kathodenstromdichte

höchstens 60 mA/cm beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit Eisenhydroxyd Kupfer in einer Menge von 1 bis 20% des Gesamtniederschlags abgeschieden wird.

409825/0654

OWGlNAL INSPECTED
5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Niederschlag Schwefel eingebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag elektrolytisch in einer ein Schwefelsalz enthaltenden Lösung erstmalig geladen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erstmalige Laden in einer Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und ein Alkalimetallsulfid oder -Polysulfid enthaltenden Lösung erfolgt.

409825/0654

>;_? orsgjnai inspected