DE2258896A1

DE2258896A1 - Polyphenylenaether-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2258896A1
Application number: DE19722258896
Authority: DE
Inventors: Donald Dominic Carmelite; Morton Kramer; Jun Gim Fun Lee
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-12-03
Filing date: 1972-12-01
Publication date: 1973-06-07
Also published as: FR2162154B1; DE2258896B2; US3787532A; JPS564585B2; IT971442B; NL171993B; NL171993C; JPS4865249A; FR2162154A1; GB1392308A; NL7216181A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Harzzusammensetzungen, und sie betrifft insbesondere hochschlagfeste thermoplastische· Zusammensetzungen, die ein Polyphenylenätherharz, ein Polystyrolharz und ein Interpolymer aus einem Diengummi und einer vinylaromatischen Verbindung oder einer Mischung aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem Acrylester enthält. Das Interpolymere hat einen Gummigehalt von wenistens 30 Gew.-%. In der Zusammensetzung ist eine elastomere Phase in Form von Teilchen dispergiert, von denen wenigstens 85 % einen Durchmesser von 0,5 Mikron oder weniger aufweisen.

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Die Polyphenylenäther sind bereits bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, wie beispielsweise den US-Patenten 3 306 874-, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358, die durch diese Bezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung mit aufgenommen werden. Die Polyphenylenäther sind für viele wirtschaftliche Anwendungen brauchbar, bei denen hohe Temperaturbeständigkeit gefordert wird, und da sie weiterhin thermoplastisch sind, können sie zu Filmen, Fasern und ausgeformten Gegenständen verformt werden. Trotz dieser wünschenswerten Eigenschaften sind Teile aus diesen ausgeformten Polyphenylenäthern häufig spröde auf Grund schlechter Schlagfestigkeit. Weiterhin stellen die relativ hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte häufig für viele Anwendungen einen Nachteil dar. Filme und Fasern können aus Polyphenylenäthern im wirtschaftlichen Maßstab unter Verwendung der Lösungstechniken hergestellt werden, während andererseits die Schmelzverarbeitung wirtschaftlich unattraktiv ist, auf Grund der erforderlichen hohen Temperaturen zum Erweichen des Polymeren und der damit verbundenen Probleme, wie Instabilität und Verfärbung. Solche Techniken erfordern speziell konstruierte Verarbeitungsvorrichtungen, um bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten. Die ausgeformten Gegenstände können durch Schmelzverfahren hergestellt werden, jedoch wiederum sind auch hier die erforderlichen hohen Temperaturen unerwünscht.

Es ist bekannt, dass die Eigenschaften der Polyphenylenäther in stofflicher Hinsicht verändert werden können, indem Zusammensetzungen mit anderen Polymeren gebildet werden. In dem US-Patent 3 379 792 wird beispielsweise offenbart, dass die Fliesseigenschaften der Polyphenylenäther durch Herstellung einer Zusammensetzung aus den Polyphenylenäthern mit etwa 0,1 bis 25 Gew.-Teilen eines Polyamids verbessert werden können. In dem US-Patent 3 361 8 51 werden Polyphenylenäther beschrieben, die aus Zusammensetzungen mit Polyolefinen bestehen, um die Schlagfestigkeit sowie die Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln zu verbessern. In dem US-Patent 3 383 435, welches durch diese Bezugnahme ebenfalls in die Offenbarung der vorliegenden

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Anmeldung aufgenommen wird, werden weiterhin Mittel beschrieben, um gleichzeitig die Schmelzverarbeitbarkeit der Polyphenylenäther zu verbessern und ebenfalls viele Eigenschaften von Polystyrolharzen zu verbessern. Dieses letztgenannte US-Patent offenbart, dass Polyphenylenäther und Polystyrolharze einschliesslich vieler modifizierter Polystyrole in allen Verhältnissen kombinierbar sind, um Zusammensetzungen zu ergeben* die gegenüber den einzelnen Bestandteilen viele verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Bevorzugte Ausführungsformen des US-Patentes 3 383 H35 sind Zusammensetzungen, die enthalten: (a) entweder ein kristallines Homopolystyrol oder ein gummimodifiziertes hochschlagfestes Polystyrol und Cb) einen Poly(2,6-dialkyl-l,4-phenylen)äther. Solche Zusammensetzungen haben grosse wirtschaftliche Bedeutung, weil sie sowohl eine Verbesserung .der Schmelzverarbeitbarkeit des Polyphenylenäthers als auch eine Verbesserung im Glanz (Homopolystyrol) und der Schlagfestigkeit (gummimodifiziertes Polystyrol) bei aus diesen Zusammensetzungen ausgeformten Teilen schaffen. Weiterhin können solche Zusammensetzungen aus dem Polyphenylenäther und dem Homopolystyrol oder dem gummimodifizierten hochschlagfesten Polystyrol in üblicher Weise formuliert werden, um vorbestimmte Eigenschaften zw—ischen denen des Polystyrolharzes und denen des Polyphenylenäthers durch Regelung des Verhältnisses zwischen den Polymeren zu liefern. Der Grund ist darin zu sehen, dass die Zusammensetzungen nach der vorgenannten US-Patentschrift 3 38 3 435 einen einzigen Satz thermodynamischer Eigenschaften aufweisen anstelle der zwei unterschiedlichen Sätze von Eigenschaften, d.h. einen Satz für jeden der Bestandteile dieser Zusammensetzung, wie es bei bekannten Zusammensetr zungen oder Mischungen typisch ist.

Die in dem vorgenannten US-Patent offenbarten Zusammensetzungen, die kristallines Homopolystyrol und Polyphenylenäther enthalten, haben ziemlich niedrige Schlagfestigkeiten im Bereich von etwa 0,0276 bis etwa 0,166 mkg/2,54 cm Kerbe (0,2 bis 1,2 ft.l)a./in.ncfeh) bei dem Izod-Kerbtest und sie sind sehr spröde bei niedrigen

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Temperaturen, beispielsweise -17,8⁰C (0°F), -28,9°C (-20°F) und -40 C (-40 F), wodurch ihre Brauchbarkeit, beispielsweise auf dem Gebiet der Kraftfahrtechnik, sehr begrenzt wird.

In dem vorgenannten US-Patent 3 38 3 43 5 ist eine Zusammensetzung offenbart, in der 10 Gew.-% Butadiengummi zugesetzt worden sind (Beispiel 9). Die Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur wird merklich verbessert auf 0,76 mkg/2,54 cm Kerbe (5,5 ft.lbs./in.notch) in Kerbtests, jedoch wird das Oberflächenaussehen, d.h. der Glanz des ausgeformten Gegenstandes, verschlechtert und die Teile sind noch sehr brüchig bei niedrigen Temperaturen.

Hinsichtlich schlagfester Zusammensetzungen enthält die bevorzugte Ausführungsform dieses vorgenannten US-Patentes Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther und ein gummimodifiziertes hochschlagfestes Polystyrol (in Beispiel 7 als Lustrex HT88-1 der Firma Monsanto Chemical Company bezeichnet). Es ist allgemein bekannt, dass das von der Firma Monsanto unter der Bezeichnung HT-88 hergestellte hochschlagfeste Polystyrol etwa 8 Gew.-% einer elastomeren Gelphase enthält, die in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist und dass die mittlere Teilchengröese des dispergierten Elastomeren im Bereich von 2 bis 10 Mikron liegt und im Durchschnitt 4 bis 6 Mikron beträgt. Einige wenige kleinere Teilchen, z.B. von 0,25 und 0,5 Mikron, können ebenfalls vorhanden sein. Dies ergibt sich beispielsweise aus der mikrophotographischen Aufnahme in Band 19 der Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, 1969, Seite 94, Fig. 2(b). Die gleiche Mikrophotographie zeigt, dass im Bereich von 0,2 bis 10 Mikron die Zahl der Teilchen unter 0,5 Mikron nur etwa 14 % der Gesamtmengen ausmachen, während die Zahl der Teilchen über 0,5 Mikron Grosse etwa 8 5 % der Gesamtmenge beträgt.

Solche Verteilungen finden sich in typischer Weise in allen mit Gummi modifizierten Polystyrolen, die bisher zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyphenylenäthern benutzt wurden.

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Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform des vorgenannten US-Patentes 3 38 3 4-35 beläuft sich bei einem Gummigehalt im Bereich von 1,2 bis 6 Gew.-% mit einem grösseren Anteil an. elastomeren Teilchen mit einer TeilchengrÖsse über 0,5 Mikron die Schlagfestigkeit nach dem Izod-Kerbschlag-Test auf den Bereich von 0,0165 - 0,0152 mkg/2,54 cm Kerbe (1,2 - 1,1 ft.lbs./in.notch) mit einem Maximum von etwa 1,5 bei einem Gummigehalt in der Zusammensetzung von etwa 4· Gew.-%. Diese bevorzugten Zusammensetzungen haben auch eine Neigung, ihre Schlagfestigkeiten bei niedrigen Temperaturen zu verlieren.

Es wäre naheliegend, zur Verbesserung der Schlagfestigkeiten den Gummigehalt solcher Zusammensetzungen zu steigern. Tatsächlich wurde jedoch festgestellt, dass eine solche Maßnahme einen nachteiligen Einfluß auf andere kommerziell wichtige Eigenschaften hat, insbesondere auf das Oberflächenaussehen, z.B. Glanz, Verarbeitbarkeit, Oxydationsbeständigkeit und dergleichen.

Um daher die Schlagfestigkeiten ohne Erhöhung des Gummigehaltes zu steigern, ist bereits vorgeschlagen worden, die Anzahl, die Grosse und die Eigenschaften der dispergierten elastomeren Teilchen zu variieren, welche den Zusammensetzungen ihre Schlagfestigkeit verleihen. Für alle praktischen Zwecke können solchen Zusammensetzungen im Vergleich mit den in den vorgenannten US-Patenten beschriebenen Zusammensetzungen bei den gleichen Gummigehalten wesentlich verbesserte Schlagfestigkeiten verliehen werden. Diese Schlagfestigkeiten gehen jedoch bei tiefen Temperaturen noch verloren, und wenn Versuche durchgeführt werden, die Gummimenge zu erhöhen, um die Schlagfestigkeit ebenfalls bei Raumtemperatur noch weiter zu steigern und/oder ihren Verlust bei tiefen Temperaturen zu vermeiden, dann werden das Oberflächenaussehen und andere Eigenschaften nachteilig beeinflusst.

Es wurde nunmehr gefunden, dass dann, wenn zu Palyphenylenäther-Polystyrolzusammensetzungen Diengummi-Interpolymere mit vinylaromatischen Verbindungen, z.B. Styrol oder Mischungen von Styrol mit geringen Mengen Acrylestern zugegeben werden, wobei

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die I nt er polymer en im Vergleich mit den gummi-modifi zier ten Polystyrolen, die bisher verwendet wurden, einen hohen Gummigehalt aufwiesen und einen Teilchengrössen-Verteilungsbereich besassen, der an dem kleinen Ende schwer wog, unerwartet vorteilhafte Eigenschaften erhalten wurden. So sind insbesondere die Schlagfestigkeiten hoch und erlauben vollen Nutzen von dem Gummigehalt zu ziehen, unerwarteterweise, ohne dass das Oberflächenaussehen und die Verarbeitbarkeit verloren gehen. Weiterhin sind völlig unerwarteterweise die Schlagfestigkeiten wesentlich höher als von den Daten der einzelnen Komponenten allein zu erwarten wäre. Darüber hinaus haben die Zusammensetzungen wesentlich höhere Schlagfestigkeiten, selbst bei Temperaturen von -40°C (-40⁰F).

So ergeben sich beispielsweise mit einem Interpolymer, welches 60 Gew.-% Gummi und 40 Gew.-% Polystyrol enthält und wobei in der Zusammensetzung 95 % der Teilchenzahl eine Grosse von 0,5 Mikron oder geringer aufweisen und nur 5 % der Teilchen grosser als

SP Kerbe

vSP Kerbe 0,5 Mikron ist, Izod-Kerbschlagfestigkeiten von 0,55-0,69 mkg/2,54* mit nur 9 % Gummi in der Gesamtmischung. Der Glanz der ausgeformten Teile ist hervorragend. Bei -UO C (-40 F) betragen die Schlagfestigkeitswerte das 1,3- bis 1,7-fache der Werte der entsprechenden Zusammensetzungen ohne die Interpolymere.

Die hierin beschriebenen Resultate sind ebenfalls im Hinblick auf die Ausführungen in "Encylopedia of Polymer Science and Technology" Band 13, Interscience, 1970, S. 392, völlig unerwartet. Darin wird ausgeführt, dass allgemein festgestellt wurde, dass für schlagfestes Polystyrol eine optimale Teilchengrösse im Bereich von 2 bis 5 Mikron liegt mit einer relativ engen Grössenverteilung um diesen Bereich. Die Verwendung einer solch grossen Zahl sehr kleiner Teilchen, wobei die durchschnittliche Teilchengrösse nur etwa 0,25 Mikron beträgt, würde im Hinblick auf diese Aussage erwarten lassen, dass die Schlagfestigkeitseigenschaften vermindert werden, statt, wie die Anmelderin gefunden hat, erhöht zu werden.

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Gemäss der vor liegend erjpr findung werden ntunehr thermoplastische Zusammensetzungen mit unerwartet hoher Schlagfestigkeit geschaffen, die in Kombination enthalten: (a) ein Polyphenylenätherharz, (b) ein Polystyrolharz und (c) ein Interpolymer aus etwa 30 bis 70 Gew.-Teilen eines Diengummis mit etwa 70 bis etwa 30 Gew.-Teilen einer vinylaromatischen Verbindung oder einer Mischung einer vinylaromatischen Verbindung .und einem Alkylacrylsäureester, wobei die Zusammensetzung eine dispergierte elastomere Phase enthält mit einer Teilchengrösse von wenigstens etwa 0,05 Mikron, wobei etwa 85 bis 100 % der Teilchen eine Grosse von etwa 0,5 Mikron oder kleiner besitzt, und 0 bis etwa 15 % der Zahl der Teilchen grosser als etwa 0,5 Mikron ist. Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Zusammensetzungen hergestellt, indem der Polyphenylenäther und ein kristallines Homopolystyrol oder ein gummimodifiziertes Polystyrol, welche eine elastomere Teilchengrössenverteilung aufweist, die im allgemeinen über der vorgenannten liegt, d.h. mehr als 15 % der Teilchen weisen eine Grosse von mehr als 0,5 Mikron auf, mit einem dienviny!aromatischen Interpolymer en kombiniert wird, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die eine diskontinuierliche Phase von elastomeren Teilchen, die durch das Interpolymere beigetragen werden und, falls vorhanden, das gummimodifizierte Polystyrolharz aufweisen. Wenn die Polystyrolkomponente.nicht gummimodifiziert ist, dann wird das Interpolymere allein ausgewählt, um die vorstehend aufgeführte Teilchengrössenverteilung beizusteuern. Solche Zusammensetzungen können zu einer bestimmten Gestalt ausgeformt werden, wobei herkömmliche Formverfahren Anwendung finden können.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher hochschlagfeste thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, die enthalten:

(a) ein Polyphenylenätherharz,

(b) ein Polystyrolharz, und

(c) ein Interpolymer eines Diengummis mit Styrol oder einer Mischung von Styrol und einem Alkylacrylat, wobei diese Zusammensetzung etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% des Interpolymeren enthält.

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In besonders, bevorzugten Zusammensetzungen enthält dieselbe eine dispergierte elastomere Phase, in der 90 bis 100 % der Zahl der Teilchen eine Grosse von 0,05 bis 0,5 Mikron aufweist und 0 bis etwa 10 % der Zahl der Teilchen eine Grosse von etwa 0,5 bis 20 Mikron besitzt. Bei anderen bevorzugten Zusammensetzungen besitzen 98 bis 100 % der Teilchen eine Grosse im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mikron, wobei der Rest, also 0 bis 2 % der Teilchen* im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mikron liegt.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer Mischung aus zwei Phasen,wobeilkontinuierliehe Phase, die eine Matrix aus Polyphenylenätherharz und Styrolharz darstellt, in der eine diskontinuierliche Phase dispergiert ist, die die elastomeren Teilchen enthält. Obgleich die interpolymere Komponente immer elastomere Teilchen beiträgt, kanu die Styrolkomponente dies ebenfalls tun, wenn sie gummimodifiziert ist. Solche elastomeren Teilchen können ebenfalls in variierendem Ausmaß Polyphenylenätherharze umfassen, in Abhängigkeit von der Art und Weise, wie die Zusammensetzungen hergestellt sind. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass sie einen kleineren Anteil, z.B. bis zu etwa 50 Gew.-% ungepfropftes Polystyrol enthalten, welches mit bis zu etwa 33 Gew.-% Alkylacrylat interpolymerisiert ist. Bei einem typischen Elastomerteilchen, welches entweder von der Interpolymerkomponente oder von dem gummimodifizierten Polystyrolharz - falls vorhanden - abgeleitet ist, können beispielsweise bis zu etwa 45 Gew.-% Gummi, etwa 10 oder mehr Gew.-% gepfropftes Polystyrol und bis zu etwa 50 Gew.-% abgeschlossenes, ungepfropftes Styrolharz vorhanden sein.

Die Grosse der Teilchen in den vorliegenden Zusammensetzungen kann durch dem Fachmann allgemein bekannte Mittel gemessen v/erden. Dies kann beispielsweise entweder durch Elektronenmikroskopie, die besonders geeignet ist, oder durch Mikrofiltration und ähnliche bekannte. Verfahren geschehen. Hinsichtlich allgemeiner Einzelheiten der Herstellung von Proben, typischen Photomikrographien und einer Erläuterung der Relation von Teilchengrösse zu Schlagfestigkeiten wird auf die Encyclopedia of Polymer

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BAD ORIGINAL

Science and Technology, Band 13, 1970, Seite 392, und die darin angegebenen Bezugsquellen verwiesen.

Das Polystyrolharz und das Interpolymer können mit dem Polyphenylenäther als getrennte Komponenten in bekannter Weise kombiniert werden, beispielsweise durch mechanische Mischung, Coextrudierung und ähnliche.

Was das Interpolymer anbetrifft, kann die gewünschte Teilchengrössenverteilung, d.h. die Anzahl von Teilchen, die vorwiegend auf dem kleineren Ende des Bereiches konzentriert sind, durch

■ Emulsions-Auf pfropfung der vinylaromatischen Zusammensetzung ·; oder einer Mischung der vinylaromatischen Zusammensetzung mit bis zu 33 % Alkylacrylat auf einen Latexgummi geschaffen werden, in dem die Latexteilchen in der vorgewählten Teilchengrössenverteilung vorliegen. Die .Aufpfropfung scheint eine sehr kleine* nahezu vernachlässigbare, Vergrösserung von etwa 5 % des mittleren Teilchendurchmessers hinzuzuaddieren. Das Interpolymer wird dann mit dem Polyphenylenäther und dem Styrolharz kombiniert und die Grosse der Teilchen bleibt in der Endzusammensetzung im allgemeinen die gleiche. Es sollte jedoch mit Sorgfalt sicher-' gestellt werden, dass nicht so viel Gummi verwendet wird, dass die Teilchen zu grossen Massen agglomerieren. Die oben ausgeführten Vorteile sind bei agglomerierten Zusammensetzungen nicht sichergestellt. Aus diesem Grunde scheint die obere Grenze ' des Gummigehaltes in der Interpolymerkomponente Ce) bei etwa ; 70 Gew.-% zu liegen. Bei 80 und insbesondere bei 90 Gew.-% Diengummi in dem Interpolymer scheint 'eine Agglomeration während des Mischens mit den Polyphenylenäther-und den Styrol- ''

harzkomponenten schwierig zu vermeiden sein. ·

Die Polyphenylenäther, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind in den eingangsjbereits genannten US-Patenten 3 306 87if, 3 306 875, 3 257 357 und 3-257 358 näher beschrieben* Die Polyphenylenäther sind Selbstkondensationsprodukte von :

monohydratischen, monocyclischen Phenolen, die beispielsweise

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durch Reaktion der Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart von komplexen Kupferkatalysatoren hergestellt werden können. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht durch die Reaktionszeit gesteuert, wobei längere Zeiten für eine höhere durchschnittliche Anzahl von sich wiederholenden Einheiten sorgen.

Eine bevorzugte Familie von Polyphenylenäthern hat sich wiederholende Struktureinheiten der Formel:

darin ist das Sauerstoffätheratorn der einen Einheit mit dem Benzolkern der nächst benachbarten Einheit verbunden, η ist eine positive ganze Zahl und beträgt wenigstens 50 und jedes Q ist ein monovalenter Substituent", der aus der aus Wasserstoff,

Kohlenstoffatom, Halogen, Kohlenwasserstoffradikalen,frei von einem tert.-oc-"""*" Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffradikalen mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Hydrocarbonoxyradikalen und Halogen-substituierten Hydrocar bonoxyr ad ikalen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

Beispiele für diese Glieder sind: Poly(2,6-dilauryl-l_i4-phenylen)· äther ; Poly(2, 6-diphenyl-l,¹+-phenylen)äther; Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ätherj Poly(2,6-diäthoxy-l,4-phenylen)äther; PoIy-(2-methoxy-6-äthoxy-l,4-phenylen)ätherj Poly(2-äthyl-6-stearyloxy-1,4-phenylen)ätheri Poly(2,6-dichlor-l,4-phenylen)äther; PoIy-(2-methyl-6-phenyl-l,4-phenylen)äther j Poly(2,6-dibenzyl-l,U-phenylen)äther; Poly(2-äthoxy~l,U-phenylen)äther; Poly(2-chlor-1,**-phenylen)äther j PoI> (2,6-dibrom-l,t-phenylen)äther und dergleichen.

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Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung enthält eine besonders bevorzugte Familie von Polyphenylenäthern diejenigen, welche eine Alky!substitution in den zwei Stellungen ortho zu dem Sauerstoffätheratom aufweisen» d.h. solche der oben genannten Formel, in denen jedes Q. Alkyl ist, besonders vorteilhafterweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielsglieder dieser Klasse sind: PoIyC2₉6-dimethyl-i,i+-phenylen)äther; Poly(2,6-diäthyl-l,H-phenylen)äther; Poly (2-methyl-6<-äthyl-l ₉ 4-phenylen)äther ; Poly(2~methyl-6-propy1-1,4-phenylen)äther% Poly(2,6-dipropyl-1, M--phenylen)äther ; Poly C 2-äthyl-6-propyl-l, 4-phenylen)äther und dergleichen.

Das am stärksten bevorzugte Polyphenylenätherhar-z für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Poly(2₉6-dimethyl-l₉4-phenylen)"■ äther. Dieses Harz bildet leicht eine kompatible und einphasige Zusammensetzung mit Polystyrolharzen über dem gesamten Bereich der Kombinierungsverhältnisse.

-In den vorliegenden Zusammensetzungen wird der Polyphenylenäther mit dem Polystyrol oder einem Gummi-modifizierten Polystyrol und dem Interpolymer kombiniert. Der Begriff "Polystyrol" wird hier in der gleichen Weise verwendet_s wie er in dem US-Patent 3 38 3 435 definiert ist. Derartige Styrolharze sind mit dem ^: Polyphenylenäther kombinierbar und sind im allgemeinen aus denjenigen ausgewählt, die wenigstens 2 5 Gew.-% der- Polymereinheiten enthalten, die von einem vinylaromatischen Monomer abgeleitet sind, beispielsweise einem solchen mit der Formel

RC

darin ist R Wasserstoff, (niederes)Alkyl, beispielsweise von 1 bis M- Kohlenstoffatomen oder Halogen, Z ist Wasserstoff, Vinyl, Halogen oder (niederes)Alkyl; ρ ist O oder eine ganze Zahl von

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1 bis 5. Beispielhafte Polystyrolharze umfassen Homopolymere
von Polystyrol; Polychlorstyrol; Poly-o( -methylstyrol und ähnliche; styrolhaltige Copolymere, wie z.B. Styrol-Aerylnitril-Copolymere; Copolymere von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol;
Styrol-Acrylnitril-^-methylstyrolterpolymere und ähnliche.
Bevorzugte Polystyrolharze dieser Klasse sind Homopolystyrol;
Poly-c<-methylstyrol; Styrol-Acrylnitril-Copolymere; Styrol-^ methylstyrolcopolymer ; Styrol-Methylmethacrylatcopolymer und
Poly-oC-chlor styrol.

Der Begriff "Gummi", wie er hier zur Definition einer Familie von gummimodifizierten Polystyrolen hoher Schlagfestigkeit verwendet
wird, umfasst polymerartige Materialien, natürliche und syn-t
thetische, die Elastomere sind, bei Raumtemperaturen, beispielsweise 20 bis 25°C. Der Begriff "Gummi" umfasst deshalb natürliche oder synthetische Gummis des Typs, wie er im allgemeinen bei der
Herstellung von Polymeren hoher Schlagzähigkeit verwendet wird.
Beispiele für diese Gummis, einschließlich Diengummis, zur Verwendung sowohl bei den Interpolymeren als auch den gummimodifizierten Polystyrolen hoher Schlagfestigkeit sind natürlicher Gummi
und polymerisierte Diengummis, beispielsweise Polybutadien,
Polyisopren und ähnliche, und Copolymere dieser Diene mit Vinylmonomeren, beispielsweise vinylaromatischen Monomeren, beispielsweise Styrol. Beispiele geeigneter Gummis oder gummiartiger Co- ^! polymeren sind natürlicher Krepp-Gummi, synthetischer Gummi des
SBR-Typs, der von 40 bis 98 Gewr% Butadien und von 60 bis 2
Gew.-% Styrol enthält, der entweder durch heisse öder kalte ; Emulsionspolymerisation hergestellt ist, ferner synthetischen ^! Gummi des GR-N-Typs, der von 6 5 bis 8 2 Gew.-% Butadien und von
35 bis 18 Gew.-% Acrylnitril enthält, und synthetische Gummis, \ die beispielsweise aus Butadien, Butadien-Styrol oder Isopren
durch Methoden hergestellt ist, beispielsweise durch solche, ι die heterogene Katalysatorsysteme verwenden, wie a.B. ein Tri- , alkylaluminium und ein Titanhalogenid. Unter den eynthetischen j Gummis, einschliesslich den nicht-Diehgummis, die" bei der Her- , I 'stellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet J werden können, sind elastomer-modifizierte Dienhotnopolymere, '

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beispielsweise auf Hydroxy- und Carboxy-Gruppen endende Polybutadiene i Polychlorbutadiene, beispielsweise Neoprene5 Polyisobutylen und Copolymere von Isobutylen mit Butadien oder Iso- ' pren; Polyisopren; Copolymere von Äthylen und Propylen und Inter-, polymere davon mit Butadienthiokolgummis5 Polysulfidgummis; . Acrylgummis, Polyurethangummis; Copolymere von Dienen₃ beispielsweise Butadien und Isopren, mit verschiedenen Comonomeren_s wie z.B. Alkyl-ungesättigte Ester₉ beispielsweise Methy!methacrylate, ungesättigte Ketone, beispielsweise Methylisopropeny!keton₉ •Vinylheterozyklen, beispielsweise Vinylpyridin j Polyäthex>gummis; Epichlorhydringummis und ähnliche» Die bevorzugten Gummis umfassen Polybutadien- und gummiartige Copolymere von Butadien mit Styrol.

Der Begriff "Interpolymer" von Gummi mit einer vinylaromatischen Zusammensetzung oder einer Mischung von einer vinylaromatischen Zusammensetzung mit einem Alkylacrylester definiert eine Klasse von Zusammensetzungen, die ein Zweiphasehsystem enthalten₉ in dem/Gummi in einer polyvinylaromatischen (oder einer Mischung davon mit Polyacryiat) Kunstharzmatrix in der Form diskreter Teilchen dispergiert ist. Kommerziell werden derartige Interpolymere gewöhnlich durch Aufpfropfung von Gummi in der Gegenwart einer polymerisierenden vinylaromatischen Zusammensetzung;, beispielsweise Styrol, oder einer Mischung davon₉' mit einem Alkylacrylat oder Methacrylat hergestellt, wie beispielsweise' Methylmethacrylat. Derartige Systeme bestehen aus einer zusammenhängenden Phase des polymerisierten vinylaromatischen Monomers_s in dem der Gummi oder Elastomer in "einer nicht zusammenhängenden elastomeren Gelphase, mit oder ohne aufgepfropfte Ketten von polymerisiertem Styrolmonomer_s dispergiert ist» Die Teilchen können auch abgeschlossenes, polymerisiertes viny!aromatisches Monomer enthalten. ■

Verfahren zur Herstellung derartiger Interpolymeren von Gummi ! mit vinylaromatischen Zusammensetzungen, in denen die Elastomer- ; Aufpfropfung durch Teilchengrösse gesteuert wird^ sind bekannt. '

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Was die Teilchengrössen in dem Bereich von 0,05 bis l_t0 Mikron und grosser anbetrifft, so können diese in einer Reihe von Wegen gebildet werden, zu denen die mechanische Mischung von Gummi mit Polystyrol unter intensiven Bedingungen, Co-Ausscheidung von fein verteilten Gummilatexen und PoIystyrοHatexen, Emulsions-Auf pfropf ung und ähnliches gehören. Beispielsweise kann ein Diengummilatex gebildet werden, in. dem die Mehrheit der Teilchen in dem Latex kleiner sind als etwa 0,5 Mikron und vorzugsweise kleiner als etwa 0,25 Mikron, wobei der dominierende Teil in dem Bereich von 0,2 Mikron liegt. Dann kann ein Styrolmonomer (oder eine Mischung davon mit einem Alkylacrylat ) in den Latex emulgiert und in bekannter Weise durch Emulsion aufgepfropft werden. Eine Coagulation des Polymerisationsproduktes liefert dann ein Emulsions-Polymerisationsprodukt von einem Styrolmonomer (oder gemischtes Styrol und Acrylat) und einem Gummi, wobei das Produkt nahezu die gleichen Teilchengrössen oder nur bis zu etwa 5 % grosser enthält. Geeignete Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte werdeni-^m folgenden anhand von Beispielen beschrieben.

Das Interpolymer, das zur Modifizierung der Polyphenylenäther-Kombination mit der Polystyrolharzmatrix verwendet wird» wird vorzugsweise von einem solchen Interpolymer gebildet, in dem die elastomere Phase Teilchen eines Polystyrol-aufgepfropften Dienelastomergels enthält. Besonders vorteilhaft wird bei derartigen Interpolymeren das Elastomer von Butadien, von einem Butadienstyrolcopolymer oder von einer Mischung derselben abgeleitet. Solche Materialien können durch allgemein bekannte Verfahren hergestellt werden, zu denen die oben beschriebenen gehören.

Bezüglich der Verhältnisse zwischen den Komponenten in den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung enthält das Interpolymer von Gummi mit einer· vinylaromatischen Zusammensetzung ein Emulsions-Polymerisationsprodukt von etwa 70 bis 30 Gew.-Teilen Styrolmonomer mit etwa 30 bis 70 Gew.-Teilen eines Diengummis. Ein derartiges Produkt liefert eine dispergierte

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elastomere Phase mit einer» Teilchengrösse von wenigstens etwa 0,05 Mikron, wobei etwa 85 bis 100 % der Teilchen eine Grosse von etwa 0,5 Mikron oder weniger und 0 bis etwa 15 % der Teilchen grosser als etwa 0,5 Mikron sind= Die Gummi-modifizierte hochschlagfeste Polystyrolharzkomponente bildet₉ wenn sie vor- : banden ist, ein Massen- oder Suspensions-Polymerisationsprochikt ■ von etwa 88 bis 96 Gew.-Teilen Styrolmonomer¹ mit etwa 12 bis 4 Gew.-Teilen eines Diengummis. Dieses Massen- oder Suspensions- · Polymerisationsprodukt bildet eine dispergierte elastomere Phase mit einer Teilchengrösse von wenigstens etwa O₅05 Mikron, wobei 0 bis etwa 75 % der Zahl der Teilchen eine GrSsse von etwa 0,5 Mikron oder weniger besitzt und von etwa 25 bis 100 % der Zahl der Teilchen grosser als etwa O₉S Mikron ist» Ein geeignetes Interpolymerisationsprodukt kann durch Aufpfropfung von Styrol auf einen Gummilatex hergestellt werden», wie es im folgenden beschrieben wird. Ein geeignetes gummimodifiziertes Polystyrol des zweiten Typs kann auf bekannte Weise hergestellt werden und : wie es im folgenden beschrieben wird.-Gummimodifizierte Poly- ; styrolharze sind kommerziell verfügbar«,

Wie in dem US-Patent 3 38 3 H35 beschrieben ist, sind Polyphenylene äther und Polystyrolharze miteinander-in allen Verhältnissen kombinierbar und sie weisen einen einsigen Satz thermodynamischer Eigenschaften auf* Die vorliegenden Zusammensetzungen können = deshalb von 1 bis 99 Gew.-% Polyphenylenätherhars· und von 99 bis 1 Gew.-% Polystyrolharz, auf einer gummifreien Basis, enthalten und diese Zusammensetzungen liegen im Bereich der vor- | liegenden Erfindung. Im allgemeinen werden Zusammensetzungen, in denen das Polystyrolharz, auf einer gummifreien Basis₉ von j 20 bis 80 Gew.-% des Polystyrols und des Polyphenyl©näthers ' bilden, bevorzugt, weil sie nach der Ausformung die beste - . Kombination von Schlagfestigkeit, Oberflächenerscheinungsbild und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufweisen. Besonders j

brauchbar und bevorzugt sind Zusammensetzungen, in denen das ! Polystyrolharz, auf einer gummifreien"Basis, von %0 bis 60 Gew.-% des kombinierten Gewichtes des Polystyrols und der Polyphenylenäther bildet** E: ^er schäften, wie Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, '

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Härte und iisbesondere Schlagfestigkeit scheinen in diesen bevorzugten Zusammensetzungen auf einem Maximum zu liegen.

Der Gummigehalt in den vorliegenden Zusammensetzungen kann variieren, obwohl kein Vorteil erreicht wird, wenn ein Maximum von etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung überschritten wird. Wenn der Gehalt der elastomeren Phase unter etwa 1 Gew.-% abfällt, nehmen die Schlagfestigkeitseigenschaften ab. Der bevorzugte Bereich des Gehaltes der elastomeren Phase beträgt etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%. Bei den höheren Gummiwerten, wie sie bereits erwähnt wurden, besteht eine gewisse Tendenz für das Gummi zu agglomerieren, wobei ein Verlust an Schlagfestigkeit auftritt. Wenn der Gummi gut dispergiert ist und keine agglomerierten Massen vorhanden sind, ergeben 7 bis 10 % Gummi in den Endzusammensetzungen leicht Izod-Schlagfestigkeiten von 21,5 bis 2 6,8 cm kg/cm Kerbe (U bis 5 ft.lbs/in.notch). Selbst ein kleiner Betrag an Agglomeration hat jedoch bei vergleichbaren Gummiwerten einen markanten nachteiligen Einfluss auf die Schlagfestigkeit. Bei kleinen Gummiwerten innerhalb des oben angegebenen Bereiches ist Agglomeration und infolgedessen der Verlust an Schlagfestigkeit nahezu niemals ein Grund für Schwier igke iten.

Das Verfahren, das zur Bildung des Polyphenylenäther-Interpolymers aus gummi- und vinylaromatischen Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass es gestattet, dass die oben genannte Verteilung der elastomeren Teilchen in dem spezifizierten Grössenbereich beibehalten wird. Ein bevorzugtes Verfahren ist ein solches, wonach der Polyphenylenäther mit dem gummi-vinylaromatischen Interpolymer und den Polystyrol- oder Gummimodifizierten Polystyrolharzen gemischt werden unter Anwendung irgendwelcher bekannter Mischverfahren, und die so gebildete Zusammensetzung wird auf jede gewünschte Form gepresst, beispielsweise durch Extrudieren, Warmpressen oder ähnliches.

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Für den Fachmann ist selbstverständlich klar, dass in den vorliegenden Zusammensetzungen auch andere _f Zusatzstoffe enthalten sein können, wie z.B. Piastizierer, Pigmente, flammhemmende Additive, verstärkende Mittel, Stabilisierer und ähnliche. In solchen Fällen werden alle Konzentrationen und Verhältnisse derjhier offenbarten harzartigen Bestandteile und ähnliches so eingestellt, dass sie das Vorhandensein derartiger Zusatzstoffe reflektieren.

Die folgenden Verfahren stellen die Herstellung eines Interpolymers aus Diengummi und einer, vinylaromatischen Zusammensetzung mit einer Verteilung der Teilchengrösse dar, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen nützlich ist.

Verfahren A

Ein polymerisierter Diengummi (gummiförmiges Copolymer von Butadien und StyroD-Latex wird unter Anwendung des folgenden Rezeptes hergestellt:

Be sfarid teile

Butadien

Styrol

Wasser (entmineralisiert)

Seifenflocken (Natriumoleat und -stearat)

Kaliumpersulfat
Dodecy!mercaptan

'Gewichtsteile 70

ap.

330

7,5 0,7 0,05

Die Polymerisation wird in einem schliessbaren Reaktionsgefäss ausgeführt, das mit einem Heiz- und Kühlmantel und einem Ankerrührer versehen ist. Das Wasser, die Seife, das Kalium-, persulfat und das Dodecy!mercaptan wird in dieser Reihenfolge

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eingegeben und zum Auflösen gerührt. Das Styrolmonomer wird zugesetzt. Dann wird das Reaktionsgefäss geschlossen, der Raum des Reaktionsgefässes oberhalb der Flüssigkeit wird mit Butadiendampf gereinigt und die Formelmenge des Butadiens eingegeben. Die Temperatur wird dann auf 60°C (140⁰F) erhöht, und das Umrühren wird für 24 Stunden fortgesetzt. Das Butadien wird abgelassen und der Behälter gekühlt, um einen Diengummilatex mit etwa 30 % Feststoffgehalt zu bilden.

Der Latex wird durch Aufpfropfung copolymerisiert mit Styrolmonomer nach dem folgenden Rezept:

'Bestandteile Gewicht s't'e i Ie

70/30 Butadien-Styrol-Latex

(30 % Feststoffe) 200

Styrol 40

Kaliumpersulfat 2

Wasser (destilliert) 80

Der Latex, das Wasser, das Styrol und Kaliumpersulfat werden in ei/ien schliessbaren Behälter eingegeben und mit Stickstoff gereinigt. Die Mischung wird auf 45 C erwärmt und für 18 Stunden umgerührt. Der Latex wird filtriert.

Das Produkt, das ein 60/40-Interpolymer von Diengummi-Styrol ist, wird gesammelt durch Koagulierung des letzteren mit l%iger Cabiumchloridlösung, Entwässerung des Koagulats auf einem Filter, Waschen mit Wasser, Walzen bei 154 bis 160⁰C (310 bis 320⁰F) für 20 Minuten, Abkühlen und Zerkleinerung in Körnchen.

Die am stärksten bevorzugten Interpolymer-Zusammensetzungen, die durch das obige Verfahren hergestellt werden, haben wenigstens 8f> % und vorzugsweise 100 I des Gummis in der Form von elastomeren Teilchen von etwa 0,5 Mikron oder weniger, wenn diese in · einer Polymermatrix gemischt sind, beispielsweise von Polypheny-

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lenätherharz oder Polystyrolharz. In einem typischen Fall liegen etwa 30 % der Anzahl, von Teilchen in dem Bereich von 0,05 bis 0,15 Mikron, etwa 56 % liegen in dem Bereich von 0,2 Mikron ,₄ und der Rest liegt im Bereich von Oj 5 Mikron, wobei nur bis zu etwa 2 % der Anzahl von Teilchen, grosser sind als 0,5 Mikron, beispielsweise 1,0 Mikron oder so.

Anstelle von Styrolmonomer können Mischungen aus Styrolmonomer mit bis zu 33 1/3 Gew.-% Methylmethacrylat verwendet werden, um die entsprechenden Interpolymere zu erhalten. Es können feststehende Einstellungen in den Reaktionsbedingungen vorgenommen werden, um für irgendeinen gewünschten Prozentsatz an Gummigehalt etc. zu sorgen.

Verfahren B

Ein durch Emulsion aufgepfropftes Interpolymer aus Polybutadiongummi und Styrolmonomer, wobei die Mehrzahl der Gummiteilchen in dem Bereich von 0,5 Mikron und weniger vorliegen, wird wie folgt hergestellt:

Der polymerisierte Butadiengummisubstratlatex wird unter Anwendung des folgenden Rezeptes hergestellt:

Bestandteile	' Gewichtsteile
Butad ien	100,0
entmineralisiertes Wasser	125,0
Kaliumoleat	2,00
K₂S₂O₈	0,30
gemischtes tert.Mercaptan (60:20:20 von ^ci2^:ClU^:C16^	0,10
KOH	0,10

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Die Mischung wird in ein Reaktionsgefäss eingespritzt und unter Autogendruck bei 65 C polymerisiert. Die Latexteilchen liegen im Grössenbereich von 0,01 Mikron bis 0,2 5 Mikron, wobei die Mehrzahl der Teilchen eine Grosse von etwa 0,05 Mikron aufweisen.

Bestandteile	Gewichtsteile
Polymerisierter Diengummi (sh. oben)	50
S tyrοlmonomer	50
Na₄P₂O₇ (wasserfrei)	0,5
Dextrose	1,0

Wasser (einschliesslich des in

dem Latex vorhandenen) 18 2

Natriumsalz von hydrogeniertem
disproportioniertem Kolophonium (rosin) 2,0

NaOH 0,105

-7H₂O ' 0,011

gemischtes tert. Mercaptan
(60:20:20 von ^ci2^:C14^:C16^

Cumolhydroperoxyd 1,0

g p

(60:20:20 von ^ci2^:C14^:C16^ °»⁵

Das Rezept wird in ein druckdichtes Reaktionsgefäss eingegeben und für etwa 8 5 Minuten bei 6O⁰C erwärmt; während dessen wird die Umwandlung in Emulsions-aufgepfropftes Copolymer im wesentlichen abgeschlossen.

Das Produkt wird gewonnen durch Koagulieren des Endlatex mit verdünntem Salzwasser und Schwefelsäure, Erhitzen auf 95 C, um eine Teilgranulierung des koagulierten Produktes zu erzeugen,

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Filtrieren, Waschen und schliesslich Trocknen auf ein konstantes Gewicht bei 110⁰C.

Wege zur Herstellung des gummimodifizierten Polystyrolharzes (im Gegensatz zu der Interpolymer-Komponente) sind bekannt. Wenn beispielsweise eine Polymerisation einer Lösung.von Gummi

m Masse
in Styrolmonomer/ausgeführt wird und die Mischung während der beginnenden Stufen bewegt wird, um die gewünschte Teilchengrösse zu bilden, und das Umrühren dann vermindert wird und die Polymerisation abgeschlossen wird, wird ein geeignetes gummimodifiziertes Polystyrol erzeugt. Andererseits wird beispielsweise in dem Verfahren nach Bender, J.Appl. Polymer Science, Band 9, 2887 (1965), eine Massen"Vorpolymerisation von Gummi in Styrolmonomer unter Bewegung ausgeführt, bis die gewünschte Dispersion von Elastomerteilchen erhalten ist, dann werden Wasser und Schaumerzeuger zugesetzt und die Polymerisation wird in Suspension abgeschlossen. Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, können der Gummi und das Polystyrolharz zusätzlich mechanisch unter relativ starken Scherkräften gemischt werden, beispielsweise in einem Intensivmischer des Banbury-Typs, bis ein gummimodifiziertes Polystyrol mit Elastomerteilchen der gewünschten Grosse erhalten -wird. Derartige gummimodifizierte Polystyrolharze sind aus einer Reihe von Quellen verfügbar. Darüber hinaus werden geeignete Verfahren zur Herstellung von Gummiteilchen.in dem Bereich von 0,5 bis 20 Mikron im folgenden als Beispiele beschrieben.

Verfahren C

Ein Massen-aufgepfropftes gummimodifiziertes Polystyrolharz, das für eine Verwendung in gewissen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird wie folgt hergestellt:

8 Teile eines gummiarfigen Styrol-Butadiencopolymers (28 % Styrol - 7 2 % Butadien) werden in 92 Teilen Styrolmonomer gelöst, und die Polymerisation wird für 5 Stunden unter Umrühren

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,ο

bei 117 C ausgeführt (Polymerisationsgrad 20 - 10 %) und hieran schliesst sich eine Erhitzung auf 155 bis 175 C für 12 Stunden ohne Umrühren an. Das Produkt wird abgekühlt und in Körnchen zerbrochen.

Ein Suspensions-aufgepfropftes gummimodifiziertes Polystyrol, das für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann wie folgt hergestellt werden:

Styrol 920 g; ein gummiartiges Butadien-Styrolcopolymer 80 g; tert.-Dodecy!mercaptan 2,0 g; Ionol CP 2,0 g; Benzoylperoxyd 0,5 g; und Dicumylperoxyd 0,5 g werden teilweise polymerisiert unter Stickstoff in einem langsam umgerührten Reaktionsgefäss von etwa 4,5 1 Inhalt bei 85 bis 95°C, bis die Polymerisation zu etwa 30 % abgeschlossen ist. Dann wird eine wässrige Suspension des Vorpolymers gebildet, indem dem Reaktionsgefäss 2000 g Wasser zugesetzt wird, das 0,07 % Poly(vinylalkohol), 0,02 % Alkylx arylsulfonat und 0,08 % Natriumchlorid enthält. Die Polymerisation wird in 16 bis 20 Stunden bei 130 bis 140°C unter ausreichender Agitation abgeschlossen, um die Teilchen suspendiert zu halten.

od.er Raupen Das Produkt wird in Form von Kugeln/gewonnen, die gewaschen und getrocknet werden. Schliesslich werden die Kugeln durch einen Extruder bei
anschliesst.

Extruder bei 177°C (35O°F) geführt, woran sich eine Granulation

Nach Dispersion in einer Matrix aus Polyphenylenäther und Messung haben derartige Produkte typischerweise Elastomerdispersionen, die mehr als 15 % der Zahl von Teilchen über 0,5 Mikron Grosse bilden, beispielsweise 35 %. Weniger als 85 % der Zahl von Teilchen, beispielsweise 68 %, haben eine Grosse von 0,5 Mikron oder weniger.

Die Erfindung wird nun näher erläutert anhand der folgenden Beispiele, in denen, falls nichts anderes erwähnt ist, alle Zusammensetzungen dadurch hergestellt sind, dass sie gemischt, dann die Mischungen aus dem Polyphenylenäther, dem Interpoiymer und. dem Polystyrol oder dem hochschlagfösten Polystyrol und anderen Bestandteilen, wenn diese vorhanden sind, durch einen eine

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einzelne Schnecke aufweisenden Ein-Zoll-Extruder variabler Steigung geleitet werden, wobei die Extrudierungstemperatur zwischen etwa 288 und 304°C (550 und 58O°F) gehalten wird. Alle Teile sind Gewichtsteile. Die aus dem Extruder austretenden Stränge werden abgekühlt, in Tabletten bzw. Pellets zerhackt und in Versuc.hs stäbe gepresst, wobei eine 85,5 g (3 oz. )-Newbury-Sprxtzgußmaschxne verwendet wird mit einer Zylindertemperatur von 288°C (550⁰F), einer Form- bzw. Preßtemperatür von 82°C (180⁰F) und einem Injektionsdruck von 35 kg/cm (50Ö psi)". Die Izod-Schlagfestigkeit wird nach ASTM D-256 auf 3,18 χ 12,7 χ 63,5 mm grossen Proben bestimmt; Zug- und Biegefestigkeiten werden nach ASTM D-638 und D-790 bestimmt.·Wärmestörungstemperaturen nach ASTM D-648. Die Gardner-Schlagfestigkeit wird mit 0,9, 2,7 und 4,5 kg schweren Hämmern auf Proben von 63,5 χ 63,5 χ 3,18 mm gemessen.

Beispiel 1

Die folgende Formulierung wird gemischt und ausgeformt:

• Material ' Gewichtsteile

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)

äther #: 45

kristallines Polystyrol XX 40

60/40—Interpolymer von Diengummi und Styrol * * #: 15

in Pillenform, grundmolare Viskositätszahl' (intrinsic viscosity) 0,45 bis 0,65 dl/g

kristallines HomopoIystyrol - grosse Hitzebeständigkeit, Preßgrad nach allgemeinem Zweck, Monsanto Company HH-IOl.

Interpolymer aus gummiförmigem Butadien-Styrolcopolymer, 60 Gew.-% mit 40 % Styrolmonomer; mit etwa 29,8 % der Anzahl von Teilchen im Bereich von 0,05 bis 0,15 Mikron; etwa 56,5 % der Zahl der Teilchen im Bereich von 0,2 Mikron; etwa 13,9 % der Teilchen im Bereich von 0,25 Mikron und keine Teilchen im Grossenbereich über 0,5 Mikron *

309823/0978'"'"^V

Die Zusammensetzung wird in Versuchsproben ausgeformt und es werden die folgenden Schlagfestigkeitseigenschaften erhalten:

Izod-Schlagfestigkeit χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs./in.notch) 4,1

Gardner-Schlagfestigkeit χ 1,15 cm kg

(in.lbs.) 183

Zu Vergleichszwecken wird eine Formulierung hergestellt, die kein Interpolymer und 45 Teile Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen) äther und 55 Teile kristallines Homopolystyrol enthält. Die Izod-Schlagfestigkeit beträgt nur 3,76 cm kg/cm Kerbe. Somit ist ersichtlich, dass das Interpolymer nützlich ist, um ansonsten gummifreie Zusammensetzungen aus Polyphenylenäthern und Styrolharzen zu verstärken.

Die folgenden Formulierungen werden gemischt und ausgeformt, um den Steigerungseffekt des 60/40-Interpolymers in den vorliegenden Zusammensetzungen aufzuzeigen:

Material Gewichtsteile A B C D E Kontrolle

Poly(2,6-dimethyl-l,4- ^ ^ _4{. ^

phenylen)ather (wxe oben)

Hochschlagfestes gummi- ^₇₅ ^ _{3Q 10} _Q modifxziertes Polystyrol* *

60/40-Interpolymer aus

Diengummi und Styrol 7,5 15 25 45 55

(wie oben)

4ε Hochschlagfestes gummimodifiziertes Polystyrol in Tabletten- oder Pellets-Form,

das etwa 8 Gew.-% Polybutadien in der Form einer Polystyrol-

enthält

aufgepfropften elastomeren Phased die in einer Matrix von Polystyrol dispergiert ist, wobei etwa 68,5 % der Zahl der Teilchen in der Grosse unter 0,5 Mikron liegt, und etwa 34,8 % der Teilchen grosser als 0,5 Mikron sind. Diese Verteilung geht in die ■ Kontrollprobe über.

3098 2 3/0978

In den gemischten Zusammensetzungen A-E sind wenigstens 05 % der Teilchenzahl unter 0,5 Mikron und weniger als 15 % der Teilchen liegen über der Grosse von. 0,5 Mikron.

Die Zusammensetzungen werden in Versuchsproben gepresst und es werden die folgenden Schlagfestigkexten bzw. Schlagzähigkeiten erhalten:

• _A_ ' ■ _B_ ■ _C_ · __D_ · __E_ ■ Kontrolle

Izod-Schlagfestigkeit

χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs./in.notch) 6,2 6,8 7,5 9,2 9,3 4,2

Gardner.-Schlagfestigkeit

χ 1,15 cm"kg

(in.lbs.) 222 230 242 254 220 150

In der Zusammensetzung B sind etwa 95 % der Zahl der Elastomerteilchen unter 0,5 Mikron (24 % 0,05-0,15; 51 % 0,2; 15 % 0,25; ■ 5 % 0,5) und etwa 5 % sind grosser als 0,5 Mikron (2 % 0,8; 2 % 1,5; 1 % 2,0). ■

Eine wesentliche Steigerung in den Schlagzähigkeiten im Vergleich zu der gummihaltigen Kontrolle ist ersichtlich bei Werten zwischen 7,5 und 55 Teilen des Interpolymers in der Zusammensetzung. Das Oberflächenerscheinungsbild der ausgeformten Gegenstände ist exzellent.

Um die Beibehaltung der Schlagzähigkeiten bei niedrigen Temperaturen aufzuzeigen und zuvergleichen, werden die folgenden Formulierungen gemischt und gepresst:

309823/0978

Gewich ts te ile	Kontrolle
F	45
45	55
40

Material

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen) äther (wie oben)

Hochschlagfestes gummimodifiziertes Polystyrol (wie oben)

60/40-Interpolymer aus Diengummi
und Styrol (wie oben) 15

Beide Formulierungen enthalten die gleichen geringfügigen Mengen an Verfahrenshilfen und Stabilisatoren. Die Schlagfestigkeiten werden durch Standardverfahren gemessen, aber in einer kalten Umgebung bei -40⁰C (-40⁰F) auf den kalten Proben. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

F Kontrolle

Izod-Kerbschlagzähigkeit χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs./in.notch) 3,92 1,4

Gardner-Kerbschlagzähigkeit

χ 1,15cm kg ,

(in.lbs.) 254 50

Eine wesentliche Aufrechterhaltung dieser Eigenschaften wird bei der nied_rigen Temperatur mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung erhalten, während die Kontrolle ihre Kerbschlagzähigkeit verliert. Zusätzlich bricht die Kontrollprobe bei niedriger Temperatur in spröde Teile, während die erfindungsgemässen Zusammensetzungen duktile oder scherartige Brüche haben, die eine verbesserte Niedertemperatur-Zähigkeit anzeigen.

Für die Zusammensetzung F und die Kontrollprobe werden die folgenden zusätzlichen, kommerziell wichtigen Eigenschaften gemessen: *

309823/0978

Material

Zugfestxgkeit kg/cm² (psi) Zugfestxgkeit beim Bruch kg/cm'² (psi) Verlängerung, % Biegemodul kg/cm²·(psi)

	F	.860)	Kontrolle
552	(7	.640)	58«*· (8.300)
538	(7		627 (8.920)
	77	83

20.400 (290.000) 22.900 (325.000)

Während Verkleinerungen in Zug-Verlängerungen und Biegefestigkeiten ersichtlich sind, so sind diese immer noch hervorragend und begrenzen in keiner Weise das Produkt. Der Glanz der Pressteile ist hoch, trotz des vergrösserten Gummigehaltes in der Zusammensetzung F.

Beispiel 2 . .

Die folgende Formulierung wird gemischt und ausgeformt:

Material

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen) äther (wie in Beispiel 1)

kristallines Polystyrol (wie in Beispiel 1)

30/70-Interpolymer aus Diengummi und Styrol #

Gewichts te ile

15

Interpolymer des gummiartigen Butadien-Styrolcopolymers, 30 Gew.-%, mit 70 % Styrolmonomer, etwa 98 % der Zahl der Elastomerteilchen liegen unter einer Grosse von etwa 0,5 Mikron und maximal 2 % der Teilchen ist grosser als 0,5 Mikron.

Die Zusammensetzung wird zu Versuchsproben gepresst und es werden die folgenden Schlagfestigkeitseigenschaften erhalten:

Izod-Kerbschlagzähigkeit χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe (ft.lbs./in.notch)

Gardner-Kerbschlagzähigkeit χ 1,15 cm kg (in.lbs.)

1,65

130

Im Vergleich weist eine Kontrollprobe ohne Interpolymer eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von nur 3,76 cmkg/cm Kerbe bzw. 0,7 χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe und eine Gardner-Kerbechlagzähigkeit von nur 4,6 cm kg auf.

Es werden die folgenden Formulierungen gemischt und ausgeformt, um den Steigerungseffekt des 30/70-Interpolymers in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen aufzuzeigen:

Material

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther (wie oben)

Hochschlagfestes gummimodifiziertes Polystyrol (wie in Beispiel 1)

30/70-Interpolymer von Diengummi und Styrol (wie oben)

Gewichtsteile G H I J Kontrolle

45 45

47,5 40 30 7,5 15 25

45

55

In den Endzusammensetzungen sind wenigstens 85 % der Teilchenzahl in der Grosse von 0,5 Mikron oder darunter und nicht mehr als 15 % der Zahl der Teilchen sind grosser als 0,5 Mikron.

309823/09 7

es

Die Zusammensetzungen warden in Ver.suehsproben gepresst ündVwerden die folgenden Schlagzähigkeitseigenschaften erhalten:

- JL _JL _i_ -L·. ' Kontrolle

Izod-Schlagzähigkeit

χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs./injiotch) 4,9 5,3 5,9 5,7 4,2

Gardner-SchlagZähigkeit

χ 1,15 cm kg -

(in.lbs.) 256 260 276 284 150

Im Vergleich zu den gummihaltigen Kontrollproben ist eine markante Steigerung in der Schlagzähigkeit ersichtlich. In den Kontrollproben sind etwa 35 % der Zahl der Teilchen grosser als 0,5 Mikron. Das Oberflächenerseheinungsbild der ausgeformten Teile gemäss der vorliegenden Erfindung ist hervorragend.

Um die Beibehaltung der Schlagzähigkeiten bei niedrigen Temperaturen aufzuzeigen und zu vergleichen, werden die folgenden Formulierungen ausgeformt und getestet:

Materia1 · ' Gewichtsteile

' · K ' Kontrolle

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)
äther (wie oben) 45 45

Hochschlagfestes gummimodifiziertes
Polystyrol (wie oben) 40 55

30/70-Interpolymer aus Diengummi und
Styrol (wie oben) . 15 0

Beide Formulierungen enthalten die gleichen geringfügigen Mengen an Verarbeitungshilfen und Stabilisatoren. Die Schlagzähigkeiten werden durch Standard-Verfahren gemessen, aber in einer kalten Umgebung bei -40⁰C (-40⁰F) der kalten Proben.

309 823/0978

Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

K Kontrolle

Izod-SchlagZähigkeit

χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs./in.notch) 2,3 1,4

Gardner-Schlagzähigkeit

χ 1,15 cm kg

(in.lbs.) 218 50

Bei der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird eine wesentliche Beibehaltung der Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur erhalten.

Für die Zusammensetzung K und die Kontrollprobe werden die folgenden zusätzlichen Eigenschaften gemessen:

Eigenschaften K Kontrolle

Zugfestigkeit

kg/cm² (psi) 622 (8.860)

Zugfestigkeit beim

Bruch kg/cm² (psi) 651 (9.260)

Verlängerung,^ 8 2

Biegemodul

kg/cm^z (psi) 21.100 (301.000) 22.900 (325.000)

Die verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften werden ohne nachteilige Beeinflussung anderer kommerziell wichtiger Eigenschaften erhalten. Der Glanz ist hervorragend.

Beispiel 3

Die folgende Formulierung wird gemischt und ausgeformt:

584	(8.	300)
627	(8.	920)
	83

309823/0978

Material Gewichtsteile

Poly(2,6-dimethyl-l,i+-phenylen)
äther (wie in Beispiel 1) H5

kristallines Polystyrol
(wie in Beispiel 1) HO

70/30-Interpolymer aus Diengummi
und Styrol * 15

Interpolymer aus gummiartigem Butadien-Styrolcopolymer, 70 Gew.-% mit 30 % Styrolmonomer, etwa 95 % der Anzahl der Teilchen liegt in der Grosse unter etwa 0,5 Mikron und maximal 5 % der Anzahl der Teilchen ist grosser als 0,5 Mikron.

Die Zusammensetzung wird in Versuchsproben ausgeformt und es werden die folgenden Schlagzähigkeitseigenschaften erhalten:

Izod-Schlagzähigkeit

χ 0,138 mkg/2,5'+ cm Kerbe

(ft .lbs./in.notch) 1,92

Gardner-Schlagzähigkeit

χ 1,15 cm kg ■

(in. lbs.) 20

Im Vergleich hat eine Kontrollprobe ohne Interpolymer eine Schlagzähigkeit von nur 0,7 χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe und eine Gardner-Schlagzähigkeit von nur <+,6 cmkg.

Die folgenden Formulierungen werden gemischt und ausgeformt, um den Steigerungseffekt des 70/30-Interpolymers in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen aufzuzeigen:

30982 3-/097

Material

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther (wie oben)

Hochschlagfestes gummimodifiziertes Polystyrol (wie in Beispiel 1)

70/30-Interpolymer aus Diengummi und Styrol (wie oben)

Gewichtsteile

M N

»45 45 45 47,5 40 30

7,5 15 25

Kontrolle

45

55

In allen Zusammensetzungen (ausser der Kontrollprobe) sind wenigstens 85 % der Anzahl elastomerer Teilchen in der Grosse 0,5 Mikron oder darunter.

Die Zusammensetzungen werden in Versuchsproben ausgeformt und es werden die folgenden Schlagzähigkeitseigenschaften erhalten:

Izod-SchlagZähigkeit χ 0,13 8 mkg/2,54 cm Kerbe (ft.lbs./in.notch)

Gardner-SchlagZähigkeit χ 1,15 cm kg
(in.lbs.)

5,0

6,5

7,3

Kontrolle

4,2

175

260

250

150

Im Vergleich zu den gummihaltigen Kontrollproben ist eine markante Steigerung in der Schlagzähigkeit ersichtlich. Das Oberflächenerscheinungsbild der ausgeformten Teile ist herausragend .

Um. die Beibehaltung der Schlagzähigkeiten bei niedrigen Temperaturen aufzuzeigen und zu vergleichen, werden die folgenden Formulierungen gepressttund untersucht.

309823/0978

Materialien ' Gewichtsteile

O	■ Kontrolle
45	45
40	¹ 55
15	0

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen) äther (wie oben)

Hochschlagfestes gummimodi- . fiziertes Polystyrol (wie oben)

7O/30-Interpolymer aus Diengummi und Styrol (wie oben)

Beide Formulierungen enthalten die gleichen geringen Mengen an Verfahrenshilfen und Stabilisatoren. Die Schlagzähigkeiten werden durch Standardverfahren gemessen, aber in einer kalten Umgebung bei -HO⁰C (-40⁰F) der kalten Proben.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

" ' Ό ' KoritolTe

Izod-Schlagzähigkeit χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs./in,notch) 4,08 1,4

Gardner-Schlagzähigkeit χ 1,15 cm kg

(in.lbs.) 246 50

Mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird eine wesentliche Beibehaltung der Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur erhalten.

Für die Zusammensetzung 0 und die Kontrollprobe werden die folgenden zusätzlichen Eigenschaften gemessen:

3098 2 3/0978

Eigenschaften	O	.480)	Kontrolle	(8.300)
Zugfestigkeit kg/cm² (psi)	526 (7	.620)	584	(8.920)
Zugfestigkeit beim Bruch kg/cm² (psi)	535 (7		626	83
Verlängerung, %	5

Biegemodul

kg/cm² (psi) 20.100 (286.000) 22.900 (325.000)

Die Verminderungen in Zug/Verlängerung und Biegefestigkeit sind nicht produktbegrenzend und werden durch die Steigerung in der Schlagzähigkeit mehr als kompensiert. Der Glanz der vorliegenden Zusammensetzungen ist hervorragend, obwohl der gesamte Gummigehalt das dreifache desjenigen der Kontrollprobe beträgt.

Beispiel 4

Die folgende Formulierung wird gemischt und ausgeformt:

Material Gewichtsteile

Poly(2,6-dimethyl-l,4- phenylen)äther (wie in Beispiel 1)	45
kristallines Polystyrol (wie in Beispiel 1)	40
60/40-Interpolymer aus Diengummi und Styrol/MMA- 85/15*	15

* Interpolymer aus gummiartigem Butadien-Styrolcopolymer, 60 Gew.-% mit 40 % einer Mischung aus Styrol und Methylmethacrylat-Monomeren (85 Styrol - 15 MMA bzw. Methylmethacrylat), wenigstens etwa 95 % de'r Anzahl der Teilchen liegt in der Grosse unter 0,5 Mikron und bis etwa 5 % der Teilchen ist grosser als 0,5 Mikron.

Die Zusammensetzung wird in Versuchsproben gepresst und es werden die folgenden Schlagzähigkeitseigenschaften erhalten:

309823/0978

Izod-SchlagZähigkeit

χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs./in.notch) _t 4,2

Gardner-SchlagZähigkeit

χ 1,15 cm kg ■

(in.lbs.) 220

Im Vergleich hat eine Kontrollprobe ohne Interpolymer eine Izod-Schlagzähigkeit von nur 0,7 χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe und eine Gardner-SchlagZähigkeit von nur 4,6 bis 8,05 cm kg.

Die folgenden Formulierungen werden gemischt und ausgeformt₅ um den Steigerungseffekt des 60/40-Interpolymers aus Diengummi und Styrol-Methylmethacrylat (85-15) in den vorliegenden Zusammensetzungen aufzuzeigen·:

Material " ' P " ' Q ' ' R " ' S ' Kontrolle

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther (wie oben) 45 ' 45 45 45 < 45

Hochschlagfestes gummimodifiziertes Polystyrol
(wie in Beispiel 1) 47,5 40 30 0 55

60/40-Interpolymer aus.
Diengummi und Styrol-Methylmethacrylat (wie oben) 7,5 15 25 55 0

Die Zusammensetzungen werden zu Versuchsproben ausgeformt und es werden die folgenden Schlagzähigkeitseigenschaften erhalten:

• " P " · Q " " R · " S · Koritrolle

Izod-Schlagzähigkeit

χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe -

(ft. lbs. /in. notch) 5,4 6,4 8,1 .9,5 4,2

Gardner-Sch lag Zähigkeit __ ..,/-·

χ 1,15 cm kg

(in.lbs.) 253 269 . 237 210 130

309 823/097

Im Vergleich zu den gummihaMgen Kontrollproben ist eine markante Steigerung in der Schlagzähigkeit ersichtlich. Das Oberflächenerscheinungsbild der ausgeformten Gegenstände ist herausragend.

Um die Beibehaltung der Schlagzähigkeiten bei niedrigen Temperaturen aufzuzeigen und zu vergleichen, werden die folgenden Formulierungen gepresst und getestet:

Materialien

Poly(2,6-d imethy1-1,4-phenylen) äther (wie oben)

Hochschlagfestes gummimodifiziertes Polystyrol (wie oben)

Gewichtεteile	Kontrolle
T	45
45	55
40

60/40-Interpolymer aus Diengummi TiBLe the TethyT

4. -J *_■#

und Stvrol-ifllethacrvlat (wie oben) 15 iTethvT

Beide Formulierungen enthalten die gleichen geringen Mengen an Verfahrenshilfen und Stabilisatoren. Die Schlagzähigkeiten werden durch Standard-Verfahren gemessen, aber in einer kalten Umgebung bei -40°C (-40⁰F) der kalten Proben.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

' T "Kontrolle

Izod-Schlagzähigkeit χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs./in.notch) 3,1 1,4

Gardner-Schlagzähigkeit χ 1,15 cm kg

(in.lbs.) 232 50

Mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird eine wesentliche Beibehaltung der Schlagzähigkeiten bei der niedrigen Temperatur erhalten.

309823/0978

	T	(7	.840)	• Kontrolle
551	(7	.980)	584 (8.300)
561	79		627 (8.920)
		83

Für die Zusammensetzung T und die Kontrollprobe werden die folgenden Zusätzlichen Eigenschaften gemessenί

E igenscha ffen

Zugfestigkeit
kg/cm² (psi)

Zugfestigkeit beim
Bruch kg/cm² (psi)

Verlängerung j % -

Biegemodul

kg/cm² (psi) 21.200 (301.000) 21.80.0 (311.000)

Wärmestörungs temperatur

in ⁰C bei 18,52 kg/enT 121,6 - 120

Die Abfälle in Zug/Verlängerung und Biegefestigkeit sindhiöht produktbegrenzend und sind durch die Erhöhung in der Sehlagzähigkeit mehr als kompensiert. Der Glanz der vorliegenden Zusammensetzungen ist hervorragend, obwohl der gesamte Gummigehalt nahezu das dreifache desjenigen der Kontrollprobe beträgt.

Beispiel S

Die folgende Formulierung wird gemischt und ausgeformt:

Ma ter La L

Poly(2,6-dLmethyi-'l,4-phenylen)

äther (wie in Beispiel 1) 45

kr Ls ta-Llines Polystyrol
(wie in Beispiel 1) 40

60/40-Interpolymer aus Diengummi
und StyrOl-Methylmethaerylat-70/30^ 15

* Interpolymer aus gummiförmigem Butadien'-S tyröicopolymer, 60 Gew.-% mit 40 %.einer Mischung aus Styrol und MethylmethaGry*- lat-Monomeren (70 Styrol - 30 Methy!methacrylate, wobei wenigstem 95 % der Anzahl der Teilchen eine GrÖsse von 0,5 Mikron öder

30982 3/0978

weniger besitzt und bis zu maximal 5 % der Teilchen grosser als 0,5 Mikron ist.

Die Zusammensetzung wird zu Versuchsproben gepresst und es werden die folgenden Schlagzähigkeitseigenschaften erhalten:

Izod-Schlagzähigkeit

χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs./in.notch) 2,1

Gardner-Schlagzähigkeit

χ 1,15 cm kg

(in.lbs.) 190

Die Verteilung der Teilchengrösse bleibt nach dem Mischen und Pressen die gleiche.

Die folgenden Formulierungen werden gemischt und ausgeformt, um den Steigerungseffekt des 60/40-Interpolymers aus Diengummi und Styrol-Methylmethacrylat (70-30) in den vorliegenden Zusammensetzungen aufzuzeigen:

Material " _U_ ' _V_ ^- JW_- " _£_ ' Kontrolle

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)
äther (wie oben) 45 45 45 45 45

60/40-Interpolymer aus Diengummi
und Styrol-TMethylmethacrylat
(wie oben) 7,5 15 25 55 0 -

Die Zusammensetzungen werden zu Versuchsproben gepresst und es werden die folgenden Schlagzähigkeitseigenschaften erhalten:

30982 3/097 8

U V · W X · Kontrolle

Izod-Schlagzähigkeit χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs/in.notch) 5,4 6,3 8,6 5,6 4,2

Gardner-Schlagzähigkeit χ 1,15 cm kg

(in.lbs.) 267 282 ' 250 150 130

Im Vergleich zu den gummihaltigen Kontrollproben ist eine markante Steigerung in der Schlagzähigkeit ersichtlich. Die grössere Menge an co-aufgepfropftem Methylmethacrylat (MMA) führt, im Vergleich zu den Zusammensetzungen gemäss Beispiel 4, zu einer etwas niedrigeren Schlagfestigkeit. . Das Oberflächenerscheinungsbild der ausgeformten Teile ist herausragend.

Die folgenden zusätzlichen Eigenschaften wurden für die Zusammensetzung Y (Polyphenylenäther - gummimodifiziertes Polystyrol 60/40-Interpolymer (wie oben) 45:40:15) und die Kontrollprobe gemessen:

Eigenschaften ' ' Y " 'Kontrolle

Zugfestigkeit kg/cm² (psi)

Zugfestigkeit beim Bruch kg/cm² (psi)

Verlängerung, %

Biegemodul kg/cm (psi)

Warmes tor ungs temper a tut? in ⁰C bei 18,52 kg/cm²

Die Verminderung in Zug/Verlängerung und Biegefestigkeit ist nicht produktbegrenzend und wird durch die Steigerung in der Schlagzähigkeit mehr als kompensiert. Der Glanz der vorliegenden Zusammensetzung ist herausragend, obwohl der gesamte Gummigehalt

309823/097 8

556	(7.920)	584	(8.	300)
562	(8.000)	627	(8.	920)
	81		8 2
20.100	(286.000)	21.800	(31	1.000)
121,6	·..	120

nahezu das dreifache von demjenigen der Kontrollprobe beträgt.

Beispiel 6

Die folgende Formulierung wird gemischt und ausgeformt:

Material Gewichtsteile

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther
(wie in Beispiel 1) HO

Hochschlagfestes Polystyrol * 50

50/50-Interpolymer aus Diengummi und
Styrol * * 10

Hochschlagfestes gummimodifiziertes Polystyrol in Pellets-Form, das etwa 8 Gew.-% Polybutadien, Monsanto Company HT-91, enthält, wobei etwa 95 % der Zahl der Teilchen grosser als etwa 0,5 Mikron ist.

Interpolymer, das etwa 50 Gew.-% Polybutadien in der Form einer Polystyrol-aufgepfropften elastomeren Phase enthält, wobei etwa 95 % der Anzahl von Teilchen 0,5 Mikron oder weniger gross ist und weniger als etwa 5 % der Teilchen grosser als etwa 0,5 Mikron sind.

Die Zusammensetzung wird in Versuchsproben gepresst und es werden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Izod-SchlagZähigkeit

χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs./in.notch)	2,	5	(9	.000)
Verlängerung bis zum Bruch, %	35,	5	(7	.600)
Zugfestigkeit kg/cm^ (psi)	633
Zugfestigkeit beim Bruch kg/cm^ (psi)	534

309823/0978

Beispiel 7

Die folgende Formulierung wird gemischt und ausgeformt:

Material ' Gewichtsteile

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen) äther (wie in Beispiel 1)

Hochschlagfestes gummimodifizxertes Polystyrol (wie in Beispiel 6)

50/50-Interpolymer aus Butadien und Styrol (wie in Beispiel 6)

Die Zusammensetzung wird zu Versuchsproben gepresst und es werden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Izod-SchlagZähigkeit

χ Oj138 mkg/2j54 cm Kerbe

(ft.lbs./in.notch) .5,0

Verlängerung bis zum Bruch, % 47

■ Zugfestigkeit

kg/cm² (psi) 598 (8,500)

Zugfestigkeit Beim Bruch

kg/cm² (psi) . 54i C7.7ÖÖ)

Beispiel 8

Die folgende Formulierung wird gemischt und ausgeformt:

Material

Poly(2,6-dimethy1-1,4-phenyleh) äthei? (wie in Beispiel 1)

Hochschlägfestes gummiitiödifiziertes Polystyrol (wie in Beispiel 6 5

SO/50-interpolymer von Butadien und Styrol (wie in Beispiel B)

3/0978

Izod-Schlagzähigkeit χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs./in.notch)	6,	9	.700)
Verlängerung bis zum Bruch, %	35,	2	.000)
Zugfestigkeit kg/cm² (psi)	541	(7
Zugfestigkeit beim Bruch kg/cm² (psi)	492	(7

Beispiel 9

Die folgende Formulierung wird gemischt und ausgeformt:

Material "Gewicht steile

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen) äther (wie in Beispiel 1) 40

Hochschlagfestes gummimodifiziertes Polystyrol (wie in Beispiel 6) 20

50/50-Interpolymer von Butadien und Styrol (wie in Beispiel 6) 40

Die Zusammensetzung wird zu Versuchsproben gepresst und

es werden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Izod-SchlagZähigkeit χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs./in.notch)

Verlängerung bis zum Bruch, %

Zugfestigkeit
kg/cm (psi)

Zugfestigkeit beim Bruch kg/cm² (psi)

7	»⁷	*9Ö0)
32	*9	.600)
485	«6
464	ti

309823/09^8

Beispiel 10

Die folgende Formulierung wird gemischt und ausgeformt:

Material Gewichtsteile

Poly(2,6-dimethyl-l,4-pheriylen)
äther (wie in Beispiel 1) UO

Hochschlagfestes gummimodifiziertes Polystyrol (wie in Beispiel 6) 10

50/50-Interpolymer von Butadien und Styrol (wie in Beispiel 6) 50

Izod-Schlagzähigkeit

χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe

(ft.lbs./in.notch) 7,9

Verlängerung bis zum Bruch, % 34

Zugfestigkeit ·

kg/cm² (psi) 464 (6.600)·

Zugfestigkeit beim Bruch

kg/cm² (psi) 450 (6.400)

Zu Vergleichszwecken werden zwei Formulierungen hergestellt, von denen die eine (Z) weniger als 85 % mit einer Teilchengrösse ^0,5 Mikron und die andere (AA) mehr als 85 % der Teilchengrösse <0,5 Mikron enthält.'

Material

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen) äther (wie in Beispiel 1)

Hochschlagfestes gummimodifiziertes Polystyrol (wie in Beispiel 6)

50/50-Interpolymer von Butadien und . .

Styrol (wie in Beispiel 6) - 60 *

3 09823/0978

Gewichtsteile	AA
	40
40
60

-I₊I₊-

Die Zusammensetzungen werden zu Versuchsproben gepresst und es werden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

Z AA

Izod-SchlagZähigkeit
χ 0,138 mkg/2,54 cm Kerbe
(ft.lbs./in.notch) 1,9 7,2

Verlängerung bis zum Bruch, % 36,6 33,8

Zugfestigkeit

kg/cm² (psi) 703 (10.000) 450 (6.400)

Zugfestigkeit beim Bruch

kg/cnr (psi) 584 (8.300) 436 (6.200)

Die Ergebnisse der Schlagzähigkeit, die aus den Vergleichsprodukten erhalten werden, zeigen zusammen mit denjenigen aus den Beispielen 1 bis 5 (Produkte gemäss der vorliegenden Erfindung), dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eine grössere Schlagzähigkeit aufweisen als dies auf der Basis der Schlagfestigkeit von Polyphenylenäther-Mischungen mit entweder hochschlagfestern Polystyrol oder 50/50-interpolymerisiertem Diengummi und Styrol getrennt hätte erwartet werden können.

Obwohl der Gummigehalt der Zusammensetzungen der obigen Beispiele 6 bis 10 von 9 bis 26 Gew.-% zunimmt, ist das Oberflächenerscheinungsbild, d.h. der Glanz, und die Verarbeitbarkeit unerwartet gut, selbst bei höheren Gummiwerten.

Selbstverständlich können in den vorliegenden Zusammensetzungen auch andere Modifikationen vorgenommen werden. Beispielsweise kann das Verfahren gemäss Beispiel 4 wiederholt werden, wobei das Interpolymer des gummiförmigen Copolymers von Butadien und Styrol mit Styrol und Methylmethacrylat durch ein Interpolymer aus einem gummiartigen Butadien-Styrolcopolymer und co-aufgepfropftem Styrol-Äthylacrylat (85-15) ersetzt wird. Es werden Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten.

309823/0978

Zusätzlich können die folgenden Polyphenylenäther anstelle des Poly(2_s6-dimethyl-l_sif-phenylen)äthers in der Formulierung gemäss Beispiel 1 ersetzt werden:

Poly(2,6-diäthyl-l,4-phenylen)äther; Poly(2-methyl-6-äthyl-l_s4-phenylen)äther; Poly(2-methyl-6-propyl-l,4-phenylen)ätherj PoIyC 2,6-dipropyl-i, M-phenylen)äther j Poly(2-äthyl-6-propyl-l₄4-phenylen)äther.

Es werden Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten. ■

Die folgenden Polystyrolharze können anstelle des kristallinen Homopolystyrols in den Formulierungen gemäss Beispiel 1 ersetzt werden: ■

Poly*- sX-me thy !styrol j

Styrol-acrylnitrilcopolymer (27 % AGN); Styrol- oc-methylstyrolcopolymer;
Styrol-methylmethacrylatcopolymer % Poly-oC-chlorstyrol und
Styrol-acrylnitril-'K-methyrstyrolter polymer.

Es werden Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten.

3 038 Π/03 7 8

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Zusammensetzung hoher Schlagzähigkeit, gekennzeichnet durch die Kombination

(a) eines Polyphenylenätherharzes,

(b) eines Polystyrolharzes und

(c) eines Interpolymers aus etwa 30 bis etwa 70 Gew.-Teilen eines Diengummis mit etwa 70 bis etwa 30 Gew.-Teilen einer vinylaromatischen Verbindung oder einer Mischung aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem Alkylacrylester, wobei die Zusammensetzung eine dispergierte elastomere Phase mit einer TeilchengrÖsse von wenigstens etwa 0,05 Mikron aufweist und etwa 8 5 bis 100 % der Anzahl der Teilchen eine Grosse von etwa 0,5 Mikron oder weniger besitzt und 0 bis etwa 15 % der Anzahl der Teilchen grosser als etwa 0,5 Mikron ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass in der elastomeren Phase etwa 90 bis 100 % der Anzahl der Teilchen eine Grosse von 0,05 bis 0,5 Mikron besitzt und 0 bis 10 % der Anzahl der Teilchen grosser sind als 0,5 bis 20 Mikron*

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass in der elastometfen Phase etwa 98 bis 100 % der Teilchen eine Grosse von 0,05 bis 0,5 Mikron besitzen und 0 bis etwa 2 % der Anzahl der Teilchen grosser sind als 0,5 bis 20 Mikron.

1* Zusammensetzung nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet , dass die Interpolynter·*Komponente (c) etwa 5 bis etwa 2 5 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung bildet.

309823/0978

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polystyrolharz ein kristallines HomopoIystyrol ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polystyrolharz ein gummimodifiziertes hochschlagfestes Polystyrolharz ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet-, dass das gummimodifizierte Polystyrol ein Massen- oder Suspensions-Polymerisationsprodukt von etwa 88 bis 96 Gew.-Teilen·Styrolmonomer mit etwa 12 bis U Gew.-Teilen eines Diengummis ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das Diengummi Polybutadien, ein gummiartiges Copolymer aus Butadien und Styrol oder eine Mischung davon umfasst.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ., dass in dem Interpolymer Cc) die viny!aromatische Verbindung Styrol ist und die Mischung Styrol und bis zu etwa 33 % Methylmethacrylat auf der Basis

• , des Gewichtes von Styrol und Methylmethacrylat umfasst."

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Interpolymer-Komponente (c) ein Polystyrol-aufgepfropftes Dienelastomer umfasst.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10_v, dadurch gekennzeichnet , dass das Interpolymer einen kleineren Anteil an bis· zu 50 Gew.-% aus ungepfropftem Polystyrol enthält.

309823/097P

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Interpolymer-Komponente (c) ein Emulsions-Polymerisationsprodukt aus Styrplmonomer und einem Dienelastomer umfasst.

13, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Polystyrol-Komponente (b) kristallines Homopolystyrol oder ein Massen- oder Suspensions-Polymerisationsprodukt von etwa 88 bis 96 Gew,-Teilen Styrolmonomer mit etwa 12 bis 4 Gew.-Teilen eines Diengummis umfasst, das Massen- oder Suspensions-Polymerisationsprodukt eine dispergierte elastomere Phase mit einer Teilchengrösse von wenigstens etwa 0,05 Mikron bildet, wobei 0 bis etwa 75 % der Anzahl der Teilchen eine Grosse von etwa 0,5 Mikron oder weniger besitzt und etwa 2 5 bis 100 % der Teilchen grosser als etwa 0,5 Mikron ist, und die Interpolymer-Komponente (c) ein Emulsions-Polymerisationsprodukt von etwa 3 0 bis 70 Gew.-Teilen Diengummi mit etwa 70 bis 30 Gew.-Teilen eines Styrolmonomers umfasst, wobei das Emulsionspolymerisationsprodukt eine dispergierte elastomere Phase mit einer Teilchengrösse von wenigstens etwa 0,05 Mikron bildet und 85 bis 100 % der Anzahl der Teilchen eine Grosse von etwa 0,5 Mikron oder weniger besitzt und 0 bis etwa 15 % der Teilchen grosser als etwa 0,5 Mikron sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Polystyrol auf einer gummi-freien Basis 20 bis 80 Gew.-% des kombinierten Gewichtes von dem Polystyrol, auf einer gummi-freien Basis, und dem Polyphenylenatherharζ bildet.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass das Polystyrol, auf einer : gummi-freien Basis, 40 bis 60 Gew.-% des kombinierten Gewbhtes des Polystyrols, auf einer gummi-freien Basis, und des Polyphenylenatherharzes bildet.

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16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyphenyienäther die

sich wiederholende Strukturformel

• aufweist, worin das Sauerstoffätheratom der einen Einheit mit dem Benzolkern der nächst benachbarten Einheit verbunden ist,, η eine positive ganze Zahl ist und wenigstens 50 beträgt" und jedes Q ein monovalenter Substituent ist, der aus der aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffreste^ die frei von einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom sind, Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Hydrocarbonoxyresten und Halogen-substituierten Hydrocarbonoxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Q Alkyl mit 1 bis .4 Kohlenstoffatomen ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekenn ζ e i c h η e t ', dass Q Methyl ist.

30 98 23/0978