DE2254017A1

DE2254017A1 - Wasserunloesliche azofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2254017A1
Application number: DE19722254017
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Heinrich; Joachim Dr Ribka; Joachim Dr Valentin
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1972-11-04
Filing date: 1972-11-04
Publication date: 1974-05-16
Also published as: BE806933A; CH586260A5; DE2254017C2; FR2205555B1; JPS4977941A; FR2205555A1; IT1001617B; NL7314560A; GB1416112A

Description

D den Rest einer von ionogenen Gruppen freien, gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente,

X ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe,

Y ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, eine Hetaryl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, eine gegebenenfalls

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substituierte Phenoxy-Gruppe oder den Rest —NTI-it

h
wobei R für eineAlkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Aralkyl- oder Arylgruppe steht und

1 2
R und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und

R eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte

Alkylgruppe

1 2
bedeuten. Die Reste R und R können gleich oder verschieden

sein.

Als Reste D kommen alle von ionogenen Gruppen freien aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponenten in Betracht. Beispielsweise bedeutet D einen Phenyl-, Naphthyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Benzisothiazolyl-- oder Triazolylrest, der durch ein oder mehrere, beispielsweise zwei oder drei Substituenten substituiert sein kann. Vorzugsweise steht D für einen Phenylrest. Der Rest D, vorzugsweise der Phenylrest, kann beispielsweise durch eine oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein, wobei bei mehrfacher Substitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können:

Alkyl mit 1 bis h C-Atomen, insbesondere Methyl oder Äthyl; Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methoxy und Äthoxy; Nitro; Cyan; Alkylsulfonyl mit 1 bis k C-Atomen, insbesondere Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl; Alkylthio mit i bis k C-Atomen; Chlor; Brom; Phenylazo. Für eine mehrfache Substitution des Restes D kommen insbesondere

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die Reste Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Alkyl, Alkylsulfonyl in Betracht.

Eine für X und Y stehende Alkoxygruppe kann z.B. 1 bis C-Atome, vorzugsweise 1 bis k C-Atome besitzen und kann beispielsweise durch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis k C-Atomen, insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe substituiert sein. Die zuletzt genannte Phenoxygruppe kann insbesondere durch Alkylreste, z„B. Methyloder Äthylreste substituiert sein«, Bei einer für X und Y stehenden substituierten Alkoxygruppe erfolgt die Substitution·vorzugsweise in Enöstellung des Alkoxyrestes,

Eine für Y stehende Alkylgruppe besitzt normalerweise 1 bis 5 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome. Eine für Y stehende Alkenylgruppe besitzt normalerweise 2 bis 5 C—Atome, vorzugsweise 2 oder 3 C-Atome. Die für Y stehenden Alkyl- bzw. Alkenylgruppen können beispielsweise substituiert sein durch ein Halogen- insbesondere ein Chlor-Atom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy— oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe.

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Für Y stehende Hetarylreste können beispielsweise sein: Pyridyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl—, Iniidazolyl—, Benz— imidazolyl-, Thienyl-, Furyl- oder Pyrrolyl-Reste. Eine für Y stehende Phenoxygruppe kann beispielsweise durch einen Alkoxyrest, insbesondere durch Methoxy oder Äthoxy substituiert sein.

Die Kettenlänge der Alkylgruppen in den Resten R und

ο
R beträgt normalerweise 1 bis 3 C-Atome. Die Kettenlänge

■z
der Alkylgruppe in dem Rest R^ beträgt normalerweise

1 bis 5 C-Atome.

üie für R^ stehende Alkylgruppe kann beispielsweise durch ein Halogen- insbesondere ein Chloratom, eine Alkoxy-, Alkoxy-alkoxy-, Phenoxy-, Phenoxy-alkoxy- oder Phenylgruppe substituiert sein, wobei die Kettenlänge der

Alkoxygruppen vorzugsweise 2 C—Atone beträgt,

u
Die für R stehenden Alkylreste besitzen normalerweise 1 bis 6 C-Atome, vorzugsweise 1 bis k C-Atome. Die für R stehenden Alkenylreste besitzen vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome, vorzugsweise 2 bis h C-Atome.

Die Cycloalkylgruppen für Y und R besitzen beispielsweise 3 bis 8 C-Atome, der Cyclohexylrest wird bevorzugt.

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•ζ h
Als Arylgruppe für Y, R"^ und \i wird der Phenylrest und als Aralkylgruppe für den Rest Ii* wird die Phenäthylinsbesondere die Benzylgruppe bevorzugt. Als Substituenten für die Cycloalkyl- und Arylgruppen in den Resten X, Y, R^ und R kommen beispielsweise ein oder mehrere Ilalogenatome, insbesondere Chlor— oder Bromatome, Cyangruppen, Alkylgruppen vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen und Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy- oder Äthoxygruppen in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können dadurch hergestellt werden, daß eine Diazoniumverbindung eines aromatischen oder heteroaromatischen Amins der allgemeinen Formel II

D - NH₂ II

das frei von ionogenen Gruppen ist mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III:

NII-CO-Y

CH₂-H¹

III

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gekuppelt wird, wobei D, X, Y H , R und R^ die bereits angegebene Bedeutung haben.

Aus den Aminen der allgemeinen Formel II werden die Diazoniumverbindungen in an sich bekannter Weise durch Diazotierung hergestellt. Normalerweise erfolgt die Diazotierung in einem wäßrigen Medium oder einer anorganischen oder organischen Säure bei Temperaturen von 0 bis 10⁰C durch Einwirkung von salpetriger Säure. Zur Erzeugung der salpetrigen Säure wird, wie üblich, z.B. Natriumnitrit und eine Säure, z.B. Schwefelsäure oder Nitrosylsohwefelsäure benutzt. Die erhaltene Diazolösung wird mit einer Lösung der Kupplungskomponente bei Temperaturen von 0 bis 25 C, vorzugsweise 0 bis 10 C vereinigt. Die Kupplungskomponente kann hierzu in einem geeigneten Lösungsmittel wie Hehanol, Dimethylforraamid etc. gelöst werden. Normalerweise wird die Kupplungskomponente jedoch in mit Schwefelsäure angesäuerten Wasser gelöst. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, während der Kupplung den pll Wert abzupuffern, z.B. durch Zugabe von Natriuraacetat. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet und der Farbstoff kann durch Absaugen isoliert und getrocknet werden.

Diazotierbare aromatische und heteroaromatische Amine der Formel II sind beispielsweise:

2-,3- bzw. 4-Nitranilin, 2-Methyl-4-nitranilin, 2-,3- bzw. 4-Cyan-anilin, 2-Chlor-^-nitranilin, 2-Brom-4-nitranilin_t

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2-Nitro-4-chloranilin₃ 2-Nitro-Wbromanilin, 2,4-Dinitro-anilin, 4-Nitro-2-cyaxi-anilin_s ^-Methyl- bzw. Äthylsulfonyl-anilin, 4-Nitro-2-methylsulfonyl~anilin, 4-Nitro-2,6-dichloranilin, 4-Nitro~2,6-dibromanilin, 2,4-Dinitro-6-chloranilin, 2,4-Dinitro»6-br.omanilin, ^-Nitro^-cyan-e-bromanilin, 2,4-Dinitro-6-cyananilin, 4-Nitro-2,6-dicyan-anilin, ⁱt-Nitro-2-cyan~6~methylsulfonylanilin, 2,^zi-Dinitro-6-methyl- bzw. butyl-sulfonyl-anilin, 2,4~Dinitro-6-methylthioather- bzw. —6—τα, butylthioätheranilin, 4-Nitro~2-raethylsulfonyl-6-bromanilin, 2,4-Di~ nitro-6-methoxyanilin, 4-NitΓO-2-cyan-6-äthoxy-anilin, 4-Nitro-2-brom-6-methoxyanilin, 5-Nitro-2-amino-thiazol, 2~Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Aminobenz.thiazol, 6-NitΓO-2-arainobenzthiazol, 3-Araino-5-nitΓO-2.1-benzisothiazol, ^-Amino-S-nitro-y-chlor- bzw. brora-2.1-benzisothiazol, 3-AInino-5-ß-h.ydroxy-pΓopyl-l,2,4-triazol, 4-Aminoazobenzol, ^'-Nitro-^-aminoazobenzol, 2,3 '-j)imethyl-4-aminoazobenzol.

Substituenten X in der Kupplungskomponente III und damit

auch in den Farbstoffen I sind beispielsweise:

Wasserstoff, die Methoxy—,

Äthoxy-,

2-IIydroxy-äthoxy-,

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2-Äthoxy-äthoxy-, 2-Phenoxy-äthoxy-, 2-(2'- bzw. V-Methyl-phenoxy-äthoxy)-, η- bzw. iso-Propoxy- oder die n-Butoxy-Gruppe·

Substituenten Y in der Kupplungskomponente III und damit

auch in den Farbstoffen I sind beispielsweise:

Wasserstoff, die Methyl-,

Chlormethyl-, Methoxy-methyl-, Äthoxy—methyI-, n-Butoxy-methyl-, Phenoxy-methyl-, 4-Chlor- bzw. 4-Brom-phenoxy-methyl-, Phenyl-methyl-, Äthyl-,

2-IIydroxy-äthyl-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Athoxy-äthy1-, 2-Phenoxy-äthy1-, 2-(2>- bzw. 4'-Methoxy-phenoxy)-äthyl-, n- bzw. iso-Propyl-, 3-Hydroxy-n-propyl-, Iso-Butyl-,

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η-Penty1-, Allyl-,

2-Methyl-allyl-, 2-Phenyl-_vinyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, .

4-Äthoxy-phenoxy-, Äthylamino-, Allylamino-, Cyclohexylamino- und die Phenylamino-Gruppe, ferner

2-Furyl-, 3-Furyl-, 2-Thienyl-, 3-Thienyl-, 2,3 oder 4-Pyridyl-Reste.

1 Substituenten R und R sind beispielsweise:

Wasserstoff, die Methyl-, Äthyl-, oder n-Propy1-Gruppe.

A 09820/0988

225Λ0 1 7

Substituenten Ii sind beispielsweise die Methyl-,

Phenyl-methyl-, Äthyl-,

2-Chloräthyl-, 2-Methoxy-äthy1-, 2-Äthoxy-äthy1-, 2-(2'-Äthoxy-äthoxy)-äthy1-, 2-Phenoxy-äthyl-, 2-(2'-Phenoxy-äthoxy)-äthy1-, 2-Pheny1-äthy1-, n- bzw, iso—Propyl-, n-, iso- bzw. tert.-Butyl- oder die iso-Pentyl-Gruppe.

Die Herstellung einer Gruppe von erfindungsgemäßen Farbstoffen kann auoh dadurch erfolgen, daß die ebenfalls erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel IV

^m'^C0-^Y CH₂-R¹

CH₂R N = N-^ ^S-NH-C-C 00R·⁵

IV Hai. ^Λ

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1 2
worin Z und Z gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Cl, Br, NO₂, CN, -SO₂-R⁵, Oll·⁵ und Hai. ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom bedeuten

1 2 "¹I
und X, Y, R , R , R die vorstehend genannten Bedeutungen

haben und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, nach den Angaben der" DOS i 80yS,LJ_f 1 809 921,Brit.Pa 825 durch nukleophile Austauschreaktion

mit N0„ in

N = N

NH-COO-R"

CII₂-R'

mit	CN	I i	in	NH-CO-Y

		IVn =
Z¹"			X
	CN

NH-C-COO-R³

^CH2~^R

VI

NH-CO-Y

N = N-f 7-NH-C-COO-R³

SO_p-R

CH₂-R'

VII, und

^09820/0988

mit H-⁵S" in

VIII

überführt werden.

Die Austauschreaktionen werden in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen normalerweise zwischen 20 und 15O°C. Das nuklophile Agenz (NOg", CN~, R^SO₂"", und R-⁵S") wird in Form einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung (z.B. NaNOp, NaSOpR , NaCN), vorzugsweise jedoch als Kupfer (i)-verbindung oder in Gegenwart einer anderen Kupfer (I)-verbindung, wie z.B. CuCl, CuBr, CuJ oder CUpO in die Reaktion eingeführt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe benötigten Kupplungskomponenten lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.

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r- 13 -

So lassen sich die Kupplungskomponenten III z.B. dadurch gewinnen, daß zunächst ein Anilin-Derivat der Formel IX in Eisessig als Lösungsmittel mit einem Keton der allgemeinen Formel X und KCN zur Umsetzung gebracht wird.

Dabei Entstehen die Nitrile der allgemeinen Formel XI (vgl.: v. Walter und Hübner, J.pr.Chem. £2 » 123) NH-CO-Y

₊ C ₌. O ₊KCN ¹ „2

NH-CO-Y

/^CH2-^R NH-C-CN

+ CH,-C00K

XI

Die Nitrile der Formel XI werden in Gegenwart von Mineralsäuren, vorzugsweise in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff mit Alkoholen der allgemeinen Formel R-OH umgesetzt und liefern nach dem folgenden Reaktionssohema

NH-CO-Y

NH-

CH₂-R^J

•6-CN c CH_n-R'

R^-OH

HCl, 2Ö"C

NH-CO-Y

NH-

XII

4098 2,0 /0988

R⁵-OH

HCl

225Λ017

CH₂-R^J NH-C-COOH-

CH^-R*

XIII

zunächst die Salze der entsprechenden Imidsäure-Ester XII und in einem zweiten Schritt, der zwischen 20° und dem Siedepunkt des angewendeten Alkohols Π -OH ausgeführt wird, die Ester der allgemeinen Formel XIII. Hierbei tritt im allgemeinen eine Verseifung der in den Verbindungen X| vorhandenen Gruppe —NH-CO-Y zu einer NII₂ Gruppe ein. Durch Umsetzung der Ester XIII mit Acylierungsuitteln, die den Acylrest -CO-Y einführen, wie z.B. von Carbonsäureanhydriden 0 (COY)₂, Carbonsäurehalogeniden HaICOY, Chlorameisensäureestern (falls Y eine Alkoxy - oder Phenoxygruppe bedeutet), werden die gewünschten Ester III ge

wonnen:
NH_n

NH-CO-Y

NH-C-COOH

H₂-R'

Acylierungs-

mittel

CH,--B^ JiH-C-COOR-

CH₂-R'

XIII

III

Zur Herstellung der Kupplungskomponenten III kann man auch die a-Halogen-carbonsäurehaldgenide XIV (insbesondere die cfc-Brom-carbon-

Hal— C-CO —Hai
¹ 2
^CV^R

+ HO-R-

HaI.

C COOR-

CH₀-R²

XIV

XV

XVI

säurebromide) mit den entsprechenden Alkoholen XV zu den 4-Halogen-

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-JHf-

estern XVI umsetzen und diese dann mit Anilinderivaten XVII zu den Kupplungskomponenten III kondensieren.

NII-CO-Y NII-CO-Y

Γ² .

NH-C-COOR-

I 2 ^CH2"^R

XVII

+ HaI-C-COOIl^ CII₂-R²

XVI

Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe sind solche, bei denen in der allgemeinen Formel I

X Y R¹ und R'

einen 2.4-Dinitro-6-chlor- bzw. -6-brom-phenyl-

oder einen 2-Cyan-4—nitro-6—brom-phenyl—Rest,

Wasserstoff, eine Methoxy- oder Äthoxy-Gruppe,

einen Methyl—Rest,

Wasserstoff

eine Äthyl-, normal-Butyl-, sekundäre-Butyl-,

iso-Butyl-,2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-,

2-(2'-Kethoxy-äthoxy)-äthyl oder eine

2-(2' -jlthoxy-äthoxy )-äthyl- Gruppe

bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe sind einzeln oder im Gemisch verschiedener erfindungsgemäßer Farbstoffe oder auch im Gemisch mit anderen Dispersionsfarbstoffen vorzüglich zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Materialien geeignet,

Als hydrophobe synthetische Materialien kommen in Betracht: Cellulose-2 i/2-Acetat, Cellulosetriacetat, Polyamide und

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besonders Polyestermaterialien wie z.B. Polyäthylenglykoltherephthalat. Diese Materialien können in Form von flächen- oder fadenförmigen Gebilden vorliegen und z.B. zu Garnen oder gewebten oder gestrickten Textilstoffen verarbeitet sein. Sie liefern hierauf nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren farbstarke orange, rote, violette und blaue Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheiteeigenschaften, Insbesondere einer sehr guten Licht- und Sublimierechtheit. Das Färben des genannten Fasergutes mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erfolgt zweckmäßig aus wäßriger Suspension gegebenenfalls in Gegenwart von Carriern zwischen 80 bis 140⁰C, sowie nach dem sogenannten Thermofixierverfahren bei etwa 180 bis 23O⁰C. Das Bedrucken der genannten Materialien kann so durchgeführt werden, daß die mit den neuen Farbstoffen bedruckte Ware gegebenenfalls in Gegenwart eines Carriers bei Temperaturen zwischen 80 bis 23O⁰C behandelt wird.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben der vorstehend aufgeführten hydrophoben Materialien in der Masse.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Temperaturangab« angaben in Gewichtsprozent erfolgen:

erläutert, wobei die Temperaturangaben in ⁰C und Prozent-

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225A017

Beispiel 1

a) Ein Gemisch aus 16.7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure 42 foig und 35 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure wird auf 0 bis 5° abgekühlt. Dann werden unter gutem Rühren 8.6 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitranilin eingetragen und anschließend eine Stunde bei 0 bis lo° gerührt. Die Mischung wird nun auf Eis gegossen, und die wäßrige Diazolösung zur Entfernung überschüssiger salpetriger Säure mit 0,5 Gewichtsteilen Amidosulfosäure versetzt. Danach wird die Diazolösung bei 0 bis 10° einlaufengelassen in eine Lösung von 13.2 Gewichtsteilen «C-(3-Acetylaminophenyl)-amino-isobuttersäure-äthylester in 200 Gewichtsteilen 5 %iger Schwefelsäure. Die Kupplung erfolgt sehr' rasch und ist nach 1 bis 2 Stunden beendet. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Der als Kupplungskomponente benötigte cC-(3-Acetylaminophenyl)-amino-isobuttersäure-äthylester kann wie folgt hergestellt werden :

200 Gewichtsteile Eisessig, 93 Gewichtsteile Acetylm-phenylendiamin-hydrochlorid und kl Gewichtsteile Natriumacetat werden eine Stunde bei 20 bis 25° gerührt. Dann werden 58 Gewichtsteile Aceton zugefügt und in diese Mischung wird bei 20 bis 25° in Verlauf von k Stunden

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⁴⁹ ' 225A017

eine Lösung von 50 Gewichtsteilen Kaliumcyanid in 75 Gewichtsteilen Wasser eingetropft.

Dann wird 20 Stunden bei 20 bis 25° gerührt.

Das auskristallisierte •C-(3-Acetylaminophenyl)-aminoisobuttersäure-nitril wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

21,7 Gewichtsteile <*-(3-Acetylaminophenyl)-amino-isobuttersäure—nitril werden in 200 Gewiohtsteilen Äthanol suspendiert. Unter Rühren bei 20 bis 25° wird in dfe Suspension ein schneller Strom von trockenem Salzsäure-Gas eingeleitet, bis die Mischung an Salzsäure gesättigt ist. Dann wird die Salzsäurezufuhr gedrosselt und 48 Stunden bei 20 bis 25° weitergerührt.

Nach Ablauf der Zeit ist das o6-(3-Acetylaminophenyl)-aininoisobuttersäure-nitril chromatographisch nicht mehr nachweisbar. Man unterbricht nun die Salzsäurezufuhr und kocht die Mischung noch 8 Stunden am Rückfluß. Danach wird das Reaktionsgemisch im Vakuum auf 40 bis 50 erwärmt, wobei die flüchtigen Bestandteile abdestillieren. Der Destillationsrückstand wird mit 30 Gewichtsteilen Acet^anhydrid bei 20 bis 25° 16 Stunden gerührt. Danach wird das Acetylierungsgemisch in 200 Gewichtsteile Wasser eingegossen und 3 bis 4 Stunden bei 20 bis 30° gerührt.

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Die organische Phase besteht in der Hauptsache aus oC-(3-Acetyl-aminophenyl)-amino-isobuttersäare-äthylester. Sie wird abgetrennt und kann in dieser Form direkt für die Kupplung verwendet werden. Das Produkt kann auch duroh Destillation im Hochvakuum gereinigt werden.

b) 1,0 Gewichtsteile des so erhaltenen, feindispergierten Farbstoffes der Formel

NII-CO-CIL

3 .^OJ13

NH-C-COOC,

\
CH^

werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Es wird mit Essigsaure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt und mit k Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Dispergiermittels auf Basis eines Naphthalinsulfonsäure—Formaldehyd-Kondensats versetzt.

In die so erhaltene Färbeflotte bringt man 100 Gewichtsteile eines Polyestergewebes auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat ein und färbt 1 1/2 Stunden bei 120 bis 130°. Nach anschließendem Spülen, reduktiver Nachbehandlung mit einer 0,2 $igen alkalischen Natrium-

it
dithiorMösung während 15 Minuten bei 60 bis 70 _t Spülen und Trocknen, erhält man eine farbstarke orange Färbung mit sehr guten Eohtheitseigenschaften, insbesondere einer sehr guten Lichtechtheit.

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Beispiel 2

a) 8,6 Gewiohtsteile 2-Chlor-4-nitranilin werden wie in Beispiel 1 a beschrieben diazotiert.

Die Diazonium-Verbindung wird gekuppelt mit einer Lösung von 14,7 Gewichtsteilen «<.— (3—Acetylamino—6— methoxy—phenyl)-amino-isobuttersäure—äthylester in 300 Gewichtsteilen 5 'feiger Schwefelsäure. Die Kupplung ist nach 1 bis 2 Stunden beendet. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der als Kupplungskomponente benötigte »c-(3-Acetylainino-6-methoxy-phenyl)-ainino-isobuttersäureäthylester wird erhalten durch Umsetzung von Isobuttersäure mit Brom und rotem Phosphor zum oC-Brom-isobutterT säure-bromid, Eintragen dieses Zwischenproduktes in Äthanol, Reinigung des entstandenenoC-Brom-isobuttersäureäthylesters durch Vakuumdestillation und Kondensation mit 4-Acetylamino-2-amino-anisol in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.

b) 30 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 a erhaltenen Farbstoffes der Formel

1 NH-CO-CH, CH, \ I

N = Ν-^Λ-ΝΗ COOC₀H-

ι *- j

CH, OCH, >

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- 2Θ--

werden in feiner Verteilung einer Druckpaste, die
45 Gewichtsteile Johannisbrotkernmehl, 6 Gewichts—
teile 3-nitro-benzol-sulionsaures Natrium und 3
Gewichtsteile Zitronensäure auf 1000 Gewichtsteile ,
enthält, einverleibt. Mit dieser Druckpaste erhält man auf einem Polyestergewebe nach dem Bedrucken, Trocknen und Fixieren im Thermofixierrahmen während 45 Sekunden bei 215°, Spülen und Fertigstellung, wie im Beispiel
1 b, Absatz 2, beschrieben, einen blaustichig roten
Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften. Der Farbstoff liefert beim Bedrucken von Triacetatgewebe, wenn er in Form der obigen Druckpaste eingesetzt wird, und das bedruckte Gewebe nach dem trocknen 10 Minuten bei 1,5 atü gedämpft, gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet wird, einen roten Druck von sehr guten coloristischen
Eigenschaften.

Beispiel 3

a) 13.1 Gewichtsteile 2.4-Dinitro-6-brom-anilin werden wie in Beispiel 1 a, Absatz 1 beschrieben diazotiert und mit 17.6 Gewichtsteilen *c-(3-Y-Hydroxybutyrylamino—6-äthoxyphenyl)-amino-isobuttersäure-äthylester gekuppelt. Die Kupplung ist schnell beendet. Der entstandene
Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

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225^017

Die zur Herstellung dieses Farbstoffes benötigte Kupplungskomponente kann erhalten werden durch. Umsetzung von 2-Nitro-4-amino-pheuetol mit γ-Butyrolacton zum 2-Nitro-"4-y-hydroxybutyrylamino-phenetol, Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und Kondensation des erhaltenen Zwischenproduktes mit o^-Brora-isobuttersäureäthylester wie bereits in Beispiel 2 beschrieben, b) Ein Gewebe aus Polyathylenglykolterephthalat wird auf dem Foulard bei 30° mit einer Flotte geklotzt, die 30 Gewiohtsteile des in feiner Verteilung gebrachten Farbstoffs der Formel

NH-CO-CH₀-CH₀-Ch₀-OH

₀ ά d

nH-C-COOC₀H

Br L, „ ~"3

l_t0 Gewichtsteile Polyacrylamid vom K-Wert 120 und 0,5 Gewichtsteile eines Polyglykolether des Oleylalkohols und 968,5 Gewichtsteile Wasser enthält. Nach dem Trocknen wird 60 Sekunden bei 210° im Thermofixierrahmen fixiert. Nach anschließendem Spülen unfl Fertigstellung, wie in Beispiel 1 b, Absatz 2, beschrieben, erhält man eine violette Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften .

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Entsprechend den angegebenen Beispielen wurden weitere Farbstoffe der allgemeinen Formel I synthetisiert, die Polyestermaterialien ebenfalls mit sehr guten Echtheitseigenschaften in orangen₉ roten, violetten und blauen
Nuancen färben bzw. drucken und die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind:

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2-Cyan-4-nitrophenyl

-CH- -H -H

"^H

2.4-Dinitrophenyl

O CD OO 00

2.4-Dinitro-6—ohlorphenyl

Cl °2^N \ /-N=N

2-Chlor-4-n i tropheny1

-CB,

2-Cyan-4-n i tropheny1 2.4-Dinitro-6-ohlorphenyl 5-(ß-Hydroxypropyl)-i,2 _f % triazolyl-(3)

Λ "Ί 2

X R IT R

2-Cyan-4-nitrophenyl -CH- -OCH₃ -H -°2^Η5 "^Π

2,4-Dinitro-6-ohlorpheny3

ο er οο

2, Ai-Diiiitro-ö-bromphenyl

2-Cyan-4-tlitro-6-bromphβnyl

5-Nitro-thiazoly1-(2)

2,4-Dinitro-6-chlorphenyl -C₁Jh (η)

2,4-Dini tro-6-ljrom-pheiiyl ro

NJ)

cn

2-Cyan-4-n i tro-6-brompheny1

•»J

ΪΓ

R-

a—Cyan-4-nitrophenyl -CH- -OCH. -H -C₂H₄OCH₃ -H

2,4-Dinitro-6-chlorpheny1

W tf

2,4—Dinitr0—6—bromphenyl 2—Cyan—k—nitro—6—bromphenyl 2,4-Dinitro-6-chlorpheny1

tf Il

-C₂II₅

If If

-C₃H₇ (n) ".

-C₂H₅

cn ο ■ο

-CH₃ ■ " . « -C₂H₄OCH₃ "

2-Cyan-4-nitro-6-bromphenyl -CH

Benzthiazolyl- (2)

C₃H₇(U) "

" -C₂II₄OCII₃

» -C

5-Nitro-thia_zolyl-(2) -C₂II₄OCH₃

2,4-Dinitro-6-bromphenyl

R^J

2-Cyan—4-nitro-6 —bromphenyl

-CII₀CH₂CH₀OH -II

-C₂H₅

-H

2,4-Dinitro-6-oblorphenyl

-CH₀OCH₃

O CD 00 OO

2-Cyan—4—η i trο—6 —bromphenyl

2^-Dinitro-G-chlor- _m__m wj_H=CH_o phenyl 2

4—Nitrophenyl

-H -OCH₂CH₂OH -CII,

CH- -CH₅

2-Methy 1-4-n i trophenyl

C₂H₅ -H

-H

2—Broil—4—η i t ro— phenyl

4—Cyanphenyl

-CH

-CH₂-O-C₄H in)

-OC

2=5

-H

-C.

R^J

R-

2-Nitro-4-chlorphenyl -II -II -^C2^U5

-II

4-Nitro-2-brom-6 -me thoxypheny1

-CH,

-II -II

-H

4-Nitro-2-cyan-6 -äthoxyphenyl

4-Methylsulfony!phenyl .OC₂H₄OC₆II₅ ··

-H

-CH₀CH₀Cl

-H

O IO OO

4-Nitro-2,6-dichlorphenyl

Cl -O-n-C-H- -H

-C₂II₅

-H

-n.Butylsulf onylphenyl -CII, -H -H -CH₂CH₂OC₆H₅

-H

4-Nitro-2_>,.6-dibrom- -CH₂CH₂OH phenyl

4-Nitro—2,6-dicyanphenyl

-CH, -OC₂H₅ -H

-OCH₃ -H

-C₂II₅

-C₂H₅

-H

R^J

OO ΙΌ O

4-Ni tro-2-cyan-6 -methylsulfonylphenyl

^-Nitro-2-methyl-

sulfonyl-6-brom-

phenyl

^t-Me thy 1-5-n it rothiazolyl-(2)

6-Nitro-benz-thiazolyl-(2)

5-Nitro-2.1-benzisothiazolyl-(3)

-cn.

-CH₂CH₂OCH₃

-CH,

-OCH₃ -II

-H

(n)

-OC₂H₅

C₂H₅

-H

5-Nitro-7-brom-2,1-benzisothiazolyl-^ 3)

η Ο

225Λ017

(Γ

VO

O O CM

CM

in

GM

Ü CM

■ ^

CM

	m	in m	a
	W		ο
	VO		CM
	O	CM	8
j*r\|		a	CM
in	Jt]	O	W
O	O	I
P	esi
I	W	w⁰¹
	ο	ο
	I	ι

•Η P

CM ρ.

»Η

•Ρ
■rt
P

0 H

Λ P

O Φ

1 Xi cm ft

•Ρ	^₁	•^	H
•Η	P	•Η
P	φ	P	P
I	Λ	I	φ
•4*			Λ
I		I	Cu
P		ρ	B
α		«3	ο
ρ».		^₁	j^
		O	Ja
ι		I

CM ft

CM I

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R-

2—Cyan—k—nitro—6—brom— phenyl

-CH=CH_r

OC₂II₅

C₂H₅

-H

2-Chlor-4-nitrophenyl -CH=CHC₆H₅

-H

2,4-Dinitro-6-chlorphenyl

2-Cyan-4-nitrophenyl

-OCH.

	-OC₂H₅	It
2-Cyan-^—η i tropheny1	-OC₆H₅	-H
ti	-O^ VoCH₃	η
2.4-Dinitro-6-ehlor- phenyl	-NHC₂H₅	-OC₂H₅
2-Cyan-4-n i tr0-6- bromphenyl	-NH-( h\	η

-H

R^J

R-

2-Cyah-4-nitro-6-bromphenyl

I I

-OC₂H₅ -H -C₂H₄OC₂H₄OCH₃

ι ι

-C₂H₄OCH₃

O CD OO KJ O

O (O OO OO

Die Angabe (η) bedeutet "normal"; z.B. -C-H₇(η) bedeutet: "normal-Propyl"; entsprechend bedeutet z.B. -C₄H„(iso): "iso-Bütyl".

Beispiel k

12,2 Gewichtsteile des Farbstoffs:

j-^CO-C₃H₇ (_n)
0₂ ^N"\ 7"^N = ^N"\

Till,, Br OC_nIU ■>

werden in 80 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelbst, 2 Gewichtsteile Kupfer-I-Cyanid werden dann zugesetzt und unter Rühren 8 Stunden auf 85 erwärmt.

Der nucleophile Austausch des Broms in der Diazokomponente durch die Cyangruppe laßt sich gut durch Dünnschichtchromatographie an Kieselgel-Platten verfolgen. Nach Beendigung der Reaktion wird der Farbstoff durch Zusatz von Wasser oder Methanol zum Reaktionsgemisch gefällt und in bekannter Weise isoliert.
Der entstandene Farbstoff hat die Formel NO₂ NH-CO-C₃H_7(n) CH₃

N = N-(/ >-NTI - C - COOC₂H₅ OC₂H₅ ^CH3

Er färbt Materialien in reinen blauen Tönen von sehr guten coloristischen Eigenschaften.

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725Α0Ί7

Wird der Farbstoff

PTT "

NO₀ Niirociu V 3

analog mit einem der in Spalte I der folgenden Tabelle aufgeführten nucleophilen Reagenzien umgesetzt, so erhält man die Farbstoffe der Spalte III, die Polyester ebenfalls in blauen Tönen färben bzw. drucken. . Oxydiert man den Farbstoff Tabelle Nr. k bei 20 bis mit n„0 in Eisessig oder mit Peressigsäure, so erhält man den Farbstoff Nr. 5

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CD CC OO NJ O

Nr,

1.

5.

Nucleophiler Reagenz

CuCN

Zn(SO₂CH₃)₂

NaHO/Cu

CuSCj Farbstoff

NH-CO-CH, CH₃

NH-C-COOC₂H-CII

SO₂-CH₃

.NH-C-COOC₂II₅
OC₂H₅ CH₃

NH-CO-CH.

CH

= N

NO.

.NH-C-COOC₂H₅

CH

NH-CO-CH

3 CH,

^""3 NH-C-COOC,

CH,

NO

NH-CO-CH

rsj cn

Claims

Patentansprüche

1. Wasserunlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I:

D-N = N

worin
D

-CO-Y

^H2"^R

- COO-R^J H₂-R²

γόη ionogenen Gruppen. den Rest einerVfreien, gegebenenfalls

substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, eine Hetaryl-, eine gegebenen-. falls substituierte Alkoxy-, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxy-Gruppe oder den Rest -NH-R , wobei R für eine Alley 1-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe oder eine Aralkyl- oder Arylgruppe steht und

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1 2 R und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und

eine gegebenenfalls verzweigte und/oder substituierte Alkylgruppe

bedeuten.

2. Wasserunlösliche Azofarbstoffe nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß

D einen 2.4vDinitro-6-chlor- bzw. 6-brora-phenyl-

oder einen 2-Cyan-^/t-nitro-6-broic—$henyl-Rest, X Wasserstoff, eine Methoxy- oder Äthoxy-Gruppe,

Y einen Methyl-Rest,

i 2 R und Il Wasserstoff und

R^ eine Äthyl-, normal-Butyl-, sekundüre-Butyl-, iso-Butyl-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-, 2-(2'-liothoxy-äthoxy)-äthyl oder eine 2-(2'-Ätho^y-äthoxy)-äthyl- Gruppe

bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Ansprüche

1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diazoniumverbindung eines aromatischen oder heteroaromatischen Amins der allgemeinen Formel II

D- NlI₂ II

das frei von ionogenen Gruppen ist, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel III:

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2 2 5 Λ 017

NH-CO-Y _Ei

¹ 3
NH-C-G 00R-⁵ III

gekuppelt wird.

k. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffen der allgemeinen Formel IV

NH-CO-Y ^C^2^R

N = N-{/ VnH-C-COOR⁵ IV

Hal.

1 2
worin Z und Z gleiche oder verschiedene Substituenten

aus der Reihe Cl, Br, NO₀, CN, SO₀R , OR , wobei R^ eine Alkyl gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und Hai. ein Halogenatom bedeuten, das Halogenatom Hai nucleophil gegen NO₀, CN, R^S oder R SO₀ ausgetauscht wird.

5. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen hydrophoben Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man hierfür einen Farbstoff nach Anspruch 1 oder 2 verwendet.

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^ ?25Λ01 7

6. Nach dem Verfahren von Anspruch 5 gefärbte oder bedruckte synthetische, hydrophobe Materialien.

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