DE2248817A1

DE2248817A1 - Polycarbonatmischungen

Info

Publication number: DE2248817A1
Application number: DE19722248817
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Cohnen; Volker Dr Serini; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1974-04-11
Also published as: JPS5437634B2; IT996240B; NL176082B; BE805622A; GB1409857A; NL7313538A; CA1006286A; US3890266A; JPS4973455A; DE2248817C2; FR2202119A1; FR2202119B1; NL176082C

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

PS/GW

509 Leverkusen, Bayerwerk

-4. Okt. 1972

Polycarbonatmischungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mischungen von 10 bis 95 Gew.-Teilen Polycarbonat aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (1)

X =

3/—^ ^CH3

-CH₀-, -C- , -C- ft %-C- ¹ ' \—/ 1

3 3 3

(D

mit 90 bis 5 Gewichtsteilen Polycarbonat aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (2),

CH,

-0-C-- (2)

die teilweise durch Einheiten der Formel (3)

CH

Ly

Y = Cl, Br

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ersetzt sein können,

wobei auf eine Einheit der Formel (3) mindestens zwei Einheiten der Formel (2) kommen.

In den Dt-OS 2 063 050 und 2 063 052 werden Polycarbonate auf der Basis von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und ^,(^'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol beschrieben. Diese Polycarbonate sind im Gegensatz zu den vorher bekannten Polycarbonaten, z.B. dem auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl )-propan (genannt Bisphenol A, BPA) hochverseifungsstabil, so gegen heißes wäßriges Alkali und gegen heiße, wäßrige Mineralsäure. Außerdem haben sie Einfriertemperaturen von etwa 200⁰C, die wesentlich über der des BPA-Polycarbonats von 150 C liegen. Infolgedessen können sie auf vielen Gebieten eingesetzt werden, auf denen vorher bekannte Polycarbonate, wie das BPA-Polycarbonat, nicht zu verwenden waren. Es zeigte sich jedoch, daß einige der Eigenschaften der neuen Polycarbonate noch nicht befriedigend sind. So läßt die Schlagzähigkeit der neuen Polycarbonate noch zu wünschen übrig. Auch ist die Schmelzviskosität relativ hoch, was für die thermoplastische Verarbeitung von Nachteil ist. Zudem steigt die Schmelzviskosität bei der thermoplastischen Verarbeitung in Gegenwart von Luftsauerstoff an. Weiterhin ist die Flammfestigkeit, insbesondere bei geringen Wandstärken, nicht so gut, wie die des BPA-Polycarbonats.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die genannten Nachteile der Polycarbonate auf der Basis von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan und Ä,<jk^f-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol durch Mischung mit BPA-Polycarbonat, das gegebenenfalls 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan einkondensiert enthält, behoben werden können.

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Polycarbonate aus den obengenannten tetramethylsubstituierten Bisphenolen mit BPA-Polycarbonat und mit Copolycarbonaten aus BPA und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan sind in allen Verhältnissen homogen mischbar.

Dies war nicht zu erwarten, da schon kleine Unterschiede in der Struktur von Polymeren oft eine völlige oder zumindestens teilweise Unverträglichkeit in Mischungen hervorrufen. Ein Beispiel für solche Polymeren mit nur geringen Strukturunterschieden sind Polystyrol und Poly-;\-methylstyrol. Sie lassen sich nicht in allen Verhältnissen homogen mischen. Die Polycarbonatmischungen dieser Erfindung sind aufgrund ihrer homogenen Mischbarkeit völlig transparent und zeigen jeweils nur eine Einfriertemperatur. In Beispiel 1 sind einige der erfindungsgemäßen Mischungen mit ihren Einfriertemperaturen aufgeführt.

Die Mischungen dieser Erfindung zeigen eine Verseifungsstabilität, die wesentlich besser ist, als nach dem Mischungsverhältnis der Ausgangspolycarbonate zu erwarten ist. (s. Beispiel 2).

Gegenüber den Homopolycarbonaten aus den genannten tetramethylsubstituierten Bisphenolen zeigen die Mischungen der Erfindung die Vorteile einer beträchtlichen Verbesserung der Schlagzähigkeit von Prüfkörpern (s. Beispiel 8) und einer verbesserten Fließfähigkeit der Schmelze".

Schon durch die Zumischung von BPA-Polycarbonat in relativ kleinen Anteilen wird die Zunahme der Lösungsviskosität bzw. der Schmelzviskosität' der genannten Pölycarbonat e auf Basis tetramethylsubstituierter Bisphenole bei der thermoplastischen Verarbeitung in Gegenwart von Luftsauerstoff verhindert (s. Beispiel 3). Dies ist von großem Vorteil, da bei mehr-

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fächer Extrusion in Gegenwart von Luftsauerstoff, wie sie in der Praxis häufig nicht zu vermeiden ist (Einarbeitung von Glasfasern, Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten und anderen Zusätzen; Wiederverarbeitung u.a.), so eine konstante Viskosität der Schmelze erhalten bleibt, wodurch ein gleichmäßiger Ausstoß der Spritzteile bei der wiederholten Extrusion gewährleistet wird.

Wenn das BPA-Polycarbonat, das zu den erfindungsgemäßen Polycarbonatmischungen verwandt wird, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan bzw. 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan einkondensiert enthält, bleiben die oben beschriebenen Vorteile erhalten, zusätzlich wird jedoch die Flammfestigkeit erhöht. Überraschend ist, daß für die Mischungen bedeutend geringere Mengen an Halogen ausreichend sind, als für BPA-Polycarbonat, um eine bestimmte Flammfestigkeit zu erreichen, z.B. die Klasse SE-O nach UL Subj. (s. Beispiel 4). Hier liegt offenbar ein Synergismus vor. Die zu den Carbonatgruppen o-ständigen CH^-Gruppen der Polycarbonate aus den genannten tetramethylsubstituierten Bisphenolen sind an sich für die Flammfestigkeit von Nachteil (vgl. Beispiel 4). In Mischungen mit Polycarbonaten, die kernhalogenierte Bisphenole enthalten, bewirken diese Methylgruppen jedoch eine bedeutende Verbesserung der Flammfestigkeit (vgl. Beispiel 4), die sowohl in einer verringerten Nachbrennzeit nach der Beflammung als auch in einer geringeren Abtropfneigung besteht. Es ist anzunehmen, daß der Synergismus auf der leichten Abstrahierbarkeit von Η-Atomen an den CHx-Gruppen am Kern unter Ausbildung von Radikalstellen an der Polycarbonatkette beruht.

Die Polycarbonatmischungen der Erfindung zeigen bei Einarbeitung von Glasfasern ein gegenüber BPA-Polyearbonat verbessertes Verhalten bei Klimalagerung; so ist auch nach sehr

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langer Lagerung bei 40°C und 96 Seiger relativer Feuchte kaum ein Abfall der Schlagzähigkeit zu beobachten. Auch das Aussehen solcher glasfaserhaltigen Polycarbonatmischungen ist gegenüber entsprechenden glasfaserhaltigen BPA-Polycarbonaten verbessert. Während z.B. BPA-Polycarbonat mit 20 % Glasfasern trüb und weißlichgrau erscheint, sind die erfindungsgemaßen Mischungen nahezu transparent oder nur schwach opak.

Zwei weitere Verbesserungen der erfindungsgemaßen Mischungen gegenüber BPA-Polycarbonat sollen noch erwähnt werden. Die Strukturviskosität der erfindungsgemäßen Mischungen ist'besonders hoch, so daß diese für die Extrusion großer Hohlkörper sehr geeignet sind (s. Beispiel 5). Außerdem ist ihre Kriechstromfestigkeit besser als die des BPA-Polycarbonats (s. Beispiel 6), was für eine Reihe von Anwendungen in der Elektroindustrie von Bedeutung ist.

Die Polycarbonatmischungen der Erfindung können durch Mischen der Granulate der Ausgangspolycarbonate und gemeinsame Extrusion über Einwellen- oder Mehrwellenextruder hergestellt werden. Sie können aber auch durch Mischen der entsprechenden Polycarbonate in Lösung, z.B.in CH₂Cl₂, und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden. Während bei der zweiten Art der Mischung auf jeden Fall völlige Homogenität erreicht wird, muß bei der ersteren auf eine ausreichende .Mischwirkung des Extruders geachtet werden, um die völlig homogene"Durchmischung der Polycarbonate zu erzielen.

Die Polycarbonatmischungen dieser Erfindung können zu Formkörpern, Folien, Fasern und Überzügen verarbeitet werden. Man kann ihnen organische und anorganische Verstärkungs- und Füllstoffe zumischen, z.B. Mineralien, außerdem Effektstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren gegen Schädigung durch

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UV-Licht, Wärmebehandlung und Oxydation u.a., Gleitmittel, Antistatika und weitere Hilfsstoffe. Sie sind auf vielen Gebieten einsetzbar, auf denen auch BPA-Polycarbonat Anwendung gefunden hat. Darüber hinaus sind sie insbesondere auf Gebieten anzuwenden, wo es auf Verseifungsstabilitat, hohe Einfriertemperatur, hohe Kriechstromfestigkeit und gute Strukturviskosität der Schmelze auch in Kombination mit Flammfestigkeit, ankommt. So können sie beispielsweise zur Herstellung von Rohrleitungen für heiße alkalische oder saure Lösungen, von hochwertigen Dichtungen, von Geschirr, von heißdampfsterilisierbaren Teilen, von verseif ungsstabilen Überzügen, von elektrisch isolierenden Teilen hoher Kriechstromfestigkeit und als Dielektrika dienen.

Die Molgewichte (ML, gemessen durch Lichtstreuung) der erfindungsgemäß anzuwendenden Polycarbonate liegen im allgemeinen über 20 000. Im Falle der Herstellung der Mischungen auf dem Wege über die Schmelze werden vorzugsweise Polycarbonate mit Molgewichten zwischen 30 000 und 80 000 verwendet. Erzeugt man die Mischungen über die Lösungen, so können die Molekulargewichte auch höher liegen.

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Beispiel 1 Einfriertemperaturen homogener Polycarbonatmischungen

Auf die in den DT-OS 2 063 050 und 2 063 052 beschriebene Weise wurden aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan und &,<K'-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol Polycarbonate mit der relativen Viskositäto? , = 1,30 (0,5 g/ 100 ml CH₂C1₂-Lösung bei 25 ⁰C) hergestellt. Die Polycarbonate wurden aus der CHpClp-Lösung durch Abdampfen des Lösungsmittels auf Blechen als Matten isoliert. Die Matten wurden in einer Schlagmühle granuliert und die Granulate gut getrocknet. Die erhaltenen Polycarbonate wurden über die CH₂Cl₂-Lösung mit BPA-Polycarbonat (^₁,_el = 1,30) in den aus der Tabelle hervorgehenden Mischungsverhältnissen gemischt. Aus den Lösungen wurden Filme gezogen, an denen nach Trocknung die Einfriertemperatur durch Differentialthermoanalyse gemessen wurde. Alle Filme waren transparent. Das Granulat zweier Polycarbonate (s. Tabelle) wurde auch über die Schmelze mit BPA-Polycarbonatgranulat in verschiedenen Verhältnissen gemischt, und zwar über einen Doppelwellenextruder bei 300°C. Auch diese Mischungen waren transparent. Sie zeigten ähnliche Einfriertemperaturen, wie die über die Lösung gemischten Polycarbonate (s. Tabelle). Bei allen Mischungen konnte jeweils nur eine ISinfriertemperatur festgestellt werden.

Tabelle zu Beispiel 1; Einfriertemperaturen homogener PoIy-

carbonatmischungen

Bestimmung der Einfriertanperatur (ET) durch Differentialthermoanalyse.

-PC = Polycarbonat aus 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy-

phenyl)-propan

-PC = » " Bis-(3,5-cllmethyl-4-hydroxyplienyl)-

methan

3) -PC = " » ^,a'^^yy

phenyl)-p-diisopropylbenzol

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v[i schurigln BPA-PC/(T)-PC über Lösung (Gewichtsteile)	150	Mischungen BPA-PC/Q^J-PC über Lösung (Gewichtsteile)	ET z.%	Mischungen BPA-PC/Q[>PC über Lösung (Gewichtsteile)	ET Z*c7
100/0	170
70/30	194	70/30	166	70/30	163
30/70	205	30/70	188	30/70	168
10/90	210	10/90	196	10/90	186
0/100	0/100	202	0/100	190

Mischungen BPA-PC/QT)-PC iber die"""Schmelze bei 300⁰C (Gewichtsteile)	ET C⁶Cj	Mischungen BPA-PC/(T)-PC über die Schmelze bei 300⁰C (Gewichtsteile)	ET C⁶CJ
70/30 30/70 10/90 0/100	169 194 203 210	70/30 30/70 10/90 0/100	164 170 187 190

Beispiel 2: Verseifungsstabilität von Polycarbonatmischungen gegen heiße wäßrige NaOH und HCl

Die Filme wurden über die C^C^-Lösung hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

(T)-PC, (T)-PC. = s. Beispiel 1

u = unverändert zäh, s = spröde, leicht zerfallend, trüb

a) Abnahme des Gewichts von Filmstücken 4x5 cm, 70-100/um dick, Gewicht 150 bis 200 mg, in 10 %iger wäßriger NaOH bei 10O⁰C.

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Behandlungszeit ZX7

Gewichtsabnahme /jag]

BPA-PC

bpa-pc/Qlj-pc -

Mischung 30/70 Gewi ent s t e ile

BPA-PC/ (3>PC-Mischung30/70 Gewichtsteile

500

völlig aufgelöst

b) Beständigkeit von Filmstücken, wie in a), in 10 %iger wäßriger HCl bei 10O⁰C

Behandlungszeit

Eigenschaften der Filme

BPA-PC

BPA-PC/flVPC/Mischung

BPA-PC/Q Mischung

)-PC-

500

Beispiel 3; Stabilisierung der Polycarbonate aus tetramethylsubstituierten Bisphenolen durch Zumischen von BPA-Polycarbonat

Die in der Tabelle aufgeführten Polycarbonatmischungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Luftzutritt in einem Zweiwellenextruder über die Schmelze hergestellt. Sie wurden dann, wie auch das in der Tabelle aufgeführte BPA-Polycarbonat, mehrfach über einen Einwellenextruder.bei 300⁰C extrudiert. Nach jeder Extrusion wurden die relativen Viskositäten der Polymeren gemessen.

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Tabelle zu Beispiel 3:% ι ^{= f} (Zahl der Extrusionsgänge)

(T) -PC = s. Beispiel 1 (5) -PC = s. Beispiel 1

Polycarbonat	BPA-PC	©-PC	ßypc	Mischung BPA-PC/ ]_)-PC 20/80- (Üiewichtsteile	Mischung_^^ BPA-PC/XT) -PC 20/80 Gewichtst.
"W' ^Aus- gang	1,302	1,301	1,298	1,301	1,299 '
% el, L. Extrusion	1,296	1,320	1,316	1,303	1,302
"Zrel, 2. Extrusion	1,292	1,343	1,335	1,304	1,302
^rel, 3. Extrusion	1,290	1,371	1,360	1,300	1,300

Beispiel 4; Flammfeste ^p°lycarbonatmischungen '·

Die in der Tabelle enthaltenen Polycarbonatmischungen wurden aus Polycarbonatgranulaten über einen Zweiwellenextruder hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die für die Mischungen verwendeten, Halogen enthaltendenCopolycarbonate wurden auf bekannte Weise nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren unter Anwendung solcher Mengen an halogeniertem Bisphenol A hergestellt, daß die Copolycarbonate bzw. die daraus hergestellten Mischungen die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Halogengehalte aufweisen.

Tabelle zu Beispiel 4:

(T) -PC = s. Beispiel 1 © -PC = s. Beispiel 1 Q) -PC = s. Beispiel 1

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TCBPA = 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)~propan TBBPA = 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan CPC = Copolycar "bonate
η = nicht eingestuft

PC bzw. PC-Mischung	Brom-Chlor- Gehalt	% rel	Ergebnis Brandtest nach UL Subj. 94
BPA-PC	0	1,302	SE II
φ -pc	0	1,301	η
(D -pc	0	1,297	η
(D-pc	0	1,298	η
BPA-TBBPA-CPC	4	1,296	SE II
BPA-TCBPA-CPC	10	1,292	SE II
BPA -TBBPA-CPC/CTVPC- Mischung 50/50 Gew.-TIe	4	1,299	SE 0
BPA-rBBPA-CPC/CT)-PC- Mischung 50/50 Gew.-TIe	4	1,303	SE 0
BPA -TBBPA-CPC/CD-PC- Mischung 50/50 Gew.-TIe	4	1,301	SE 0
BPA-TCBPA-CPC/CÖ-PC- Mischung 50/50 Gew.-TIe	10	1,295	SE I

Beispiel 5: Strukturviskosität von Polycarbonatmischungen

In der Tabelle sind die Schmelzviskositäten von BPA-PoIycarbonat und von Polycarbonatmischungen gemäß der Erfindung bei verschiedener Deformationsgeschwindigkeit enthalten. Die Polycarbonatmischungen zeigen eine wesentlich größere Abhängigkeit der Schmelzviskosität von der Deformationsgeschwindigkeit, als BPA-Polycarbonat. Die relative Viskosität der verwendeten Polycarbonate betrug 1,30. Die Bestimmung der Schmelzviskosität erfolgte im Kapillarviskosimeter.

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(T) -PC = s. Beispiel 1 (Ίζ) -PC = s. Beispiel 1

Deformationseschwindijjkeit

Schmelzviskosität bei 300 ⁰C /P/ BPA-PC/0-

BPA-PC

BPA-PC/TifPC 40/60 Gew.-TIe

BPA-PC/QJ-PC 20/80 Gew.-Teile

PC 20/80 Gew.-TIe

10

0,9.10'

j5 >5

2,2.1(K l,4.1O⁵ O,5.1O⁵

3,0.1(K 1,5.10⁵ O,6.1O⁵

2,7.ΙΟ Ι,4. 0,5.10

Beispiel 6: Kriechstromfestigkeit von Polycarbonatmischungen

Durch Mischung von Polycarbonatgranulaten

= 1,30) über

einen Doppelwellenextruder bei 300⁰C in der Schmelze wurden die in der Tabelle aufgeführten Mischungen hergestellt. An Prüfkörpern aus diesen Mischungen wurde, ebenso wie an Prüfkörpern aus BPA-Polycarbonat (J ., = 1,30), die Kriechstromfestigkeit gemessen. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse:

(T)-PC = s. Beispiel 1 (J)-PC = s. Beispiel 1 C3j)-PC = s. Beispiel 1

Polycarbonat bzw. PC-Mischung	Kriechstromfestigkeit nach VDE 0303 Teil 1/9.64 (DIN 53480/6) Prüflösung F, KB-Stufe
BPA-PC BPA-PC/Ci) -PC-Mischung 70/30 Gew.-Teile BPA-PC/ ©-PC-Mi s chung 50/50 Gew.-Teile BPA-PC/GD-PC-Mischung 70/30 Gew.-Teile BPA-PC/d)-PC-Mischung [70/30 Gew.-Teile	340 V > 560 V > 560 v >56O V >56O V

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Beispiel 7: Schlagzähigkeiten von Polycarbonatmischungen, verglichen mit denen der Ausgängspolycarbonate

Die in der Tabelle enthaltenen Polycarbonate aus tetramethylsubstituierten Bisphenolen wurden mit BPA-Polycarbonat (s. Tabelle) über einen Doppelwellenextruder bei 300⁰C als Schmelze gemischt. An Prüfkörpern aus den Homopolycarbonaten und den gemischten Polycarbonaten wurden folgende Schlagzähigkeiten gemessen.

Polycarbonat bzw. PC-Mischung

Trel

Schlagzähigkeit /cmkp/cm_7 DIN 53453

BPA-PC

L>PC

D-PC

1,30 1,30 1,30 1,30

-PC-Mischungen

BPA-PC/fl

pO/50 Gew.-Teile

25/75 Gew.-Teile

BPA-PC/(2)-PC-Mischung ?0/50 Gew.-Teile

■PC-Mischung

3PA-PC

50/70 Gew.-Teile

1,30 1,30

ng 35 37 31

ng ng

ng

(>80)

r^80) (>80)

(> 80)

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Claims

Patentansprüche;

1) Polycarbonatmischiingen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 95 Gew.-Teilen Polycarbonat wiederkehrender Einheiten der Formel (1)

(D

X=-

und 90 bis 5 Gew.-Teilen Polycarbonat wiederkehrender Einheiten der Formel (2) bestehen,

(2)

die teilweise durch Einheiten der Formel (3)

r~ Y

(3)

Y = Cl, Br

ersetzt sein können,

2. Polycarbonatmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1)

Λ. — «w^,—

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3
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ist und keine Einheiten der Formel (2) durch Einheiten der Formel (3) ersetzt sind.

3. Flaminfeste Polycarbonatmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als synergistische Bestandteile an Arylkerne gebundene Methylgruppen und an Arylkerne gebundenes Halogen enthalten. · ".-.-.

4. Polycarbonatmischungen nach den Ansprüchen 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1)

X = -C

ist-und Einheiten der Formel (2) teilweise durch Einheiten der Formel (3) ersetzt sind, wobei in Formel (3) Y = Br ist.

5. Polycarbonatmischungen nach den Ansprüchen 1 und 3,· dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1)

X = -C-

CH₃

ist und Einheiten der Formel (2) teilweise durch Einleiten der Formel (3) ersetzt sind, wobei in Formel (3) Y = Cl ist.

6. Polycarbonatmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit bis zu 40 Gew.-Teilen Glasfasern verstärkt sind.

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