DE2248664C3

DE2248664C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern mit erhöhter Schlagzähigkeit

Info

Publication number: DE2248664C3
Application number: DE19722248664
Authority: DE
Inventors: Friedrich Fahnler; Frieder Dr. 4032 Lintorf Heydenreich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1972-10-04
Publication date: 1982-04-15
Also published as: NL174362C; SE401516B; JPS4972394A; CA1005596A; NL7308754A; DE2248664A1; SU496740A3; JPS5717884B2; DK133473B; BE801447A; FR2202115A1; CH583759A5; NL174362B; CS172396B2; GB1428184A; DE2248664B2; FR2202115B1; IT996235B; DK133473C

Description

Seit langem wird versucht, die Schlagzähigkeit von Polyamiden in trockenem Zustand, insbesondere 6-Polyamiden, speziell bei tiefen Temperaturen zu erhöhen. Bei hydrolytisch kondensierten 6-Polyamiden wird dies unter anderem durch Verwendung von Weichmachern auf Sulfonamid-Basis oder durch Beibehaltung des aus der Kondensation resultierenden hohen Monomerengehaltes erreicht Beide Möglichkeiten scheiden im Zusammenhang mit der aktivierten anionischen Polymerisation von Caprolactam aus, wobei zum einen eine Unverträglichkeit der reaktiven Lactamschmelze mit den üblichen Sulfonamid-Weichmachern gegeben ist (Beeinträchtigung der Reaktionsfähigkeit), zum anderen aufgrund der niedrigen Verarbeitungstemperatur bei vollständigem Umsatz nur ein geringer Monomerengehalt auftritt.

Nach der GB-PS 10 99 265 erreicht man eine Verbesserung der Schlagzähigkeit durch Zugabe urethangruppenhaltiger Umsetzungsprodukte aus Polyalkylenglykolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten. Es tritt jedoch dabei eine Verlängerung der Reaktionszeit im Vergleich zu unmodifizierten Produkten auf. Weiterhin besteht der Nachteil, daß diese Produkte allgemein in einem zusätzlichen Arbeitsgang hergestellt werden müssen. Außerdem ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit, die man durch dieses Verfahren erreicht, für die heutigen Anforderungen an Polyamidformteile nicht ausreichend.

Diese Polyäther mit Isocyanatendgruppen, ebenso wie Polyäther mit Lactamendgruppen, werden gemäß der GB-PS 10 67153 auch zur Herstellung von Blockcopolymeren aus Polyäthern und Polyamiden verwendet, indem man die Lactame in Gegenwart des modifizierten Polyäthers polymerisiert.

Gemäß der DE-OS 20 14 505 und der DE-OS 21 47 365 wird eine Erhöhung der Schlagzähigkeit von Polylactamen durch die anionische Polymerisation der Lactame in Gegenwart von Isocyanaten oder verkappten Isocyanaten unter Zugabe von Polyäthern, d. h. Polyalkylenglykolen, erzielt. Um eine ausreichende Erhöhung der Schlagzähigkeit zu erreichen, müssen nach diesen Verfahren, die die Herstellung von Polyamidhohlkörpern nicht vorsehen, bis zu 25 Gewichtsprozente Polyäther zugesetzt werden, was zu einer beträchtlichen Verlängerung-der Polymerisationszeit führt. Außerdem werden dort hochmolekulare, im Lactam nicht lösliche Polyäther, nämlich solche mit Molekulargewichten über 20 000, als unbrauchbar bezeichnet.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich auch hochmolekulare Polyalkylenglykole mit Molekulargewichten von 20 000 bis 50 000 ausgezeichnet zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Polyamidhohlkörpern eignen. Dabei genügen schon geringe Zusätze von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, um eine bedeutende Erhöhung der Schlagzähigkeit zu bewirken. Selbst bei Erhöhung der ■5 Polyätherkonzentration bis auf 10Gew.-% beobachtet man keine Beeinträchtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit Es gelingt die Schlagzähigkeit um das 3fache zu erhöhen mit weit geringeren Mengen an Polyäther als der Stand der Technik empfiehlt Die

ίο gleichzeitige Beeinflussung der anderen mechanischen Eigenschaften, wie Biegefestigkeit und E-Modul, ist gering. Eine Erhöhung in diesem Ausmaß ist bei der Herstellung von kompakten Polyamidformkörpern, z. B. Platten, nicht zu beobachten (siehe Vergleichsversuche).

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern durch die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit wenigstens fünf Ringgliedern in Rotationswerkzeugen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens ein Lactam unter Zugabe von 0,2 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Polyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 50 000 polymerisiert.

Geeignete Polyalkylenglykole sind selche mit Molekulargewichten von 20 000 bis 50 000 und einer OH-Zahl <6, vorzugsweise solche mit Molekulargewichten zwischen 20 000 und 35 000, z. B. lineare und verzweigte Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polyepichlorhydrine, Copolymere von Äthylenglykol und Propylenglykol. Die Polyalky-

jo lenglykole werden in Konzentrationen von 0,2-15Gew.-%, bezogen auf die reaktive Lactamschmelze, vorzugsweise 0,4 — 3 Gew.-% zugesetzt.

Als Aktivatoren können alle Aktivatoren, die für die aktivierte anionische Lactampolymerisation üblicherweise verwendet werden, eingesetzt werden, so z. B. N-Acyllactame, wie N-Acetylcaprolactam, substituierte Triazine, Carbodiimide, Cyanamide, Mono- und Polyisocyanate und die entsprechenden maskierten Isocyanatverbindungen. Die Aktivatoren werden insbesondere in Konzentrationen von 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Lactammenge, verwendet.

Als Katalysatoren für die Lactamschnellpolymerisation können alle für die anionische Polymerisation bekannten alkalischen Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Alkali- und Erdalkaliverbindungen von Lactamen, wie Natrium-e-caprolactamat, oder von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren, wie Natriumoder Kaliumformiat, oder von Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Natriummethylat oder Kaiiso um-tert-butylat Außerdem können noch Alkali- und Erdalkalihydride, -hydroxide oder -carbonate verwendet werden. Sie werden in Konzentrationen von 0,1 bis ί Mol-%, bezogen auf die Lactammenge, zugemischt.
Die Schlagzähigkeit von Polyamidhohlkörpern hergestellt aus Lactamen mit mindestens 5 Ringgliedern, wie Pyrrolidon, Caprolactam, Laurinlactam, Capryllactam, Önanthalactam, den entsprechenden C-substituierten Lactamen oder Gemischen der genannten Lactame, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht werden.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 90 —200⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 120-200⁰C, nach den bekannten Verfahren des Schleudergießens und Rotationsforrnens durchgeführt werden.

Arbeitet man nach dem sogenannten 2-Topf-Verfahren, so können die Polyalkylenglykole der katalysator- oder aktivatorhaltigen Lactamschmelze zugemischt

werden. Daher kann durch Reaktion mit Aktivator-, Katalysator-, oder Lactamverbindung eine Modifizierung der Endgruppen der Polyalkylenglykole eintreten. Arbeitet man nach dem sogenannten 1-Topf-Verfahren, so ist die Reihenfolge bei der Zugabe der Polymerisationspartner und Zuschlagstoffe unwesentlich.

Der polymerisationsfähigen Mischung können auch vor oder während der Polymerisation bekannte Zusätze beigemischt werden. Es sind dies z. B. Regler, wie Butylacetamid, anorganische oder organische Pigmente oder Farbstoffe, wie Ruß, T1O2 oder Phthalocyanine, Weichmacher oder Entformungsmittel, anorganische oder organische Fasern, wie Glasfasern oder -matten oder Faserasbest, ferner Füllstoffe, wie Glaskugeln, Calciumcarbonat oder Bentonit, Hilfsmittel zur Flammfestmachung, wie roter Phosphor, organische Halogenverbindungen, Phosphorsäureester oder Metalloxide, und Treibmittel, wie Azide oder Kohlenwasserstoffe.

Beispiel i

98 Teile Caprolactam, die jeweils um den in Tabelle I angegebenen Anteil Polyalkylenglykol vermindert werden, werden auf 2 Behälter aufgeteilt. Einer Hälfte des Caprolactams mischt man das Polyäthylenglykol und 1,6 Teile einer festen 18%igen Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam zu, der anderen Hälfte 0,4 Teile Hexamethylendiisocyanat-3,6 und schmilzt bei 120⁰C die Mischungen unter Stickstoffatmosphäre auf. Mittels Dosierpumpen werden die Schmelzen inVerhältnis 1 :1 in einem Mischkopf vereinigt und in ein auf 180° C geheiztes Rotationswerkzeug mit den Maßen 300 χ 200 χ 180 mm eingespeist Nach der Eingabe von 1600 g reaktiver Lactamschmelze wird die Zufuhr unterbrochen. Unter biaxialer Rotation des Werkzeuges, wobei um die Primärachse mit Drehzahlen von 25 min -' und um die Sekundärachse mit Drehzahlen von 10 min-' rotiert wird, erzeugt man einen Polyamidhohlkörper mit einer Wanddicke von 4 mm. Die Polymerisation ist nach 3 min beendet und nach einer Kühlzeit von 1 min an d;r Luft wird der Hohlkörper entnommen.

Nach 24stündiger Lagerung der Polyamidhohlkörper in einem Normklima, d.h. bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit, werden die Körper einem FaHtest unterzogen. Der Prozentsatz der zu Bruch gegangenen Behälter wird in der Tabelle I in der Rubrik Bruchquote angegeben.

Tabelle I

Polyalkylenglykol

Gew.-%	Schlag arbeit [mkp]	Bruch quote	Sihlag- arbeit [mkp]	Bruchquote
_	12,5	70	25	100
0,5	12,5	25	25	80
1	12,5	15	25	70
2	12,5	0	25	50
2	12,5	0	25	20
2	12,5	0	25	30
3	12,5	0	25	50
5	12,5	10	25	70

Polyäthylenglykol 20 000
Polyäthylenglykol 20 000
Polyäthylenglykol 20 000
Polyäthylenglykol 25 QOO
Polyäthylenglykol 31 000
Polyäthylenglykol 20 000
Polyäthylenglykol 20 000

*) Vergleichsvcrsuch

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 werden Polyamidhohlkörper mit verschiedenen Anteilen Polyalkylenglykol (vergleiche Tabelle II) hergestellt und die Hohlkörper 24 Stunden in einem Normklima bei 23° C und 50% relativer Feuchtigkeit gelagert. Aus der Wand der Hohlkörper werden Prüfkörper in Gestalt von Normkleinstäben mit den Maßen Dicke 4 mm, Länge 50 mm und Breite 6 mm zur Messung der Kälteschlagzähigkeit nach DIN 53453 spangebend herausgearbeitet. Vor der Messung der Kälteschlagzähigkeit werdsn diese Normkleinstäbe 16 Stunden auf — 15° C gekühlt. Außerdem wird an einer Reihe von Prüfkörpern die Grenzbiegespannung nach DIN 53452 und der Ε-Modul nach DIN 53457 bei Raumtemperatur gemessen.

Vergleichsversuch 1

500 g ε-Caprolactam werden mit 10 g einer 18%igen festen Lösung von Na-Caprolactam in Caprolactam versetzt und bei 115°C unter Stickstoff aufgeschmolzen. Nach Zugabe von 2,5 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 wird die Schmelze in die auf 165⁰C vorgeheizte Form dosiert und innerhalb von 3 Minuten zu einer Platte von 300 χ 300 χ 4 mm polymerisiert.

Aus der abgekühlten Platte, die 24 Stunden in einem Normklima gelagert wurde, werden spangebend Normkleinstäbe mit den Abmessungen 50 χ 6 χ 4 mm hergestellt. Die Kälteschlagzähigkeit dieser Stäbe wird nach 16stündiger Lagerung bei -15⁰C gemäß DIN 53457 ermittelt: Ergebnis 25,0 kj/m².

Vergleichsversuch 2

Es wird wie in Vergleichsversuch 1 verfahren, jedoch versetzt man die Caprolactamschmelze mit 5 g (1%) Polyäthylenglykol mit dem Molekulargewicht 20 000.

Unter sonst gleichen Bedingungen mißt man nunmehr eine Kälteschlagzähigkeit von 28,8 kj/m².

Tabelle II

Polyalkylenglykol	Gew.-%	rel. Visko	Extrakt	Wasser	Schlagzähig	Grenz	E-Modul
		sität in m-	gehalt	gehalt	keit	biegespan	kp/cnr
		K resol bei			(mkp/cm²l	nung
		25° C				kp/cirr
-^a)	_	8,4"	3,7	0,33	30-35	1 260	32 60Ü
Polyäthylenglykol 20 000	0,2	9,1"	2,2	-	50-55	-	-
Polyäthylenglykol 20 000	0,4	13,7	2,7	-	60	-	-
Polyäthylenglykol 20 000	0,6	9,P	3,0	0,35	60	1 230	31 300
Polyäthylenglykol 20 000	1	17,3	3,8	0,35	70-75	1 140	26 600
Polyäthylenglyko! 20 000	9	16,3	3,5	-	75-80	-	-
Pclyäthylenglykol 20 000	J	12,0	3,9	0,35	80-90	1 060	24 900
Polyäthylenglykol 20 000	5	14,9	3,6	0,43	70-95	1 040	24 600
Vergleichsversuche
Polyäthylenglykol 15 50	0,2	18,4	3,3	-	30	-	-
Polyäthylenglykol 15 50	1	-	-	-	30-35	—	—

Bei Erhöhung der Konzentration an Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 15 50 und darunter ergeben sich zu lange Polymerisationszeiten.

Viskosität wurde bei 120°C gemessen, da Proben bei Raumtemperatur in m-Kresol nicht löslich. ¹J Vcrglciohsvcrsuch.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern durch die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit wenigstens fünf Ringgliedern in Rotations-werkzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Lactam unter Zugabe von 0,2 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Polyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 50 000 polymerisiert