DE2244519A1 - Polymeric modifier for polyvinylhalides - Google Patents
Polymeric modifier for polyvinylhalidesInfo
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Abstract
Description
Modifizierungsmittel für Vinylhalogenidpolymere (Zusatz zu Patent....... (Patentanmeldung P 21 30 989) Vinylhalogenidpolymere sind bekannte Materialien und werden in breiten Umfange infolge ihrer gllnstigen physikalischen Eigenschaften sowie ihrer einfachen Herstellbarkeit verwendet. Modifier for vinyl halide polymers (addendum to patent ....... (Patent application P 21 30 989) Vinyl halide polymers are known materials and are widely used due to their favorable physical properties as well as their ease of manufacture.
Unter diese Polymere fallen Homopolymere und Copolymere aus Vinylhalogeniden allgemein und insbesondere Polymere und Copolymere von Vinylchlorid. Die unter den Begriff "Vinylhalogenidcopolymere" fallenden Copolymeren bestehen in typischer Weise aus den Polymeren, welche heu der Polymerisation einer Monomerenmischung aus wenigstens 80 Gewichts-% eines Polyvinylhalogenids mit bis zu ungefähr 20 Gewichts-% einer Copolymerisierbaren anderen monovinylidenisohen Verbindung, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Propylen oder dergleichen, anfallen.These polymers include homopolymers and copolymers of vinyl halides generally and particularly polymers and copolymers of vinyl chloride. The one among the Copolymers covered by the term "vinyl halide copolymers" typically exist from the polymers, which heu the polymerization of a monomer mixture of at least 80% by weight of a polyvinyl halide with up to about 20% by weight of a Copolymerizable other monovinylidene isohen compound, such as vinyl acetate, Vinylidene chloride, propylene or the like, are obtained.
In der Kunststoffindustrie haben steife und halbsteife oder leicht weichgemachte Vinylprodukte in zunehmendem Umfang während der letzten Jahre an Bedeutung gewonnen. Diese Entwicklung ist durch die Bereitstellung von Modifizierungsmitteln für Vinylchloridharze beschleunigt worden. Diese Modifizierungsmittel besitzen die Fähigkeit, die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, die Sohlagfestigkeit zu erhöhen und andere wertvolle Eigenschaften des Grund-Vinylchloridharzsystems zu verbessern. Die Erfindung betrifft ein in drei aufeinanderfolgenden Stufen erzeugtes Pfropfpolymeres, das Vinylhalogenidpolymer-Massen eine verbesserte Schlagfestigkeit verleiht.In the plastics industry have rigid and semi-rigid or light plasticized vinyl products on an increasing scale during the last Gaining importance over the years. This development is due to the provision of Modifying agents for vinyl chloride resins have been accelerated. These modifiers have the ability to improve the processing properties, the sole resistance and other valuable properties of the basic vinyl chloride resin system to improve. The invention relates to one produced in three successive stages Graft polymer, the vinyl halide polymer compositions have improved impact resistance confers.
In der US-PS 3 288 886 werden Vinylhalogenidpolymer-ssen beschrieben, die ein Pfropfcopolymeres aus einem kautschukartigen Polymeren von Butadien oder Butadien und Styrol und Styrolmonomeren und Methylmethacrylatmonomeren enthalten, wobei das Pfropfcopolymere in der Weise erzeugt wird, dass das Styrol in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des kautschukartigen Polymeren vollständig polymerisiert wird, worauf sich die Polymerisation des Methylmethacrylats anschliesst.In US-PS 3,288,886 vinyl halide polymer-ssen are described, which is a graft copolymer made from a rubbery polymer of butadiene or Contain butadiene and styrene and styrene monomers and methyl methacrylate monomers, wherein the graft copolymer is produced in such a way that the styrene is in the presence polymerized completely by an aqueous dispersion of the rubbery polymer whereupon the polymerization of the methyl methacrylate follows.
Die GB-PS 1 159 689 beschreibt Copolymere, die durch Pfropfpolymerisation von einem oder mehreren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, auf einen kautschukartigen Polymerlatex erzeugt worden sind. Insbesondere befasst sich diese britische Patentschrift mit der Herstellung eines vernetzten Butadien/Styrol/ Methylmethacrylat-Copolymeren, das durch Polymerisation von Methylmethacrylat-Copolymeren, das durch Polymerisation von Styrol, Xethylmethacrylat und einem Vernetzungsmittel in Gegenwart eines Polybutadienlatex oder eines Butadien/Styrol-Copolymeren erzeugt wird. Die japanische Patentveröffentlichung 233 26/68 betrifft Vinylchloridharz-Massen, die ein Polymeres enthalten, das durch die Pfropfpolymerisation eines 1,3-Butadienmonomeren in Gegenwart eines Methylmethaorylatpolymeren sowie durch die weitere Polymerisation einer Monomerenmischung aus Styrol und Acrylnitril erhalten wird. In der US-PS 3 426 101 werden Polymere beschrieben, die durch die aufeinanderfolgende Polymerisation von 1) Altylestern von Acrylsäure, 2) Styrol und 3) niederen Alkylestern von Methacrylsaure erzeugt werden, wobei in dieser Patentschrift ferner hochschlagfeste und transparente Materialien erwähnt werden, die beim Vermischen derartiger Produkte mit Homopolymeren und Copolymeren von Vinylchlorid erhalten werden.GB-PS 1 159 689 describes copolymers obtained by graft polymerization of one or more vinyl or vinylidene monomers, such as styrene, Acrylonitrile or methyl methacrylate, produced on a rubbery polymer latex have been. In particular, this UK patent deals with manufacture of a crosslinked butadiene / styrene / methyl methacrylate copolymer, which by polymerization of methyl methacrylate copolymers obtained by polymerizing styrene, xethyl methacrylate and a crosslinking agent in the presence of a polybutadiene latex or a butadiene / styrene copolymer is produced. Japanese Patent Publication 233 26/68 relates to vinyl chloride resin compositions, which contain a polymer obtained by the graft polymerization of a 1,3-butadiene monomer in Presence of a methyl methaorylate polymer as well as further polymerization a monomer mixture of styrene and acrylonitrile is obtained. In US-PS 3 426 101 describes polymers that are produced by the successive polymerization of 1) altyl esters of acrylic acid, 2) styrene, and 3) lower alkyl esters of methacrylic acid are generated, in this patent also highly impact-resistant and transparent Materials are mentioned which are used when blending such products with homopolymers and copolymers of vinyl chloride can be obtained.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Modifizierungsmittel für Vinylhalogenidpolymere in der Weise hergestellt werden können, dass zuerst ein nicht-kautschukartiger harter Polymerenkern aus einer polyvinylaromatischen Verbindung, insbesondere Polystyrol, gebildet wird, worauf ein kautschukartiges Polymeres erzeugt wird, das physikalisch auf und/oder in dem harten Polymerenkern sitzt und mit diesem chemisch verbunden ist und aus Isopren oder einem niederen Alkylacrylat besteht, worauf abschliessend in einer dritten Stufe ein Polymeres gebildet wird, das im wesentlichen die Polymeren der zwei ersten Stufen einschliesst und mit diesen chemisch verbunden ist, und aus einem Alkylmethacrylat besteht. Es wurde gefunden, dass Vinylhalogenidpolymere, welche diese Modifizierungsmittel enthalten, eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Klarheit besitzen.The invention is based on the knowledge that modifying agents for vinyl halide polymers can be prepared in such a way that first one non-rubber-like hard polymer core made of a polyvinyl aromatic compound, especially polystyrene, whereupon a rubbery polymer is produced which is physically seated on and / or in the hard polymer core and with this is chemically bonded and consists of isoprene or a lower alkyl acrylate, whereupon a polymer is finally formed in a third stage, which in the essentially includes the polymers of the first two stages and chemically with them is connected, and consists of an alkyl methacrylate. It has been found that vinyl halide polymers, containing these modifiers have excellent impact resistance and have clarity.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieser in Aufeinanderfolge in Emulsion polymerisierten Modifizierungsmittel, die erhaltenen Modifizierungsmittel sowie Vinylhalogenidpolymere, welche diese Modifizierungsmittel enthalten Das Verfahren besteht in folgenden Stufen; A) Es wird ein nicht-kautschukartiges hartes Polymeres durch Emulsionspolymerisation einer Monomerencharge aus 50 bis 100 Gewichta-% einer vinylaromatischen VerbindungJ O bis 50 Gew1chts-% eines damit zwiaohenpolymerisierbaren anderen Nonovinylidenmonomeren und 0 bis 10 Gewiohts -, eines polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren, bezogen auf das Gewicht der Monomerencharge, gebildet, B) dei in der Stufe A) erzeugten nicht-keutschukartigen harten Polymeren wird eine zweite Monomerencharge aus 50 bis 100 Gewichts-% Butadien, Isopren, Chloropren, einem Alkylacrglat oder Mischungen davon, wobei die Alkglgruppe des Alkylacrylats ungefähr 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, 0 bis 50 Gewichts-% eines damit zwischenpolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren und 0 bis 10 Gewichts-X eines polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren, wobei sich die Gewichte auf das Gesamtgewicht der Monomerencharge der Stufe B) beziehe@, zugesetzt, worauf die zweite Monomerencharge unter Ausbildung eines kautschukartigen Polymeren einer Emulsionsoplymerisation unterzogen wird, und C) es wird dem Polymeren, das bei der Durchführung der Stufen A) und B) erzeugt wird, eine dritte Monomerencharge aus 50 bis 100 Gewichts-% eines Alkylmethacrylats, wobei die Alkylgruppen ungefähr 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, 0 bis 50 Gewichts4 eines damit zwischenpolymerisierbaren Vinylidenmonomeren und O bis 10 Gewichts-% eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels und/oder 0 bis 1,0 Gewichts-% eines Alkylmerkaptans mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei sich die Gewichte auf das Gesamtgewicht der Monomerencharge der Stufe C) beziehen, zugesetzt, worauf die dritte Monomerencharge unter Ausbildung eines dritten Polymeren einer Emulsionspolymerisation unterzogen wird, das physikalisch auf und/oder in dem Polymeren, das bei der Durchführung der Stufen A) und B) erzeugt wird, sitzt.The invention relates to a method of making these in sequence modifying agents polymerized in emulsion, the modifying agents obtained as well as vinyl halide polymers containing these modifying agents. The process consists of the following levels; A) It becomes a non-rubbery hard polymer by emulsion polymerization of a monomer charge of 50 to 100% by weight of a vinyl aromatic Compound: O to 50% by weight of a compound polymerizable therewith other nonovinylidene monomers and 0 to 10% by weight, of a polyfunctional one Crosslinking monomers, based on the weight of the monomer batch, formed, B) The non-Keutschuk-like hard polymer produced in step A) becomes a second monomer charge from 50 to 100% by weight butadiene, isoprene, chloroprene, an alkyl acrylate or mixtures thereof, wherein the alkyl group of the alkyl acrylate has about 3 to 8 carbon atoms, 0 to 50% by weight of an interpolymerizable therewith Monovinylidene monomers and 0 to 10 weight percent of a polyfunctional crosslinking monomer, where the weights are based on the total weight of the monomer batch of stage B) @, added, whereupon the second monomer charge with the formation of a rubber-like Polymer is subjected to emulsion polymerization, and C) it is the polymer, which is produced in carrying out stages A) and B), a third monomer charge from 50 to 100% by weight of an alkyl methacrylate, the alkyl groups being approximately Have 1 to 4 carbon atoms, 0 to 50 weight4 of an interpolymerizable therewith Vinylidene monomers and from 0 to 10% by weight of a polyfunctional crosslinking agent and / or 0 to 1.0% by weight of an alkyl mercaptan with 3 to 12 carbon atoms, the weights refer to the total weight of the monomer charge of stage C), added, whereupon the third monomer charge with the formation of a third polymer is subjected to an emulsion polymerization that is physically on and / or in the polymer that is produced when carrying out stages A) and B) sits.
Die erfindungsgemäss hergestellte Masse ist ein in drei aufeinanderfolgenden Stufen hergestelltes Polymeres aus A) einem nicht-kautschukartigen harten Polymeren, das durch die Polymerisation einem Monomerencharge aus 50 bis 100 Gewichts-% ei@er vinylaromatischen Verbindung, 0 bis 50 Gewichts- eines damit zwischenpolymerisierbaren anderen Monovinylidenmonomeren und O bis 10 Gewichts-% eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht der Monomerencharge, hergestellt worden ist, 3) einem in einer zweiten Stufe erzeugten kautschukartigen Polymeren, das durch Polymerisation einer zweiten Monomerencharge aus 50 bis 100 Gewichts-% Butadien, Isopren, Chloropren, einem Alkylacrylat oder Mischungen davon, wobei die Alkylgruppe des Alkylacrylat ungefähr 3 bis 8 Eohlenstoffatome aufweist, 0 bis 50 Gewichts-% eines damit zwischenpoylmerisierbaren Nonovinylidenmonomeren und O bis 10 Gewichts-% eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels, wobei sich die Gewichte auf das Gesamtgewicht der Monomerencharge der Stufe B) beziehen, in Gegenwart des Polymeren der ersten Stufe A) hergestellt worden ist, und a) einem in einer dritten Stufe erzeugten Polymeren, das durch Polymerisation einer Monomerencharge aus 50 bis 100 Gewichts- eines Alkylmethacrylats, wobei die Alkylgruppe ungefähr 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, 0 bis 50 Gewichts-% eines damit zwischenpolymerisierbaren Vinylidenmonomeren und/oder 0 bis 10 Gewichts-% eines polyfunktionellen Vernstsungsmittels oder 0 bis 1,0 Gewichts-% eines Alkylmerkaptans mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerencharge der Stufe C), in Gegenwart des in den Stufen A) und B) erzeugten Polymerproduktes gebildet worden ist.The mass produced according to the invention is one in three consecutive Steps made polymer from A) a non-rubbery hard polymer, that by the polymerization of a monomer charge of 50 to 100% by weight egg vinyl aromatic Compound, 0 to 50% by weight of another monovinylidene monomer interpolymerizable therewith and from 0 to 10% by weight of a polyfunctional crosslinking monomer on the weight of the batch of monomers, 3) one in a second Rubber-like polymers produced by the polymerization of a second stage Monomer batch of 50 to 100% by weight butadiene, isoprene, chloroprene, an alkyl acrylate or mixtures thereof, wherein the alkyl group of the alkyl acrylate has about 3 to 8 carbon atoms has 0 to 50% by weight of a nonovinylidene monomer interpolymerizable therewith and from 0 to 10% by weight of a polyfunctional crosslinking agent, the Weights relate to the total weight of the monomer charge of stage B), in the presence of the polymer of the first stage A) has been prepared, and a) one in one third stage produced polymers by polymerizing a batch of monomers from 50 to 100% by weight of an alkyl methacrylate, the alkyl group being approximately Has 1 to 4 carbon atoms, 0 to 50% by weight of an interpolymerizable therewith Vinylidene monomers and / or 0 to 10% by weight of a polyfunctional Vernstsungsmittel or 0 to 1.0% by weight of an alkyl mercaptan with 3 to 12 carbon atoms, based on the total weight of the monomer charge of stage C), in the presence of the polymer product produced in stages A) and B) has been formed.
Die Vinylhalogenidpolymer-Massen, welche das Modifizierungsmittel enthalten, setzen sich aus ungefähr 98 bis 60 Gewichts-% Polyvinylhalogenid und ungefähr 2 bis 40 Gswichts-% des vorstehend beschriebenen, in drei aufeinanderfolgenden Stufen hergestellten Polymeren zusammen, wobei der Brechungsindex des Pfropfpolymeren im wesentlichen dem Brechungsindex des Polyvinglhalogenids entspricht.The vinyl halide polymer compositions which are the modifier are composed of approximately 98 to 60% by weight of polyvinyl halide and about 2 to 40% by weight of that described above, in three consecutive periods Stages produced polymers together, the refractive index of the graft polymer essentially the refractive index of the polyvinyl halide.
Bei der DurchfAhrung der ersten Stufe des Verfahrens wird eine vinylaromatische Verbindung, wie beispielsweise Styrol, die eine kleine Menge eines vernetzenden Monomeren, vorsugsweise eines difunktionellen Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Divinylbenzol, Diallylmaleat oder Allylmethacrylat enthält, unter Bildung eines harten Polymerproduktes polymerisiert, das den Kern ftir die Polymerisation der in den folgenden Stufen erzeugten Polymeren bildet. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines geeigneten Emulgiermittels sowie eines Initiierungssystems durchgeftihrt. Die vinylaromatische Verbindung ist eine solche, die leicht in Emulsion Uber eine durch freie Radikale erzeugte Polymerisation polymerisierbar ist.When the first stage of the process is carried out, a vinyl aromatic Compound, such as styrene, which has a small amount of a crosslinking agent Monomers, preferably a difunctional vinyl monomer, such as divinylbenzene, Contains diallyl maleate or allyl methacrylate to form a hard polymer product polymerized, the core for the polymerization of the in the following stages generated polymers forms. The polymerization is carried out in the presence of a suitable Emulsifier and an initiation system carried out. The vinyl aromatic Compound is one that is easily emulsified over a free radical generated polymerization is polymerizable.
Styrol wird bevorzugt, es können jedoch auch ringsubstituierte Styrole verwendet werden, beispielsweise Vinyltoluol, p-Isopropylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol etc., desgleichen halogensubstituierte Derivate, wie beispielsweise p-Bromstyrol, 3,4-Dichlorstyrol etc. Wenn auch in zweckmässiger Weiße 50 bis 100 Gewichts-% der Monomeren der ersten Stufe A) aus einer vinyl aromatischen Verbindung bestehen, so liegt diese Menge in besonders bevorzugter Weise zwischen 80 und 100 Gewichts-%.Styrene is preferred, but ring-substituted styrenes can also be used can be used, for example vinyl toluene, p-isopropyl styrene, 3,4-dimethyl styrene etc., the same halogen-substituted derivatives, such as p-bromostyrene, 3,4-dichlorostyrene etc. Even if in an appropriate whiteness 50 to 100% by weight of the Monomers of the first stage A) consist of a vinyl aromatic compound, so this amount is particularly preferably between 80 and 100% by weight.
Ein Teil des Styrols (oder des ringsubstituierten Styrols) kann bis zu einem Maximum von ungefähr 50 Gewichts durch ein nicht-vernetsendes (bezUglich des Styrols) Monovinylidenmonomeres, das damit zwischenpolymerisierbar ist, ersetzt werden. Beispiele fUr Vinylidenmonomere, die mit Styrol zwischen- oder copolymerisierbar sind, sind Acrylnitril, Vinylester, Alkylmethacrylsäureester, Methacrylsäure und Acrylsaure, Acrylsäureester etc. Wird ein Vinylidenmonomeres den in der Stufe A) polymerisierten Monomeren zugemengt, dann @@egt das Vinylidenmonomare vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der Charge der Stufe A), vor.A portion of the styrene (or the ring-substituted styrene) can be up to to a maximum of about 50 weight by a non-linking (re of styrene) monovinylidene monomer, which is interpolymerizable therewith, replaced will. Examples of vinylidene monomers which can be intermediately or copolymerized with styrene are acrylonitrile, vinyl ester, alkyl methacrylic acid ester, methacrylic acid and Acrylic acid, acrylic acid ester etc. If a vinylidene monomer is used in stage A) polymerized monomers are added, then the vinylidene monomers are preferred in amounts from 5 to 20% by weight, based on the total weight of the monomers in the batch of stage A).
Ein vernetzendes bis oder polyfunktionelles Monomeres kann zur DurchfAhrung der ersten Stufe zur Vernetzung des Styrols oder eines ähnlichen Materials eingesetzt werden. Bin Bereich von 0,1 bis 10,0 Gewichts-% des vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Styrol, ist zufriedenstellend, wobei 0,2 bs 6,0 Gewichts-% bevorzugt werden. Vernetzungsmittel,- die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind beispielsweise Divinylester von zwei- oder dreibasischen Säuren, wie zum Beispiel Divinyladipat, Dialkylester von polyfunktionellen Säuren, wie zum Beispiel Dialkylphthalat, Diallylester von polyfunktionellen Säuren, wie zum Beispiel Diallylmaleat und Diallylfumarat, Divinylester von mehrwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Divinyläther von Äthylenglykol, sowie und Trimethacrylsäure-und Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat etc. sowie Mischungen aus den vorstehend angegebenen Substanzen.A crosslinking or polyfunctional monomer can be used the first stage used to crosslink the styrene or a similar material will. A range from 0.1 to 10.0% by weight of the crosslinking monomer, based on on the styrene, is satisfactory, with 0.2% to 6.0% by weight being preferred. Crosslinking agents which can be used according to the invention are, for example Divinyl esters of di- or tribasic acids, such as divinyl adipate, Dialkyl esters of polyfunctional acids, such as dialkyl phthalate, diallyl ester of polyfunctional acids, such as diallyl maleate and diallyl fumarate, Divinyl esters of polyhydric alcohols, such as divinyl ethers of ethylene glycol, as well as and trimethacrylic acid and acrylic acid esters of polyhydric alcohols, for Example ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, etc., and mixtures of those specified above Substances.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe wird Butadien, Isopren, Chloropren, ein Alkylacrylat oder eine Mischung aus diesen Substanzen in Gegenwart des Polymeren, das in der ersten Stufe gebildet wird, polymerisiert. Bei dieser Polymerisation in der zweiten Stufe wird ein kautschukartiges Polymeres gebildet, das auf und/oder in dem harten Polymeren sitzt, das bei der Durchführung der Polymerisation in der ersten Stufe gebildet wird, und wenigstens teilweise chemisch mit diesem harten Polymeren verbunden ist. Während der zweiten Stufe kann weiterer Initiator zugesetzt werden, es werden jedoch im wesentlichen keine weiteren neuen und anderen Teilchen erzeugt. Geeignete Monomere sur Herstellung des Polymeren der zweiten Stufe sind Butadien, Isopren, Chloropren, Butadien und Styrol, Butadien und Isopren, Alkylacrylate, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, oder Mischugen aus den vorst@hend angegebenen Substansen. Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein, Bevorzugte Alkylacrylate sind n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Ätao lat, e ob1ao lat d a tst ;Lae t, Polymere, die in dieser Stufe gebildet werden, müssen eine Einfriertemperatur von -22°C oder darunter (beispielsweise -35°C, -40°C etc.) besitzen. Wenn auch in geeigneter Weise 50 bis 100 Gewichts-% der Monomeren der B) aus Butadien, Isopren, Chloropren, einem Alkylacrylat oder @ischungen davon bestehen, so sind d@nnoch 80 bis 100 Gewichts-% beversugt.When carrying out the second stage, butadiene, isoprene, chloroprene, an alkyl acrylate or a mixture of these substances in the presence of the polymer, formed in the first stage polymerizes. In this polymerization In the second stage, a rubber-like polymer is formed, which on and / or sits in the hard polymer that is used when the polymerization is carried out in the first stage is formed, and at least partially chemically with this hard Polymers is connected. Further initiator can be added during the second stage but essentially no more new and different particles become generated. Suitable monomers sur preparation of the polymer of the second Level are butadiene, isoprene, chloroprene, butadiene and styrene, butadiene and isoprene, Alkyl acrylates containing 3 to 8 carbon atoms in the alkyl group, or mixtures from the substances given above. The alkyl group can be straight-chain or be branched, Preferred alkyl acrylates are n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Ätao lat, e ob1ao lat d a tst; Lae t, polymers that are formed in this stage, must have a freezing temperature of -22 ° C or below (for example -35 ° C, -40 ° C etc.) own. Albeit suitably from 50 to 100% by weight of the monomers the B) of butadiene, isoprene, chloroprene, an alkyl acrylate or mixtures thereof exist, then 80 to 100% by weight are still prevented.
Ein Teil des Alkylacrylate oder des entsprechenden Monomeren kann bis zu einem Maximum von ungefähr 50 Gewichts-% durch ein nicht-vernetzendes (bezüglich des Alkylacrylat@ oder des entsprechenden Monomeren) Monovinylidenmonomeres, das damit zwischenpolymerisierbar ist, ersetzt sein, Beispiele für Vinylidenmonomere, die mit den Monomeren dieser Stufe zwischen- oder copolymerisierbar sind, sind Acrylnitril, Vinylester, Alkylmethacrylsäureester, Methacrylsäure und Acrylsäure, Styrol und dergleichen, Wird ein Vinylidenmonomeres den in der Stufe B) polymerisierten Monomeren zugemengt, dann liegt das Vinylidenmonomere vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichts-%, bezegen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der Charge der Stufe B), vor.A part of the alkyl acrylate or of the corresponding monomer can up to a maximum of about 50% by weight by a non-crosslinking (relative to of the alkyl acrylate @ or the corresponding monomer) monovinylidene monomer, the so that it is interpolymerizable, be replaced, examples of vinylidene monomers, which are intermediate or copolymerizable with the monomers of this stage are acrylonitrile, Vinyl esters, alkyl methacrylic acid esters, methacrylic acid and acrylic acid, styrene and Like, a vinylidene monomer becomes one of the monomers polymerized in step B) when admixed, the vinylidene monomer is preferably in amounts of 5 to 20 % By weight based on the total weight of the monomers in the batch of the stage B), before.
Die zur Durchführung der zweiten Stufe eingesetzte Monomerenmischung kann ferner ein vernetzendes bi- oder polyfunktionnelles Monomeres enthalten, beispielsweise ein solches, das zur Durchführung der ersten Stufe verwendet wird. Werden Butadien oder Isopren zur Durchführung der zweiten Stufe eingesetzt, dann kann das Vernetzungsmittel entfallen. Wird ein Alkylacrylat verwendet, dann sollte ein Vernetzungsmittel zugegen sein.The monomer mixture used to carry out the second stage may also contain a crosslinking bi- or polyfunctional monomer, for example one that is used to carry out the first stage. Will butadiene or isoprene is used to carry out the second stage, then can the crosslinking agent is omitted. If an alkyl acrylate is used, then a Crosslinking agents be present.
Ein Bereich von 0 bis 10 Gewichts-% des vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung der zweiten Stufe, ist zufriedenstellend, wobei eine Menge von 0,2 bis 6,0 Gewichts-% bevorzugt wird, wenn ein vernetzendes Monomeres zugemengt wird. Geeignete Vernetzungsmittel sind die Divinylester von zwei- oder dreibasischen Säuren, wie beispielsweise Diviny ladipat, Dialkylester von polyfunktionellen Säuren, wie zum Beispiel Dialkylphthalat, Diallylester, wie zum Beispiel Diallylmaleat - oder Diallylfumarat, Divinyläther mehrwertiger Alkohole, wie zum Beispiel der Divinyläther von Äthylenglykol, sowie Die und Trimethacrylat und Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat etc sowie Mischungen aus den vorstehend angegebenen Substanzen.A range of 0 to 10% by weight of the crosslinking monomer, based on based on the weight of the monomer mixture of the second stage, is satisfactory with an amount of 0.2 to 6.0% by weight being preferred when a crosslinking agent Monomer is added. Suitable crosslinking agents are the divinyl esters of di- or tribasic acids, such as, for example, divinic ladipat, dialkyl esters of polyfunctional acids, such as dialkyl phthalate, diallyl ester, such as for example diallyl maleate or diallyl fumarate, divinyl ether of polyhydric alcohols, such as the divinyl ether of ethylene glycol, as well as die and trimethacrylate and acrylic acid esters of polyhydric alcohols, for example ethylene glycol dimethacrylate, Propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate etc as well as mixtures of the substances given above.
Nach Beendigung der Polymerisation der zweiten Stufe wird ein niederes Alkylmethacrylat zugesetzt und in Gegenwart der Zweistufenemulsion polymerisiert. Dabei werden im wesentlichen- -keine weiteren anderen Teilchen gebildet Gegebenenfalls kann weiterer Initiator verwendet werden. Das erhaltene feste polymere Produkt kann von der Emulsion durch Verdampfen, durch geeignete Koagulation und Waschen, beispielsweise durch Salzkoagulation, Gefrieren etc., oder beispielsweise durch Sprtihtröcknen isoliert werden.After the completion of the second stage polymerization, a low one becomes Added alkyl methacrylate and polymerized in the presence of the two-stage emulsion. Substantially no further other particles are formed, if appropriate further initiator can be used. The solid polymeric product obtained can from the emulsion by evaporation, by suitable coagulation and washing, for example by salt coagulation, freezing, etc., or, for example, by spray tumbling to be isolated.
Das bevorzugte Alkylmethacrylat zur Durchführung dieser dritten stufe besteht aun Methylmethacrylat, es kann jedoch auch Jeder andere niedere Alkylester von Methacrylsäure, in welchem die niedere Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich vei dem eingesetzten niederen Alkylmethacrylatmonomeren um ein solches, dessen Homopolymeres oder Copolymeres eine Einfriertemperatur von 600C oder darüber besitzt. Geeignete Beispiele zusätzlich zu Methylmethacrylat sind Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert . -Butylme thacrylat oder dergleichen. Das harte polymere Methacrylat weist eine Bedeckung oder Schicht auf, welche dem Produkt eine Verträglichkeit mit Vinylhalogenidpolymeren, wie Polyvinylchlorid, verleiht. Es ist von Bedeutung, dass dieses Methylmethacrylatmonomere-enthaltende Produkt der dritten Stufe ein anhand der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 25 000 und 1 000 000 aufweist. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht zwischen 50 000 und 500 000. Wenn auch 50 bis 100 Gewichts-% der Monomeren der Stufe 0) aus Alkylmethacrylat bestehen, so ist dennoch ein Bereich von 80 bis 100 Gewichts-% ein bevorzugter Bereich.The preferred alkyl methacrylate for performing this third stage consists of methyl methacrylate, but any other lower alkyl ester can also be used from methacrylic acid in which the lower alkyl group has 1 to 4 carbon atoms has to be used. It is preferably the one used lower Alkyl methacrylate monomers to such, its homopolymer or copolymer has a freezing temperature of 600C or above. Suitable examples in addition to methyl methacrylate are ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert. -Butyl methacrylate or the like. The hard polymeric methacrylate has a covering or layer which makes the product compatible with vinyl halide polymers, such as polyvinyl chloride. It is important that it contains methyl methacrylate monomers Third stage product is an average determined on the basis of viscosity Has molecular weight between 25,000 and 1,000,000. Preferably that is Molecular weight between 50,000 and 500,000. Even if 50 to 100% by weight of the Monomers of stage 0) consist of alkyl methacrylate, so is still a range from 80 to 100% by weight is a preferred range.
Ein Teil des niederen Alkylmethacrylats, und zwar bis zu einem Maximum von ungefähr 50 Gewichts-%, kann durch ein nicht-vernetzendes Monovinylidenmonomeres, das damit zwischenpolymerisierbar ist, ersetzt sein. Beispiele für Vinylidenmonomere, die mit dem niederen Alkylmethacrylat zwischen- oder copolymerisierbar sind, sind Acrylnitril, Vinylester, Alkylacrylsäureester, höhere Methacrylsäureester, wie beispielsweise Isobornylmethaorylat, Methacrylsäure und Acrylsäure, Styrol oder dergleichen. Wird ein Monovinylidenmonomeres den in der Stufe C) polymerisierten Monomeren zugemengt, dann liegt das Monovinylidenmonomere vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der Charge der Stufe C), vor.Part of the lower alkyl methacrylate, up to a maximum of about 50% by weight, can be replaced by a non-crosslinking monovinylidene monomer, which is thus interpolymerizable, be replaced. Examples of vinylidene monomers, which are intermediate or copolymerizable with the lower alkyl methacrylate are Acrylonitrile, vinyl esters, alkyl acrylic acid esters, higher methacrylic acid esters, such as, for example Isobornyl methacrylate, methacrylic acid and acrylic acid, styrene or the like. Will a monovinylidene monomer is added to the monomers polymerized in step C), then the monovinylidene monomer is preferably in amounts of 5 to 20% by weight based on the total weight of the monomers in the batch of stage C).
Die Monomerenmischung der dritten Stufe kann ferner ein vernetzendes bi- oder polyfunktionelles Monomeres enthalten, beispielsweise ein solches, das zur Durchführung der ersten Stufe eingesetzt wird. Wird ein Alkylacrylat verwendet, dann sollte ein Vernetzungsmittel zugegen sein. Eine Menge von 0 bis 10,0 Gewichts-% des vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung der dritten Stute, ist zufriedenstellend, wobei ein Mengenbereich von 0,2 bis 6,0 Gewichts-% bevorzugt wird, falls ein vernetzendes Monomeres zumengt wird. Geeignete Vernetzungsmittel sind die Divinylester von zwei- oder dreibasischen Säuren, wie zum Beispiel Divinyladipat, Dialkylester von polyfunktionellen Säuren, wie zum Beispiel Dialkylphthalat, Diallylester, wie zum Beispiel Diallylmaleat oder Diallylfumarat, Divinyläther mehrwertiger Alkohole, wie zum Beispiel der Divinyläther von Äthylenglykol, sowie Di- und Trimethacrylsäure- und Acrylsäureester von mehtw wertigen Alkoholen, beispielsweise Äthylenglykoldimethycrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat etc. oder Mischungen aus den vorstehend angegebenen Substanzen Die Monomerenmischung der dritten Stufe kann ferner Q bis 1,0 Gewichts- eines Alkylmerkaptans mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Vorzugsweise enthält die Mischung 0,01 bis 0,5 Gewichts- des Alkylmerkaptans, wobei die bevorzugten Merkaptane aus sek.-Butylmerkaptan, n- und tert.-Dodecylmerkaptan bestehen.The monomer mixture of the third stage can also be a crosslinking contain bi- or polyfunctional monomer, for example one that to carry out the first stage is used. Becomes an alkyl acrylate is used, a crosslinking agent should be present. A quantity from 0 to 10.0% by weight of the crosslinking monomer, based on the weight of the monomer mixture the third mare, is satisfactory, ranging in amount from 0.2 to 6.0 % By weight is preferred if a crosslinking monomer is added. Suitable Crosslinking agents are the divinyl esters of di- or tribasic acids, such as for example divinyl adipate, dialkyl esters of polyfunctional acids such as Dialkyl phthalate, diallyl ester, such as diallyl maleate or diallyl fumarate, Divinyl ether of polyhydric alcohols, such as the divinyl ether of ethylene glycol, as well as di- and trimethacrylic acid and acrylic acid esters of polyvalent alcohols, for example ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate etc. or mixtures of those given above Substances The monomer mixture of the third stage can also be Q up to 1.0 weight an alkyl mercaptan with 3 to 12 carbon atoms. Preferably contains the mixture from 0.01 to 0.5 weight percent of the alkyl mercaptans, with the preferred mercaptans consist of sec-butyl mercaptan, n- and tert-dodecyl mercaptan.
Jedes der bekannten Ublichen Emulgiermittel, das zur Emulsionspolymerisation von Styrol, Acrylaten und Methacrylaten eingesetzt wird, kann erfindungsge@äss verwendet werden. Eine geringe Menge des Emulgiermittels wird bevorzugt, vorzugsweise eine Menge unterhalb 1 Gewichts-%, bezo'.en auf auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, die in allen Stufen zugeführt werden. Geeignete Emulgiermittel sind die üblichen Seifen, Allylbenzolsulfonate, wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylphenoxypolyäthylensulfonate, Natriumlaurylsulfat, Salze langkettiger Amine, Salze langkettiger Oarbonsäuren und Sulfonsäuren etc. Im allgemeinen sollte es sich bei dem Emulgiermittel um eine Verbindung bandeln, die Kohlenwasserstoffgruppen mit t bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, welche mit hochpolaren solubilisierenten Gruppen verknüpft sind, beispielsweise Alkali- und Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfathalbestergruppen, Sulfonatgruppen, Phosphatteilestergruppen etc.Any of the known customary emulsifying agents used for emulsion polymerization of styrene, acrylates and methacrylates is used, can be used according to the invention will. A small amount of the emulsifier is preferred, preferably one Amount below 1% by weight, based on the total weight of the polymerizable Monomers that are fed in at all stages. Suitable emulsifying agents are common soaps, allylbenzenesulfonates, such as sodium dodecylbenzenesulfonate, Alkylphenoxy polyethylene sulfonates, Sodium lauryl sulfate, salts of long-chain amines, salts of long-chain carboxylic acids and Sulfonic acids, etc. In general, the emulsifying agent should be a compound bandeln, which contains hydrocarbon groups with t to 22 carbon atoms, which are linked to highly polar solubilizing groups, for example alkali and ammonium carboxylate groups, sulfate half ester groups, sulfonate groups, phosphate partial ester groups Etc.
Das Polymerisationsmedium kann in Jeder Stufe einen über freie Radikale ablaufenden Polymerisationsinitiator enthalten, der entweder thermisch oder durch eine Oxydations-Reduktions-Reaktion (Redoxreaktion) aktiviert wird. Die bevorzugten Initiatoren sind solche, die das Ergebnis von Redoxreaktionen darstellen, da sie eine schnelle Polymerisation bei niedrigen Reaktionstemperaturen ermöglichen. Beispiele ir geeignete Initiatoren sind Kombinationen, beispielsweise Cumolhydroperoxyd/ Natriummetabisulfit, Diisopropylbenzolhydroperoxyd/Natriumformaldehydsulfoxylat, tert.-Butylperacetat/Natriumhydrosulfit, Cumolhydroperoxyd/Natriumformaldehydsulfoxylat etc. Wasserlösliche Initiatoren können ebenfalls eingesetzt werden, wobei sie Jedoch weniger geeignet sind. Beispiele fUr derartige Initiatoren oder Initiatorkombinationen sind Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat etc.The polymerization medium can be one via free radicals in each stage running polymerization initiator, either thermally or by an oxidation-reduction reaction (redox reaction) is activated. The preferred Initiators are those that are the result of redox reactions because they allow rapid polymerization at low reaction temperatures. Examples ir suitable initiators are combinations, for example cumene hydroperoxide / sodium metabisulphite, Diisopropylbenzene hydroperoxide / sodium formaldehyde sulfoxylate, tert-butyl peracetate / sodium hydrosulfite, Cumene hydroperoxide / sodium formaldehyde sulfoxylate etc. Water-soluble initiators can can also be used, although they are less suitable. Examples for such initiators or initiator combinations are sodium persulfate, potassium persulfate / sodium formaldehyde sulfoxylate Etc.
Zur Erzielung der angestrebten Transparenz wird der Brechungsindex des in Stufen hergestellten Polymeren anschliessend auf den Brechungsindex des Vinylhalogenidpolymeren abgestimmt. Im allgemeinen lässt sich dies dadurch erreichten, dass entsprechende Mengen der Hauptbestandteile des Modifizierungsmittels innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 Teilen der Monomeren der Stufe A), 20 bis 70 Teilen der ein kautschukartiges rolymeres bildenden Monomeren der Stufe B) und 15 bis 40 Teile der Monomeren der dritten Stufe C), wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, verwendet werden. Wird ein Modifizierungsmittel mit einer kleinen Menge des Monomeren der ersten Stufe verwendet, dann wird das Monomere der ersten Stufe vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Teilen, das Monomere der zweiten Stufe in einer Menge von 40 bis 70 Teilen und das Monomere der dritten Stufe in einer Menge von 20 bis 35 Teilen eingesetzt. Wird ein Modifizierungsmittel mit einer grbsseren Menge des Monomeren der ersten Stufe verwendet, dann liegt der bevorzugte Bereich bei 25 bis 50 Teilen des Monomeren der ersten Stufe, 20 bis 40 Teilen des ein kautschukartiges Polymeres bildenden Monomeren der zweiten Stufe und 15 bis 35 Teilen des Monomeren der dritten Stufe, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen und auf 100 Teilen der Monomeren der drei Stufen basieren.The refractive index is used to achieve the desired transparency of the polymer produced in stages then to the refractive index of the vinyl halide polymer Voted. In general, this can be achieved by appropriate Amounts of the major ingredients of the modifier within the range of 5 to 50 parts of the monomers of stage A), 20 to 70 parts of a rubbery one polymer-forming monomers of stage B) and 15 to 40 parts of the monomers the third stage C), all parts being based on weight, are used. Becomes a modifier with a small amount of the first stage monomer is used, then the first stage monomer is preferably used in an amount of 5 to 25 parts, the second stage monomer in an amount of 40 to 70 parts and the third-stage monomer is used in an amount of 20 to 35 parts. Becomes a modifier with a larger amount of the monomer of the first If the stage is used, the preferred range is 25 to 50 parts of the monomer the first stage, 20 to 40 parts of the rubbery polymer forming Second stage monomers and 15 to 35 parts of the third stage monomer, all parts being by weight and to 100 parts of the monomers based on the three stages.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die durchschnittliche Xeilchengrösse des in Stufen erzeugten Polymeren, die wenigstens kleiner als ungefähr 3000 i im Durchmesser sein sollte.An important feature of the invention is the average particle size of the polymer produced in stages that are at least less than about 3000 i .mu.m Diameter should be.
Es wurde gefunden, dass Folien aus Polyvinylhalogenidmassen, welche die erfindungsgemässen Modifizierungsmittel enthalten, trübe oder undurchsichtig sind, wenn die Teilchengrösse des Modifizierungsmittels grösser als ungefähr 1100 Å ist. Werden klare Polyvinylhalogenid-Folien gewünscht, dann ist diese Teilchengrössebegrenzung ein kritisches Merkmal. Vorzugsweise schwankt der Teilchengrössendurchmesserbereieh von 700 bis 1100 R. Soll eine trUbe oder undurchsichtige Folie fllr bestimmte Verwendungszwecke hergestellt werden, dann liegt der Teilchengrössendurchmesserbereich fUr die erfindungsgemässen Modiifzierungsmittel zwischen 700 und 3000 i.It has been found that films made from polyvinyl halide compositions which the modifying agents according to the invention contain, cloudy or opaque when the modifier particle size is greater than about 1100 Å is. If clear polyvinyl halide films are desired, then this particle size limit is imposed a critical feature. Preferably the particle size diameter range varies from 700 to 1100 R. Should a cloudy or opaque film for certain purposes are produced, then the particle size diameter range for the inventive Modifying means between 700 and 3000 i.
Die Teilchengrösse der erfindungsgemässen Massen kann durch Steuern der Grösse der Teilchen der ersten Stufe reguliert werden. Eine Steuerung der Teilchengrösse des Produktes der ersten Stufe erfolgt durch schnelles Rühren, um ein Dispergieren des Katalysators zu bewirken. Man kann auch ein Emulgiermittel und/oder einen Katalysator zur Steuerung der Teilchengrösse des Produktes der ersten Stufe einsetzen.The particle size of the compositions according to the invention can be controlled the size of the particles in the first stage is regulated will. One The particle size of the product of the first stage is controlled by rapid Stir to cause the catalyst to disperse. You can also use an emulsifier and / or a catalyst for controlling the particle size of the product of the first Insert stage.
Die thermoplastischen Vinylhalogenidpolymeren, die gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt werden, sind die Polymeren und Copolymeren von Vinylhalogeniden, vorzugsweise Chloriden, die in breitem Umfange zur Herstellung von unststoffgegenständen eingesetzt werden. Diese Polymeren werden als Vinylbalogenid- oder Vinylchloridpolymeren im vorliegenden Falle bezeichnet. Diese Materialien mUseen in den meisten Fällen mit Modifizierungamitteln oder anderen Materialien kompoundiert oder copolymerisiert werden, damit man zu verarbeitbaren Massen gelangt. Unter dem Begriff "Vinylchloridpolymere" oder "Vinylchloridmassen" sollen alle Massen verstanden werden, die Vinylchlorid oder andere Halogenide als Hauptmonomerenkomponente (mehr als 50 %) enthalten. Von den in Frage kommenden Massen seien folgende als Beispiel. erwähnt: Polyvinylchlorid (PVo), Copolymere' aus Vinylchlorid mit anderen Monomeren, wie beispielsweise Vinylalkanoaten, zum Beispiel Vinylacetat oder dergleichen, Vinglidenhalogeniden, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Alkylestern von Carbonsäuren, wie zum Beispiel Acrylsäure, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder dergleichen, nicht-gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Äthylen. Propylen, Isobutylen oder dergleichen, Allylverbindungen, wie zum Beispiel Allylacetat oder dergleichen. Zur Erzielung einer Flexibilität werden Vinylhalogenidpolymere oft mit Weichmachern kompoundiert, wie zum Beispiel Dioctylphthalat, Polypropylenadipat oder dergleichen, wobei ferner auch andere Modifizierungemittel eingesetzt werden, wie zum Beispiel chloriertes Polyäthylen etc. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren ist nicht kritisch bezüglich der Erreichung der erfindungsgemäss gesteckten Ziele. Für allgemeine Zwecke werden Vinylchloridpolymere mit Fikentscher K-Werten zwischen 40 und 95 und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und 75 verwendet. Der Fikentscher K-Wert wird durch die Gleichung Log[#] rel = 75 x 10-6k² + 10-3K C 1+1,5 x 10-3KC bestimmt, in welcher C die 0,5 g/100 ml-Konzentration des Polymeren in einem Lösungsmittel ist, [#] rel die relative Viskosität in Cyclohexanon bei 250C bedeutet und E den Fikentscher-Wert darstellt.The thermoplastic vinyl halide polymers used according to a preferred one Embodiment of the invention are used, the polymers and copolymers of vinyl halides, preferably chlorides, which are widely used in the production are used by plastic objects. These polymers are called vinyl balogenide or vinyl chloride polymers in the present case. These materials must be used compounded with modifiers or other materials in most cases or copolymerized in order to obtain processable compositions. Under the The term "vinyl chloride polymers" or "vinyl chloride compositions" is intended to mean all compositions the vinyl chloride or other halides as the main monomer component (more than 50%). The following are examples of the masses in question. mentioned: polyvinyl chloride (PVo), copolymers' of vinyl chloride with other monomers, such as vinyl alkanoates, for example vinyl acetate or the like, vinglidene halides, such as vinylidene chloride, alkyl esters of carboxylic acids such as Acrylic acid, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or the like, unsaturated Hydrocarbons such as ethylene. Propylene, isobutylene or the like, Allyl compounds such as allyl acetate or the like. To achieve For flexibility, vinyl halide polymers are often compounded with plasticizers, such as dioctyl phthalate, polypropylene adipate or the like, and furthermore other modifying agents can also be used, such as chlorinated ones Polyethylene etc. The molecular weight and molecular weight distribution of the polymers is not critical with regard to the achievement of the goals set according to the invention. For general purposes are vinyl chloride polymers with Fikentscher K values between 40 and 95, and preferably between about 50 and 75 are used. The Fikentscher K value is given by the equation Log [#] rel = 75 x 10-6k² + 10-3K C 1 + 1.5 x 10-3KC determines in which C the 0.5 g / 100 ml concentration of the polymer in a solvent is, [#] rel is the relative viscosity in cyclohexanone at 250C and E denotes Represents Fikentscher value.
Werden Copolymere von Vinylchlorid zur Durchführung der Erfindung eingesetzt, dann ist es gewöhnlich vorzuziehen, ein Polymeres zu verwenden, das Orbis 15 Gewichts-% eines Comonomeren enthält. Das bevorzugte Comonomere ist ein Vinylalkancat, vorzugsweise Vinylacetat. Das bevorzugteste Copolymere enthält bis zu 10 Gewichts- des Comonomeren, während sich der Rest aus Vinylchlorid zusammensetzt.Are copolymers of vinyl chloride used in the practice of the invention used, it is usually preferable to use a polymer that Orbis contains 15% by weight of a comonomer. The preferred comonomer is a Vinyl alkancate, preferably vinyl acetate. The most preferred copolymer contains up to to 10% by weight of the comonomer, while the remainder is composed of vinyl chloride.
Die Copolymeren aus Vinylchlorid und einem anderen der vorstehend erwähnten Monomeren sind oft weicher als Homopolymere von Vinylchlorid.The copolymers of vinyl chloride and any other of the above mentioned monomers are often softer than homopolymers of vinyl chloride.
Das bevorzugteste Polymere und das Polymere, das am wirksamsten durch die erfindungsgemässen Komposit-ZwischenpoXymeren modifixiert werden kann, ist das Homopolymere von Vinylchlorid.The most preferred polymer and the polymer that is most effective through modified the composite intermediate polymers according to the invention will can is the homopolymer of vinyl chloride.
Die vorstehend geschilderten Copolymeren,variieren hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise ihrer Viskosität und ihres Molekulargewichts. Die Copolymeren besitzen im allgemeinen ein etwas niedrigeres Molekulargewicht als PVC. Ferner sind die Viskositätswerte oft etwas niedriger, fallen Jedoch im allgemeinen in den angegebenen Bereich. Diese Unterschiede sind Jedoch unbedeutend. Die Polymeren mUseen natürlich nach einer Modifizierung fllr den beabsichtigten Verwendungszweck geeignet sein und müssen physikalisch einem solchen Typ entsprechen, welchem Modifizierungsmittel zugesetzt werden können, Mischungen aus dem Modifizierungsmittel und dem Vinylhalogenidpolymeren kennen nach jeder bekannten Methode hergestellt werden. Vollständig zufriedenstellende Mischungen lassen sich unter Verwendung einer Walzenndthle unter den üblichen Arbeitsbedingungen herstellen, beispielsweise bei einer Temperatur von ungefähr 1770C (3500F) in einer Zeitspanne von ungefähr 5 bis 15 Minuten. Trockenmischmethoden, beispielsweise unter Verwendung einer mechanischen Mischervorrichtung, können ebenfalls angewendet werden. Die Pulvermischungen können gegebenenfalls in einer Ublichen Extrusionsanlage unter Bedingungen verarbeitet werden, die von dem Molekulargewicht des eingesetzten Polyvinylhalogenids sowie der verwendeten anlage abhängen.The copolymers described above vary with regard to them physical properties such as their viscosity and molecular weight. The copolymers generally have a somewhat lower molecular weight than PVC. Also, the viscosity values are often somewhat lower, but generally fall in the specified area. However, these differences are insignificant. The polymers Must of course be modified for the intended use be suitable and must physically correspond to such a type, which modifier Mixtures of the modifier and the vinyl halide polymer can be added know can be produced by any known method. Completely satisfactory Mixtures can be prepared using a roller mill under the usual working conditions for example at a temperature of about 1770C (3500F) in one Time span of about 5 to 15 minutes. Dry mix methods, for example under Using a mechanical mixer device can also be used. The powder mixtures can optionally be placed in a customary extrusion plant Conditions to be processed depend on the molecular weight of the polyvinyl halide used as well as the system used.
Bestimmte Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisierungemittel etc. werden oft den Mischungen zugemengt. Die Stabilisierungsmittel, die dazu dienen, ein Zusammenbrechen des Polyvinylchlorids zu verhindern, entsprechen oft verscljiedenen ii Handel erhältlichen und bekannten Typen. Ia1inigc tragen su einer Stabilisierung gegenüber einem Wärmeabbau, einige gegenüber einer Zerstörung durch W-Licht etc. bei. In typischer Weise basieren derartige Stabilisierungsmittel auf Zinn-, Barium-oder Cadmiumverbindungen, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.Certain processing aids, stabilizers, etc. are used often added to the mixtures. The stabilizers that serve to prevent a collapse Preventing polyvinyl chloride often corresponds to various ii commercially available and well-known types. Ia1inigc carry su a stabilization opposite to heat degradation, some against destruction by UV light, etc. In typical Such stabilizers are based on tin, barium or cadmium compounds, as can be seen from the following examples.
In denjenigen Fällen, in denen die Klarheit eine untergeordnete Rolle spielt, können übliche Pigmente in das System aus Modifizierungsmittel und Vinylhalogenidpolymerem eingemengt werden.In those cases where clarity is of secondary importance Common pigments can be added to the modifier / vinyl halide polymer system be constricted.
Wenn auch die erfindungsgemässen Emulsionspolymeren unter Bezugnahme auf ihre bevorzugte Verwendung als Modifizierungsmittel Siir Vinylhalogenidpolymere beschrieben worden sind, so eignen sich die Polymeren auch fUr eine Verwendung in anderen thermoplastischen Polymeren, wie beispielsweise Polycarbonaten, Polystyrolen, Zelluloseacetat-Butyratpolymeren, Acrylpolymeren, wie zum Beispiel Methylmethacrylat-enthaltenden Copolymeren und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren. Die erfindungsgemässen Polymeren lassen sich auch zur Herstellung von Filmen verwenden.Even if the emulsion polymers according to the invention are referred to to their preferred use as modifiers for vinyl halide polymers have been described, the polymers are also suitable for use in other thermoplastic polymers, such as polycarbonates, polystyrenes, Cellulose acetate butyrate polymers, acrylic polymers such as methyl methacrylate-containing Copolymers and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers. The inventive Polymers can also be used to make films.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, phne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Es werden in den Beispielen folgende AbkUrzungen verwendet: Styrol (S), Divinylbenzol (DVB), Butylacrylat (BA), 1,3-ButylenglykoldiacryLat (BDA), Methylmethacrylat (MMA). Ein einfacher Schrägstrich (/) wird zur Teilung der Monomeren der gleichen Stufe und ein doppelter Schrägstrich (//) zur Trennung der in verschiedenen Stufen aufeinanderfolgend hergestellten Monomeren verwendet.The following examples illustrate the invention without restricting it. Unless otherwise stated, all parts and percentages relate to the weight. The following abbreviations are used in the examples: styrene (S), divinylbenzene (DVB), butyl acrylate (BA), 1,3-butylene glycol diacrylate (BDA), methyl methacrylate (MMA). A single slash (/) is used to divide the monomers of the same Level and a double slash (//) to separate the different levels sequentially prepared monomers used.
Beispiel @ L In ein geeignetes Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem Entgasungsrohr, einem Thermometer und einem Zugabetrichter wer sehen ist, werden in der angegebenen Reihenfolge 5400 Teile destilliertes Wasser, 190 Teile einer 20 siegen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, 65 Teile Diallylmaleat und 200 Teile Styrol gegeben. Der pH der Reaktionsmischung wird auf den sauren Bereich eingestellt. Die Mischung wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 2 Stunden gespUlt. Die Temperatur wird auf 350C eingestellt, worauf der Katalysator und 200 Teile Wasser zugesetzt werden. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, wobei eine Spitzen temperatur von 730c in 45 Minuten erreicht wird. Die Temperatur der Reaktionsemulsion wird auf diesem Spitzenwert während einer Zeitspanne von 15 weiteren Minuten gehalten. Weitere 40 Teile einer 20 %igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat werden dann zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 8000 Teilen Wasser anschliesst. Die verdünnte Emulsion wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde gespült. Die Temperatur wird auf 600C eingestellt, worauf weiterer Katalysator und 200 Teile Wasser zugesetzt werden. 2000 Teile Butylacrylat und 12 Teile 1,3-Butylendiacrylat werden zugesetzt, während die Emulsion mit Stickstoff gespült wird. Während dieser Zeitspanne erfolgt eine leichte exotherme Reaktion, wobei eine Spitzentemperatur von 670C erreicht wird, nachdem die Zugabe beendet 1st. Die Emulsion wird auf dieser Spitzen temperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten Die Temperatur wird dann erneut auf 600C eingestellt, worauf weiterer Katalysator und Wasser zugesetzt werden. Dann schliesst sich die Zugabe von 2000 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen sek.-Butylmerkaptan an. Die Emulsion wird während der Zugabe der Monomeren gespUlt. Es erfolgt eine Leichte exotherme Reaktion, wobei eine Spitzentemperatur von 67°C erzielt wird. DLe Temperatur wird auf dieaem Spitzenwert während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten. Die emulsion wird dann abgekühl und filtriert. Das erhaltene PoLymere wird aus seiner Emulsion durch Sprühtrocknen isoliert. Es kann auch durch Verdampfen oder durch Koagulieren isoliert oder abgetrennt werden.Example @ L In a suitable reaction vessel, which is equipped with a stirrer, a degassing tube, a thermometer and an addition funnel who see is, in the order given are 5400 parts of distilled water, 190 Parts of a 20% aqueous solution of sodium lauryl sulfate, 65 parts of diallyl maleate and added 200 parts of styrene. The pH of the reaction mixture becomes acidic set. The mixture is filled with nitrogen for a period of 2 hours flushed. The temperature is set to 350C, whereupon the catalyst and 200 Parts of water are added. An exothermic reaction takes place, with a peak temperature of 730c is reached in 45 minutes. The temperature of the reaction emulsion is held at this peak for a further 15 minutes. Another 40 parts of a 20% aqueous solution of sodium lauryl sulfate will be then added, followed by the addition of 8000 parts of water. The diluted Emulsion is purged with nitrogen over a period of 1 hour. the Temperature is set to 600C, followed by more catalyst and 200 parts Water can be added. 2000 parts of butyl acrylate and 12 parts of 1,3-butylene diacrylate are added while the emulsion is purged with nitrogen. During this For a period of time, a slight exothermic reaction occurs, with a peak temperature of 670C is reached after the addition is complete. The emulsion is on top of this Peak temperature held for 1 hour The temperature is then readjusted to 60 ° C., whereupon further catalyst and water are added will. This is followed by the addition of 2000 parts of methyl methacrylate and 2 parts sec-butyl mercaptan. The emulsion is rinsed during the addition of the monomers. A slight exothermic reaction takes place, with a peak temperature of 67 ° C is achieved. The temperature will be at the peak for a period of time held for 1 hour. The emulsion is then cooled and filtered. The received Polymer is made from its emulsion by spray drying isolated. It can also be isolated or separated by evaporation or by coagulation.
Das in drei aufeinanderfolgenden Stufen erzeugte Polymere wird zusammen mit geeigneten Gleitmitteln und Stabilisierungsmitteln mit einem Polyvinylchlorid (K-Wert = 62, Mn = 50 000, [#]rel25°C = 2,03) vermischt. Die erhaltene Mischung wird während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei einer Temperatur von 17700 (350°F) vermahlen. Durch Pressverformen bei einer Temperatur von 177°C (350°F) unter Anwendung eines Zyklus'aus einem 3 Minuten dauernden Vorerhitzen und einem Einwirkenlassen eines Druckes von 70 to während einer Zeitspanne von 2 Minuten werden Folien gebildet. Die Folien werden in einer getrennten, mit Wasser gekühlten Presse unter Druck abgekühlt.The polymer produced in three successive stages is combined with suitable lubricants and stabilizers with a polyvinyl chloride (K value = 62, Mn = 50,000, [#] rel25 ° C = 2.03) mixed. The mixture obtained is used for a period of 5 minutes at a temperature of 17700 (350 ° F) grind. By compression molding at a temperature of 177 ° C (350 ° F) while applying a cycle of 3 minutes preheating and allowing to act With a pressure of 70 tons over a period of 2 minutes, foils are formed. The films are cooled under pressure in a separate, water-cooled press.
Die Eigenschaften der verschiedenen modifizierten Polyvinylchlorid-Folien sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.The properties of the various modified polyvinyl chloride films are summarized in Table I below.
Das Testen erfolgt-nach Standardmethoden. Die Lichtdurchlässigkeit sowie die Trübung werden unter Verwendung von Folien mit einer Dicke von 3,2 mm (1/8 inch) ermittelt.The testing takes place according to standard methods. The light transmission as well as the haze are measured using foils with a thickness of 3.2 mm (1/8 inch) determined.
Tabelle I Gewicht-% IZOd-Schlagfestigkeit Lichtdurch- Trübung des Modi- (m-kg/25 mm Kerbe) lässigkeit fizierungsmittels 270C 23°C 1600 total Streuung Keines 0,12 0,12 0,13 0,09 0,08 0,07 86,2 6,7 7,8 20,0 3,46 3,30 2,64 2,09 0,18 0,16 84,5 4,3 5,1 20,0 3,43 2,18 2,33 1,68 0,27-0,13 84,5 5,0 5,9 22,5 3,45 3,46 2,08 2,04 0,16 0,13 83,5 5,0 6,6 22,5 3,51 3,34 2,79 0,61 0,25 0,31 84,6 5,6 6,6 Dieses Beispiel zeigt, dass erfindungsgemäss modifizierte Polyvinylchlorid-Massen wesentlich verbesserte Eingenschaften besitzen. Table I% by weight IZOd impact resistance light transmission haze des Modi (m-kg / 25 mm notch) permeability of agent 270C 23 ° C 1600 total dispersion None 0.12 0.12 0.13 0.09 0.08 0.07 86.2 6.7 7.8 20.0 3.46 3.30 2.64 2.09 0.18 0.16 84.5 4.3 5.1 20.0 3.43 2.18 2.33 1.68 0.27-0.13 84.5 5.0 5.9 22.5 3.45 3 , 46 2.08 2.04 0.16 0.13 83.5 5.0 6.6 22.5 3.51 3.34 2.79 0.61 0.25 0.31 84.6 5.6 6, 6th This example shows that polyvinyl chloride compositions modified according to the invention have significantly improved properties.
Beispiel 2 Unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein in drei aufeinanderfolgenden Stufen erzeugtes Pfropfpolymeres mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt; 1. Stufe 45 Teile Styrol 1,5 Teile Diallylmaleat 2. Stufe 30 Teile Butylacrylat 1 Teil Diallylmaleat 3. Stufe 20 Teile Methylmethacrylat Das erzeugte Polymere wird mit Polyvinylchlorid nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode vermischt. Proben der erhaltenen Mischung zeigen Eigenschaften, die den in der Tabelle 5 Zusammengefassten Eigenschaften gleich sind oder die besser sind als diese Eigenschaften.Example 2 In compliance with the procedure described in Example 1 becomes a graft polymer produced in three successive stages with the following Composition made; 1st stage 45 parts styrene 1.5 parts diallyl maleate 2nd stage Stage 30 parts of butyl acrylate, 1 part of diallyl maleate, 3rd stage, 20 parts of methyl methacrylate The polymer produced is made with polyvinyl chloride according to that described in Example 1 Mixed method. Samples of the mixture obtained show properties that the Properties summarized in Table 5 are the same or better than these properties.
Beispiel 3 Unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird in drei aufeinanderfolgenden Stufen ein Pfropfpolymeres der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 1. Stufe 8 Teile Styrol 0,5 Teile Divinylbenzol 0,5 TeileDiallylmaleat 2. Stufe 45 Teile Butadien 18 Teile Styrol 1 Teil Methylmethacrylat 3. Stufe 24 Teile Methylmethacrylat 2,7 Teile Äthylacrylat 0,3 Teile 1,3-Butylenglykoldimethacrylat Das erzeugte Polymere wird mit Polyvinylchlorid nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode vermischt. Die erhaltene PVC-Masse zeigt eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Weisswerden durch Faltenbildung. Die Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Polyvinylchlorids sind im Vergleich zu nicht-modifiziertem Polyvinylchlorid in der folgenden Tabelle II zusammengefasst: Tabelle II Gewichts-% IZOD-Schlagfestigkeit Klarheit % Farbe des Modi- (m-kg/25 mm Kerbe) % Durch- Trüfizierungs- lässig- bung mittels keit für weisses 230C OOC Licht Keines 0,12 0,10 90,5 5,0 neutral 20,0 3,20 3,04 79,0 5,6 gelb Beispiel 4 In diesem Beispiel werden erfindungsgemässe Massen mit Polyvinylchlorid-Massen verglichen, die Nodifizierungsmit tel enthalten, welche bei einer Polymerisation erhalten werden, bei deren DurchfUhrung zuerst ein-weiches Polymeres hergestellt wird, worauf sich die Polymerisation eines harten Polymeren in Gegenwart des Polymeren der ersten Stufe anschliesst.Example 3 In compliance with the method described in Example 1 becomes a graft polymer of the following composition in three successive stages prepared: 1st stage 8 parts of styrene, 0.5 part of divinylbenzene, 0.5 part of diallyl maleate 2. Stage 45 parts of butadiene 18 parts of styrene 1 part of methyl methacrylate 3rd stage 24 parts Methyl methacrylate 2.7 parts ethyl acrylate 0.3 part 1,3-butylene glycol dimethacrylate The polymer produced is made with polyvinyl chloride according to that described in Example 1 Mixed method. The PVC mass obtained shows an improved resistance versus whitening due to wrinkling. The properties of the obtained modified polyvinyl chloride are compared to unmodified polyvinyl chloride summarized in the following Table II: Table II Weight% IZOD impact strength Clarity% color of the mode- (m-kg / 25 mm notch)% penetration- truing- permeability means speed for white 230C OOC light None 0.12 0.10 90.5 5.0 neutral 20.0 3.20 3.04 79.0 5.6 yellow Example 4 In this example, compositions according to the invention compared with polyvinyl chloride compositions containing Nodisierungsmit tel, which are obtained in a polymerization, when carried out first a-soft Polymer produced is what the polymerization of a hard polymers in the presence of the polymer of the first stage.
Die Dreistufen-Polymeren gemäss Tabelle III werden hergestellt, in Polyvinylchlorid eingemengt und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode getestet.The three-stage polymers according to Table III are prepared in Concentrated polyvinyl chloride and tested according to the method described in Example 1.
Tabelle III Modifizierungs- IZOD-Schlagfestigkeit Klarheit mittel % Durch 96 Trd-10 % Modi- 20 % Modi- lässig- bung fizierungs- fizierungs-keit fUr mittel mittel weisses Licht S/DVB//BA/BDA//MMA 3,30 72,0 17,8 34,3/0,7//34,3/0,7// 2,05* 3,03* 75,5 13,6 30 BA/BDA//S/DVB//MMA 0,61 36,0 68,1 34,3/0,7//34,3/0,7// 0,56 0,42 36,4 63,1 30 *Streuwerte Table III Modification IZOD Impact Resistance Clarity Medium % By 96 Trd-10% modi 20% modi-fication fUr medium medium white light S / DVB // BA / BDA // MMA 3.30 72.0 17.8 34.3 / 0.7 // 34.3 / 0.7 // 2.05 * 3.03 * 75.5 13.6 30 BA / BDA // S / DVB // MMA 0.61 36.0 68.1 34.3 / 0.7 // 34.3 / 0, 7 // 0.56 0.42 36.4 63.1 30 * scatter values
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