DE2139964A1

DE2139964A1 - Verfahren zur herstellung von pentafluoraethyljodid und heptafluorisopropyljodid

Info

Publication number: DE2139964A1
Application number: DE2139964A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Millauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-08-10
Filing date: 1971-08-10
Publication date: 1973-02-22
Also published as: GB1383565A; NL7210733A; US3829512A; CA989874A; IT963829B; BE787426A; JPS4826708A; SU458124A3; CH584172A5; FR2148558A1; DD98505A5; FR2148558B1

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

vormals Meister Lucius & Brüning 2139964

Patentanmeldungs - HOE 71/F 207

Datum: 9. August 1971 - Dr.KE/sch

Verfahren zur Herstellung von

Pentafluoräthyljodid und HeptafluorisopropyIjodid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluoräthyljodid und HeptafluorisopropyIjodid durch Umsetzen von perfluorierten Olefinen mit Jod und Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antiiaonhalogeniden und Sulfurylchlorid und/oder Chlor.

Für die Herstellung von Pentafluoräthyljodid und Heptafluorisopropyljodid sind verschiedene Verfahren bekannt. Darunter ist die Decarboxylierung der Silbersalze entsprechender Perfluorcarbonsäuren in Gegenwart von überschüssigem Jod (Silbersalzmethode) für eine Herstellung im technischen Maßstab uninteressant. Es sind weiterhin eine Reihe von Verfahren bekannt, die im Prinzip dadurch gekennzeichnet sind, daß ein unter den Reaktionsbedingungen als Zwischenprodukt angenommenes Jodmonofluorid (JF) an Tetrafluoräthylen (CF₂ = ^CFo^ ^oder Perfluorpropen (CFoCF=CF₂) addiert wird. So läßt sich beispielsweise Tetrafluoräthylen mit einem Gemisch aus einem Mol Jodpentafluorid (JF₅) und 2 Mol Jod zu CF₃CF₃J umsetzen (R.D. Chambers, W.K.R. Musgrave und J. Savory, Proceed. Chem. Soc. 1961, 113; Britisches Patent 885.0Of; US Patent 3 132 185). Nach dem französischen Patent Nr. 1 482 092 wird Tetrafluoräthylen mit einem Gemisch aus Fluor und Jod umgesetzt. Von H.J. Emeleus und R.N. Haszeldine (J. Chem. Soc. 1949, 2948) sowie von der holländischen Patentanmeldung Nr. 6 612 801 und dem US Patent 3 283 020 sind Verfahren bekannt,nach denen im Zwei-Stufenprozess zunächst aus Tetrafluoräthylen und Jod Tetrafluordijodäthan hergestellt wird, das anschließend mit Jodpentailuorid zu Pentafluoräthyljodid umgesetzt wird.

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Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß als Reaktionspartner

entweder Jodpentafluorid, das aus elementarem Fluor hergestellt werden muß, oder elementares Fluor eingesetzt werden müssen. Sowohl Fluor als auch. Jodpentaf luorid sind jedoch in ihrer Handhabung gefährlich und außerdem sehr teuer.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, nach denen entweder ein Gemisch aus Tetrafluoräthylen und Jod oder das Addukt Tetrafluor j odäthan mit einem milder wirkenden Fluorierungsmittel umgesetzt wird, ζικα Beispiel Schwefeltetrafluorid (USP 3 072 730), Quecksilberdifluorid (USP 3 133 125), Eleitetrafluorid (holländische Patentanmeldung Kr. 6 713 608) oder Antimontrifluoriddichlorid (USP 3 351 671). Nach dem USP 3 052 732 wird Heptafluorisopropyljodid durch Umsetzen von Hexafluorpropylen, Jod und einem Alkalifluorid in einem aprotischen Lösungsmittel hergestellt. Die angeführten Verfahren sind jedoch für großtechnische Herstellung unwirtschaftlich, da sie entweder zu geringe Umsätze oder Ausbeuten erbringen, eine Vielzahl von unbrauchbaren Nebenprodukten liefern oder von sehr teuren Aüsgangsmaterialien ausgehen. Außerdem kann bei einigen der genannten Verfahren eine starke Korrosion der Reaktionsgefäße nicht ausgeschlossen werden, weil durch Wasserbildung während der Reaktion stark korrodierende wässrige Flußsäure entsteht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluoräthyljodid und Heptafluorisopropyljodid gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man perfluorierte Olefine der allgemeinen Formel

in welcher R entweder ein F-Atom oder eine CF₃-Gruppe darstellt, mit Jod und Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonhalogeniden und Sulfurylchlorid und/oder Chlor umsetzt und die erhaltenen Produkte in an sich bekannter Weise isoliert.

Als Ausgangsverbindung kann für die Herstellung von Pentafluoräthyljodid an Stelle des wegen seiner Gefährlichkeit beim Trans-

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port schwer handzuhabendenTetrafluoräthylens auch das Addukt von Tetrafluoräthylen und Jod, das Tetrafluordijodäthan,bevorzugt verwendet werden. Das Tetrafluordijodäthan steht unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem thermischen Gleichgewicht mit Tetrafluoräthylen und Jod

CF₉J-CF₉J * CF₉=CF + J (II)

Bßim Einsatz von Tetrafluordijodäthan als Ausgangsverbindung ist eine Verwendung von zusätzlichein elementarem Jod nicht mehr erforderlich.

Als Halogenide des Antimons eignen sich z.B. Antimontrifluorid (SbF₀), Antimontrichlorid (SbCl₀), Antimontribromid (SbBr₀), Antimontrijodid (SbJ₀), Antimonpentafluorid (SbF_K) , Antimonpentachlorid (SbCIj.) , ferner auch gemischte Antimonhalogenide, wie z.B. Antimontrifluorid-dichlorid (SbF₃Cl₂) oder Antimondifluoridtrichlorid (SbF₂Cl₃). Ferner sind Antimonverbindungen geeignet, die durch Reaktion mit Fluorwasserstoff, Sulfurylchlorid, Chlor und/oder Jod unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens in eines dieser Halogenide übergehen.

Die Menge der verwendeten Antimonverbindungen kann 1-50 Mol%, vorzugsweise 1-45 Mol% betragen, bezogen auf 1 Mol des eingesetzten Fluorolefine der Formel I. Es können auch größere Mengen als 50 Mol% verwendet werden, jedoch bringt dieses nur noch eine geringfügige Zunahme der Produktausbeute. Besonders bevorzugt sind Mengen an Antimonverbindungen von 5-20 Mol%, bezogen auf 1 Mol des Fluorolefins.

Sulfurylchlorid und/oder Chlor werden mindestens in einer Menge von 50 Mol%, bezogen auf das Fluorolefin der Formel I angewendet. Ein Überschuß von bis zu 20 Mol% oder mehr über diese Menge kann vorteilhaft sein, insbesondere ein Überschuß von 5-15 Mol%. Bei Verwendung einer fünfwertigen Antimonverbindung kann die eingesetzte Menge an Sulfurylchlorid oder Chlor um etwa den Anteil vermindert werden, in dem diese Antimonverbindung eingesetzt

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wird. Dabei muß allerdings in Kauf genommen werden, daß die fünfwertige Antimonverbindung im Verlauf der Umsetzung in den dreiwertigen Zustand übergeht. Es können natürlich Sulfurylchlorid und Chlor auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Das Jod wird in Mengen von 50 - 150 Mol%, vorzugsweise von 60 - 100 Mol% eingesetzt, bezogen auf 1 Mol des eingesetzten Perfluorolefins. Die Verwendung von Tetrafluordijodäthan anstelle von Tetrafluoräthylen entspricht dabei einer eingesetzten "Jod-Menge" von 100 Mol%. Jod und Chlor können ganz oder teilweise auch als Jodchlorid JCl oder JCl₃ eingesetzt werden.

Die Menge des eingesetzten Fluorwasserstoffes beträgt 2-40 Mol, ^ vorzugsweise 5 bis 20 Mol pro 1 Mol Perfluorolefin bzw. Tetrafluordijodäthan. Größere Mengen an Fluorwasserstoff stören nicht, bringen jedoch keinen Vorteil.

Die Reaktionstemperaturen liegen oberhalb von 50 C, im allgemeinen zwischen 50 und 180 C, vorzugsweise zwischen 70 und 170 C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei-. spielsweise die Ausgangsprodukte in einem druckfesten Gefäß vorgelegt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. Als Gefäßmaterial sind alle im Temperaturbereich bis 200°C gegen Fluorwasserstoff und die anderen Reaktionspartner korrosionsbeständigen und druckfesten Materialien ψ geeignet, wie Nickel und Nickellegierungen oder Stahl und Stahllegierungen, wie Chrom-Nickel-Molybdän-Stähle.

Da die Reaktion in einem abgeschlossenen Gefäß stattfindet, stellt sich ein Druck ein, der im wesentlichen vom Dampfdruck des Fluorwasserstoffs bei der Reaktionstemperatur sowie von den gasförmigen Reaktionsprodukten und dem zur Verfügung stehenden Reaktionsvolumen abhängt. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Höhe des Druckes nicht kritisch, es stellt sich je nach Reaktionsbedingungen und Temperaturen ein Druck zwischen 8 und etwa 100 atm ein. Im allgemeinen entstehen Drucke von etwa 10 bis etwa 60 atm. Die Reaktion ist unter den bevorzugten Bedingungen nach 1/2-6 Stunden beendet. Danach wird das Reaktionsgefäß abgekühlt

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und. das gebildete PerfluoralkyIjodid vom Halogenwasserstoff durch Rektifikation oder eine Wasserwäsche abgetrennt, gegebenenfalls getrocknet und wenn nötig durch Fraktionierung weitergereinigt. Der überschüssige Fluorwasserstoff kann vom Perfluoralky Ij odid durch Destillation oder mit einem Scheidetrichter abgetrennt und für weitere Reaktionen wieder eingesetzt werden.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so gestalten, daß man nur einen Teil - oder nur eine Komponente (zum Beispiel Fluorwasserstoff) - vorlegt und den Rest - oder die anderen Komponenten - bei der entsprechenden Reaktionstemperatur zugibt. Bei der Verwendung von Chlor ist es vorteilhaft dieses kontinuierlich oder portionsweise im Reaktionsverlauf zuzugeben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pentafluoräthyljodid und Heptafluorisopropyljodid werden als Telogene für die Telomerisation von Tetrafluoräthylen zu langkettigen PerfluoralkyIjodiden verwendet. Sie sind somit als wertvolle Zwischenprodukte anzusehen, deren Herstellung nach dem Verfahre! der Erfindung mit guter Ausbeute und hoher Reinheit möglich ist. Die Ausgangsverbindungen sihd leicht zugänglich und ihre Handhabung erfordert keine außergewöhnlichen Maßnahmen. Die nachstehend angeführten Beispiele 1-3; 5-8; 11-13 und 15-18 zeigen die Vorteile des neuen Verfahrens. In den Vergleichsbeispielen 4, 9, 10, 14 und 19 wird gezeigt, daß ein Fehlen von Antiraonhalogeniden, Chlor und/oder Sulfurylchlorid nur unbefriedigende Ausbeuten zur Folge hat. In den Tabellen I und II sind die experimentellen Ergebnisse zusammengestellt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

In einem 1 Liter-Autoklavea.,AUS V4A-Stahl mit einem Hub-Schub-Magnetrührer und einer elektrischen Heizung werden 177 g (0,50 Mol) Tetrafluordijodäthan (Ci^J-CF₂J), 36 g (0,265 Mol) Sulfurylchlorid, 200 g (10 Mol) Fluorwasserstoff und 15 g (0,05 Mol)

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Antimonpentachlorld (SbCl₅) bei O - 5°C vorgelegt, unter Rühren in ca. 1 Stunde auf 165°C erwärmt und unter weiterem Rühren 1,5 Stunden bei 165 - 168°C gehalten. Anschließend läßt man auf etwa 5O°C abkühlen. Dann werden die gasförmigen Reaktionsprodukte ohne Rühren langsam aus dem Autoklaven abgegast. Zurück bleiben nicht umgesetztes Jod und Antimonhalogenide. Gegen Ende des Abgasen? wird der Autoklav noch einmal bis etwa 100 C erwärmt.

Die gasförmige Mischung, die neben dem gewünschten Pentafluorathyljodid im wesentlichen Chlorwasserstoff und SO₂ enthält, wird zui weiteren Aufarbeitung durch ein Waschgefäß mit 800 ml Wasser, durch eine Leer-(Sicherheits)-gefäß, durch ein Waschgefäß mit 15 %iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung (Waschgefäße alle aus Kunststoff _r Verbindungsrohre aus Blei oder Kunststoff) und zuletzt durch einen Trockenturm mit gekörntem Calciumchlorid in eine auf -78⁰C gekühlte Falle geleitet. Nachdem der Autoklav völlig entspannt ist, spült man die Wasch- und Trockengefäße mit einem schwachen Stickstoffstrom und leitet das Spülgas ebenfalls durch die auf -78⁰C gekühlte Falle.

Die Menge des in der Kühlfalle aufgefangenen Kondensats beträgt 118 g. Das Kondensat besteht gemäß gaschromatographischer Analyse zu ca. 98 % aus Pentafluorathyljodid.. Das entspricht einer Ausbeute von ca, 94 %, bezogen auf das eingesetzte Tetrafluordijodk äthan.

Beispiel 2

In einem Versuch, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird das Reaktionsgemisch anstelle von 1,5 Stunden 3 Stunden bei 165 - 168°C nachgerührt und dann wie angegeben aufgearbeitet. Der Inhalt der Kühlfalle von -78°C beträgt 119 g Kondensat, wel- · ches zu ca. 98 % aus Pentafluorathyljodid besteht. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 95 %, bezogen auf das eingesetzte CF„J-CF₂J.

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Beispiel 3

In einem Versuch, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden anstelle von 0,05 Mol SbCl₅ 0,025 Mol SbCl₅ eingesetzt. Die Ausbeute an Peotafluoräthyljodid beträgt 88 %, bezogen auf das eingesetzte

Beispiel 4 (Yergleichsbeispiel)

In einem Versuch, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ohne Zugabe des Antiiaonpentachlorids gearbeitet. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 1,5 Stunden bei 165 - 168°C nachgerührt und wie beschrieben aufgearbeitet.

Die Ausbeute an Pentafluoräthyljodid beträgt nur 63 %, bezogen auf das eingesetzte CF₃J-CF₂J.

Beispiel 5

In einem Versuch, -»ie in Beispiel 1 beschrieben, werden anstelle von Äntimonpentachlorid 0,Ό5 Mol Antimontrichlorid verwendet. Die Ausbeute an Pentafluoräthyljodid beträgt 78 %, bezogen auf das eingesetzte CF₃J-CF₂J.

Beispiel 6

In einem Versuch, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden anstelle von Antiiflonpentachlorid 0,05 Mol Antimontrichlorid verwendet und das Reaktionsgemisch anstelle von 1,5 Stunden 3 Stunden bei 165 - 168°C nachgerührt.

Die Ausbeute an Pentafluoräthyljodid beträgt 89 %, bezogen auf das eingesetzte CF₀J-CF₀J.

Beispiel 7

In einer Versuchsapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 354 g (1,0 Mol) Tetrafluor-l₈2-dijodäthan, 30 g (0,10 Mol) Antimonpentachlorid und 200 g (10 Mol) Fluorwasserstoff vorgelegt. Anschließend werden 40 g (O₈56 Mol) Chlor, welches vorher in einer kleinen Stablbombe eingewogen worden war, über eine kurze

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Stahlkapillare in den Reaktionsautoklaven einkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren in ca. 1 Stunde auf 140 C erwärmt und 3 Stunden bei 140 - 145°C gehalten. Anschließend läßt man den Autoklaven auf ca. 50°C abkühlen und arbeitet das Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält in der Kühlfalle von -78°C 175 g Kondensat, welches zu ca. 75 % aus PentafluoräthyIjodid besteht.

Das entspricht einer Ausbeute von ca. 49 %, bezogen auf das eingesetzte

Beispiel 8

% Zum Rückstand, welcher sich nach dem Abtrennen der flüchtigen Reaktionsprodukte des vorangegangenen Versuchsbeispiels 7 im Autoklaven befindet, werden 354 g (1,0 Mol) Tetrafluor-l,2-dijodäthan, 45 g (0,63 Mol) Chlor und 200 g (10 Mol) Fluorwasserstoff zugefügt und anschließend 3 Stunden auf 140 - 145°C erwärmt .

Man verfährt weiter, wie in Beispiel 7 beschrieben, und erhält 222 g PentafluoräthyIjodid ( 83 %ig), das entspricht einer Ausbeute von 75%, bezogen auf das eingesetzte Tetrafluor-1,2-dijodäthan.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

In einem Versuch, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird ohne Zugabe des Antimonpentachlorids gearbeitet. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 7 3Stunden bei 140 - 145°C nachgerührt und wie beschrieben aufgearbeitet.

Die Ausbeute an PentafluoräthyIjodid beträgt nur 34 %, bezogen auf das eingesetzte CF₀J-CF₀J.

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Nr.

Ausgang
Fluorverbindüng
(Mol)

CFgJ-CF₂J

jsverbj
^J2
(Mol)

Lndungen
Ox.
(Mol)

SO₂Ci₂

Tabelle I

Zusätze
(Mol)

Reakti
(Std.)

.onsbed.
<°c>

Ausbeute, bezogen auf
eingesetzte Fluorver
bindung

CF„-CF_OJ

CD

213

1

0,50

CFgJ-CFgJ

-

0,27

SO₂Cl₂

HF
(Mol)

0,05 SbCIe-

1,5

165-168

94 %

CF₃-CF₂J

9964
i

2

0,50

CF₂J-CFgJ

0,27

^S02^C12

10

0,05 SbCl₅

3

165-168

95 %

CF₃-CF₂J

3

0,50

CF₂J-CF₂J

-

0,27

So₂Ci₂

10

0,025 SbCl₅

1,5

165-168

88 %

CF₃-CE₂J

309808/

4

0,50

CFgJ-CFgJ

-

0,27

^S02^C12

10

1,5

165-168

63 %

CF₃-CF₂J

1360

5

0,50

CFgJ-CFgJ

-

0,27

^S02^C12

10

0,05 SbCl₃

1,5

165-168

78 %

CF₃CF₂J

6

0,50

CFgJ-CF₂J

-

0,27

^C12

10

0,05 SbCl₃

3

165-168

89 %

CF₃-CF₂J

7

1,0

CF₂J-CF₂J

-

0,56

^C12

10

0,10 SbCl₅

3

140-145

49 %

CF₃-CF₂J

8

1,0

CFgJ-CFgJ

-

0,63

^C12

10

Rückstand
aus 7

3

140-145

75 %

CF₃-CF₂J —

9

1,0

-

0,63

10

—

3

140-145

34 %

10

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

In einer Versuchsapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 254 g (1,0 Mol> Jod, 71 g (0,53 Mol) Sulfurylchlorid und 200 g (10 Hol) Fluorwasserstoff vorgelegt. Anschließend werden 150 g (1,0 Mol) Perfluorpropen, welches vorher in einer kleinen Stahlbombe eingewogen worden war, über eine kurze Stahlkapillare in den Reaktionsautoklaven einkondensiert.

Das Gemisch wird unter Rühren auf 17O°C erwärmt, 5 Stunden bei 17O°C gehalten und wieder auf ca. 50°C abgekühlt. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden zur weiteren Aufarbeitung durch ein Waschgefäß mit 800 ml Wasser, durch ein Leer-(Sicherheits-)gefäß, durch ein Waschgefäß mit 15 %iger Kaliumhydroxidlösung (Waschgefäße alle aus Kunststoff, Verbindungsrohre aus Blei oder Kunststoff), danach durch eine Kühlfalle von 0 C und zuletzt durch einen Trockenturm mit gekörntem Calciumchlorid in eine auf -78°C gekühlte Falle geleitet. Im Verlauf des Abgasens wird die Autoklaventemperatur auf 100 C gesteigert.

Dann werden die in den verschiedenen Waschgefäßen und Fallen abgeschiedenen organischen Phasen gesammelt. ' getrocknet und fraktioniert destilliert.

Man erhält 130 g einer tiefsiedenden Fraktion, Kp -30° bis -25°C, welche überwiegend aus nicht umgesetztem Perfluorpropen besteht und 25 g einer Fraktion mit einem Kp =» 35 - 43°C, welche gemäß gaschromatographischer Analyse zu etwa 90 % aus Heptafluorisopropyljodid besteht.

Die Ausbeute beträgt ca. 10 %, bezogen auf das eingesetzte CF₃-CF=CF₂.

Beispiel 11

In einem Versuch, wie in Beispiel 10 beschrieben, werden anstelle von 254 g (1,0 Mol) Jod 16O g (0,63 Mol) Jod sowie zusätzlich

30 g (0,10 Mol) Antimonpentachlorid eingesetzt.

Man erhält 241 g einer Fraktion mit einem Kp - 35 - 43°C, welche

zu etwa 98 % aus Heptafluorisopropyljodid besteht.

Die Ausbeute beträgt etwa 80 %, bezogen auf eingesetztes CFo-CF=CF₀.

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Beispiel 12

In einem Versuch, wie in Beispiel 11 beschrieben, werden an Stelle von 71 g (0,53 Mol) Sulfurylchlorid 40 g (0,56 Mol) Chlor sowie anstelle von 30 g (0,1 Mol) nunmehr 60 g (0,20 Mol) Antimortpentachlorid vorgelegt.

Das Gemisch wird etwa 1 Stunde bei 25°C gerührt, dann leitet man 150 g (1,0 Mol) Perfluorpropen ein und erwärmt 3 Stunden auf 100⁰C, 1 Stunde auf 120°C und schließlich 1 Stunde auf 140⁰C. Nach der Aufarbeitung, wie in Beispiel 10 beschrieben, erhält man 260 g einer Fraktion mit einem Kp =35 - 43°C, welche nach gaschromatischer Analyse zu ca. 98,5 % aus Heptafluorisopropyljodid besteht.

Die Ausbeute beträgt ca. 86 %, bezogen auf eingesetztes Perfluorpropen.

Beispiel 13

In einem Versuch, wie in Beispiel 12 beschrieben, wird das Ausgangsgemisch. 5 Stunden auf 90 - 100 C erwärmt und, wie beschrieben, aufgearbeitet.

Die Ausbeute an Heptafluorisopropyljodid beträgt 71 %, bezogen auf eingesetztes Perfluorpropen.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

In einer Versuchsapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 135 g (O₁9 Mol) Perf luorpropen, 160 g (0,63 Mol) Jod, 120 g (0,40 Mol) Antimonpentachlorid und 200 g (10'Mol) Fluorwasserstoff eingefüllt. Anschließend wird das Gemisch 3 Stunden unter Rühren auf 140 - 150°C erwärmt und, wie in Beispiel 10 beschrieben, aufgearbeitet.

Die Ausbeute an Heptafluorisopropyljodid (97,8 %ig) beträgt 153 g, das entspricht 56 %, bezogen auf das eingesetzte Perfluorpropen.

Beispiel 15

Zum Rückstand, welcher nach dem Abtrennen der flüchtigen Reaktionsprodukte des vorangegangenen Versuchsbeispiels 14 im

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Autoklaven zurückbleibt, werden 160 g (0,63 Mol) Jod, 200 g HF und 40 g (0,56 Mol) Chlor zugefügt. Anschließend werden unter Rühren 135 g (0,9 Mol) Perfluorpropen eingeleitet und das Gemisch 3 Stunden auf 140 - 150°C erwärmt.

Man verfährt weiter, wie in Beispiel 10 beschrieben, und erhält ' 222 g Heptafluorisopropyljodid (96,3 %ig), das entspricht einer Ausbeute von 80 %, bezogen auf das eingesetzte Perfluorpropen.

Beispiel 16

Zum Rückstand, welcher nach dem Abtrennen der flüchtigen Reaktionsprodukte des vorangegangenen Versuchsbeispiels 15 im Autoklaven zurückbleibt, werden 160 g (0,63 Mol) Jod, 200 g (10 W Mol) Fluorwasserstoff und 42 g (0,59 Mol) Chlor zugefügt. Anschließend werden urter Rühren 150 g (1,0 Mol) Perf luorpropen eingeleitet und das Gemisch 3 Stunden auf 140 - 150 C erwärmt. Man verfährt weiter, wie in Beispiel 10 beschrieben, und erhält 264 g Heptafluorisopropyljodid (97,3 %ig), entsprechend einer Ausbeute von 86 %, bezogen auf das eingesetzte Perfluorpropen.

Beispiel 17

Zum Rückstand, welcher nach dem Abtrennen der flüchtigen Reaktionsprodukte des vorangegangenen Versuchsbeispiels 16 im Autoklaven verbleibt, werden 160 g (0,63 Mol) Jod, 200 g (10 Mol) Fluorwasserstoff und 45 g (0,63 Mol) Chlor zugefügt. Unter Rühren werden anschließend 150 g (1,0 Mol) Perfluorpropen eingeleitet und das Gemisch 3 Stunden auf 120 - 130°C erwärmt. Man verfährt weiter, wie in Beispiel 10 beschrieben und erhält 272 g Heptafluorisopropyljodid (99 %ig), entsprechend einer Ausbeute von 91 %, bezogen auf das eingesetzte Perfluorpropen.

Beispiel 18

Zum Rückstand, welcher nach dem Abtrennen der flüchtigen Reaktionsprodukte des vorangegangenen Versuchsbeispiels 17 im Autoklaven verbleibt, werden 160 g (0,63 Mol) Jod, 1OO g (5 Mol) Fluorwasserstoff und 45 g (0,63 Mol) Chlor zugefügt. Unter

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Rühren werden anschließend 150 g (1,0 Mol) Perfluorpropen eingeleitet und das Gemisch 3 Stunden auf 120 - 130°C erwärmt.
Man verfährt weiter, wie in Beispiel 10 beschrieben und erhält 271 g HeptafluorisopropyIjodid (97,8 %ig) , entsprechend einer
Ausbeute von 90 %, bezogen auf das eingesetzte Perfluorpropen.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

In einer Versuchsäpparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben,, werden 160 g (0,63 Mol) Jod, 200 g (10 Mol) Fluorwasserstoff und 45 g (0,63 Mol) Chlor eingefüllt.

Dann werden unter Rühren 150 g (1,0 Mol) Perfluorpropen eingeleitet und das Geraisch 3 Stunden auf 120 - 130°C erwärmt. Zur
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches verfährt man, wie in
Beispiel 10 beschrieben.

Die Ausbeute an Heptafluorisppropyljodid beträgt nur 16 %, bezogen auf das eingesetzte Perfluorpropen.

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Tabelle II

ο cc co

Nr.	Aus gangs v< Fluorverbindung (Mol)	CF₃-CF-CF₂	srbindt ^J2 (Mol)	mgen Ox. (Mol)	^S02^Cl2	HF (Mol)	Zusätze (Mol)	Reakti (Std.)	0nsbed.	Ausbeute, bezogen auf eingesetzte , ₍ Fluorverbindung'	1 H I	213
10	1,0	CF₃-CF-CF₂	1,0	0,53	So₂Ci₂	10	-	5	170	ca. 10 %		CO CD CD
11	1,0	CF₃-CF-CF₂	0,63	0,53	^C12	10	0,10 SbCl₃	5	170	80 %
12	1,0	CF₃-CF-CF₂	0,63	0,56	^C12	10	0,20 SbCl₅	5	100-140	86 %
13	1,0	CF₃-CF-CF₂	0,63	0,56		10	0,20 SbCl₅	5	90-100	71 ?
14	0,9	CF₃-CF-CF₂	0,63	-	^C12	10	0,40' SbCl₁-	3	140-150	56 ^c,
15	0,9	CF₃-CF-CF₂	0,63	0,56	^C12	10	Rückst. aus 14	3	140-150	80 ?
16	1,0	CF₃-CF-CF₃	0,63	0,59	^C12	10	Rückst. aus 15	3	L4O-15O	86 ^c _t
17	1,0	CF₃-CF-CF₂	0,63	0,63	^C12	10	Rückst, aus 16	3	L20-130	91 ^c,
18	1,0	CF₃-CF-CF₃	0,63	0,63	^C12	5	Rückst. aus 17	3	120-130	90 5
19	1,0	0,63	0,63	10	-	3	L2O-13O	16 «
	, CF₃-CFJ-CF₃
i CF₃-CFJ-CF₃
\> CF₃-CFJ-CF₃
Ό CF₃-CFJ-CF₃
& CF₃-CFJ-CF₃
t> CF₃-CFJ-CF₃
& CF₃-CFJ-CF₃
£> CF₃-CFJ-CF₃
& CF₃-CFJ-CF₃
(, CF₃-CFJ-CF₃

Claims

- 15 Pate nta-nsprüche ;

l.\ Verfahren zur Herstellung von Pentaf luoräthyljodid und Hepta- *—^ fluor isopropy Ij odid, dadurch gekennzeichnet, daß man perfluorierte Olefine der allgemeinen Formel

R_F - CF = CF₂ I

in welcher it_ ein Fluoratom oder eine CFo-Gruppe bedeuten^mit Jod und Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonhalogeniden und Sulfurylchlorid und/oder Chlor umsetzt und die erhaltenen Produkte in an sich bekannter Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 180 C_t vorzugsweise zwischen 70 und 170°C vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Antimonhalogenids 1-50 Mo 1%, vorzugsweise 1-45 Mol% beträgt, bezogen auf das eingesetzte iTLuorierte Olefin.
4.1 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2 - 4O Mol, vorzugsweise 5-20 Mol Fluorwasserstoff pro Mol perfluoriertes Olefin eingesetzt werden.

309808/ 1360 BAD ORIGINAL¹